JPH0710939A - 耐油性ゴムおよびそのゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、工業材料用途に適したロール加工性、機械的
特性、耐熱性、耐寒性、耐油性、圧縮永久歪に優れたゴ
ム、および該ゴムを含有するゴム組成物に関するもので
ある。 【構成】（ａ）ビニル芳香族化合物および共役ジエン化
合物からなるランダム共重合体で、該共重合体の数平均
分子量が５，０００〜１，０００，０００、かつジエン
部分のビニル結合含有量が１０〜９０％であり、ジエン
重合体部分を水素添加して該共重合体のオレフィン性不
飽和結合の少なくとも５０％以上が水素添加された水添
ジエン重合体５０〜９５重量％に対し、（ｂ）ニトリル
基含有ビニル単量体および／またはカルボキシル基含有
ビニル単量体５〜５０重量％をグラフト共重合させて得
られるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）が３０〜１
５０のグラフト共重合ゴムおよび該ゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、工業材料用途に適した
ロール加工性、機械的特性、耐熱性、耐寒性、耐油性、
圧縮永久歪に優れたゴム、および該ゴムを含有するゴム
組成物に関するものである。さらに詳しくは、ビニル芳
香族化合物および共役ジエン化合物からなるランダム共
重合体の水素添加ジエン共重合体に、ニトリル基含有ビ
ニル単量体および／またはカルボキシル基含有ビニル単
量体をグラフト共重合させて得られるグラフト共重合ゴ
ム、および該ゴムを含有するゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車部品を主とした工業材料用
途のゴムとして、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重
合ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチ
ルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレ
ン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、
およびアクリルゴム（ＡＣＭ）などが知られている。し
かし、近年においてはこのような工業材料のゴムに対し
て、従来の機械的特性、耐熱性、耐寒性、耐油性のレベ
ルでは、要求性能を満足できない高度の機能が要求され
つつある。これらのゴムの物性向上のために、主にポリ
マーの組成の変更、配合剤の種類および量の変更が実施
されている。しかしながら、これらの変更を実施して
も、機械的特性、耐熱性、耐寒性、耐油性を全て向上さ
せることは困難である。また、性能の異なる二種類以上
のポリマーをブレンドすることも実施されているが、ポ
リマー間の相溶性により、組み合わせは限定される。

【０００３】近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫工
程を必要としない熱可塑性エラストマーが自動車部品の
分野でも注目されている。このような中で、熱可塑性エ
ラストマーのビニル芳香族化合物−共役ジエン−ビニル
芳香族化合物ブロック共重合耐の水素添加重合体（以
下、水添ブロック共重合体と略記する。）は、耐候性、
耐熱性、機械的特性は優れるものの、耐油性に乏しいも
のであった。この水添ブロック共重合体に関し、いくつ
かの提案がなされている。

【０００４】例えば、特開昭５０−１４７４２号公報、
特開昭５２−６５５５１号公報などの明細書には、水添
ブロック共重合体に炭化水素油およびα−オレフィン重
合体樹脂を配合した組成物が開示されており、さらに特
開昭５９−２０６６４号公報、特開昭５９−１３１６１
３号公報には、水添ブロック共重合体に炭化水素油およ
びα−オレフィン重合体樹脂、無機充填剤を配合した組
成物を有機パーオキサイドと架橋助剤の存在下で部分架
橋せしめる方法が開示されている。しかしながら、これ
らの提案で得られる水添ブロック共重合体の組成物は、
ゴム弾性に優れるものの耐油性に乏しいものであった。

【０００５】また、特公平４−２５９７７号公報には水
添ブロック共重合体にニトリル基を含有する単量体をグ
ラフトせしめ、これに炭化水素油およびα−オレフィン
重合体樹脂、無機充填剤を配合した組成物が開示されて
いる。このものは耐油性は改良されるもの、軟化剤を使
用しなければならないことから加硫ゴム分野への使用は
極めて限定される。また、この公報にはグラフト水添ブ
ロック共重合体に関しての記載のみで、水添ランダム共
重合体に関して、および組成物を加硫して使用する方法
に関して記載されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】加硫用途のゴムにおい
ては、ポリマー組成の変更、配合剤の種類および量の変
更などによって機械的特性、耐熱性、耐寒性、耐油性の
すべてを同時に改良することは困難である。また、熱可
塑性エラストマーは、軟化剤が必要で配合上用途に制約
があり、何よりも圧縮永久歪が加硫ゴムと比較し劣ると
いう問題がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ビニル芳
香族化合物および共役ジエン化合物からなるランダム共
重合体の水素添加重合体をベースとしたゴムの耐油性を
改良すべく検討を重ねた結果、該水素添加重合体にニト
リル基含有ビニル単量体および／またはカルボキシル基
含有ビニル単量体をグラフト共重合させることにより、
工業材料用途に適したロール加工性、機械的特性、耐熱
性、耐寒性、耐油性、圧縮永久歪に優れたゴム組成物が
得られることを見いだし、本発明に達した。

【０００８】すなわち本発明は、（１）−（ａ）ビニル
芳香族化合物および共役ジエン化合物からなる数平均分
子量が５，０００〜１，０００，０００、かつジエン部
分のビニル結合含有量が１０〜９０％であるランダム共
重合体であり、ジエン重合体部分を水素添加して該共重
合体のオレフィン性不飽和結合の少なくとも５０％以上
が水素添加された水添ジエン重合体５０〜９５重量％に
対し、（ｂ）ニトリル基含有ビニル単量体および／また
はカルボキシル基含有ビニル単量体５〜５０重量％をグ
ラフト共重合させて得られるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、
１００℃）が３０〜１５０のグラフト共重合ゴムを提供
するものであり、さらには、（２）−（ａ）前記グラフ
ト共重合ゴム１００重量部と、（ｂ）充填剤０〜２００
重量部、および（ｃ）架橋剤０．０１〜１０重量部を含
有することを特徴とするゴム組成物を提供するものであ
る。

【０００９】本発明におけるビニル芳香族化合物、およ
び共役ジエン化合物からなるランダム共重合体を水素添
加処理して得られる水添ジエン重合体を構成する単量体
のビニル芳香族化合物としては、好ましくはスチレンで
あり、α−メチルスチレンなども用いられる。共役ジエ
ン単量体としては、ブタジエンもしくはイソプレンが好
ましく、また両者の混合物でもよい。

【００１０】ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の
割合は、特に限定するものではないが、ビニル芳香族化
合物／共役ジエン化合物＝５〜６０／９５〜４０（重量
％）が好ましい。このジエン系ランダム共重合体の分子
構造は直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの組み合
わせのいずれでも良く、特に限定されるものではない。
これら、ジエン系ランダム共重合体はそのオレフィン性
不飽和結合の少なくとも５０％以上を水素添加すること
が必要であり、好ましくは７０％以上、より好ましくは
８０％以上が水素添加される。これ以下では、耐熱性を
実質的に維持することが困難となる。

【００１１】これらジエン系ランダム共重合体の数平均
分子量は５，０００〜１，０００，０００である。５，
０００以下の場合、グラフト共重合ゴムの加工性、機械
的特性が劣る。また、このジエン系ランダム共重合体の
ジエン部分のビニル結合含有量は１０〜９０％であり、
好ましくは２０〜８０％、より好ましくは２５〜７５
％、特に好ましくは３０〜６０％である。このビニル結
合含有量が１０％以下あるいは９０％以上の場合、グラ
フト共重合ゴムの低温度領域での柔軟性が低下する。
１，２−結合、３，４−結合などのビニル結合含有量の
コントロールには、エーテル、三級アミン化合物、ナト
リウム、カリウムなどのアルカリ金属のアルコキシド、
フェノキシド、スルフォン酸塩が用いられる。このジエ
ン系共重合体のビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
の配列は、ランダム結合である。このようなランダム共
重合体の水素添加共重合体を用いた場合は、ブロック共
重合体の水素添加共重合体を用いた場合に比べ、圧縮永
久歪に優れたゴム組成物の加硫物が得られる。ランダム
共重合体は、例えば、有機リチウム開始剤を用い炭化水
素溶媒中でアニオンリビング重合を行なうことにより得
られる。また、分岐状重合体は、三官能以上のカップリ
ング剤を重合終了後に必要量添加してカップリングを行
なうことにより得られる。

【００１２】有機リチウム開始剤としては、ｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ムなどが用いられる。炭化水素溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルブテン
−１、２−メチルブテン−２などが用いられる。重合は
バッチ方式でも連続方式でもよく、重合温度は通常０〜
１２０℃の範囲で、重合時間は１０分〜３時間の範囲で
行なわれる。カップリング剤は三官能以上のカップリン
グ剤で、その例としては、テトラクロロスズ、ブチルト
リクロロスズ、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリ
クロロシリル）エタン、ジビニルベンゼン、アジピン酸
ジエステル、エポキシ化液状ポリブタジエン、エポキシ
化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、トリレンジイソシアネ
ート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが
挙げられる。

【００１３】水素添加反応は、ジエン系ランダム共重合
体を炭化水素溶媒中に溶解し、２０〜１５０℃、１〜１
００ｋｇ／ｃｍ² の加圧水素下、水素化触媒の存在下で
行なわれる。水素化触媒としては、パラジウム、ルテニ
ウム、ロジウム、白金などの貴金属をシリカ、カーボ
ン、ケイソウ土などに担持した触媒、ルテニウム、ロジ
ウム、白金などの錯体触媒、コバルト、ニッケルなどの
有機カルボン酸と有機アルミニウムまたは有機リチウム
からなる触媒、ジシクロペンタジエニルチタンジクロラ
イド、ジシクロペンタジエニルジフェニルチタン、ジシ
クロペンタジエニルチタンジトリル、ジシクロペンタジ
エニルチタンジベンジルなどのチタン化合物とリチウ
ム、アルミニウム、マグネシウムよりなる有機金属化合
物からなる水素化触媒などが用いられる。こうして重合
されたジエン系ランダム共重合体を水素添加することに
より、本発明のゴム状共重合体である水添ジエン重合体
が得られる。

【００１４】本発明のグラフト共重合ゴム中に含有する
水添ジエン重合体の含有量は目的に応じて任意に選ぶこ
とができるが、ゴムの機械的特性、圧縮永久歪などの諸
物性を満足するために、その範囲は５０〜９５重量％、
好ましくは６０〜９５重量％である。含有量が５０重量
％未満では粘度の小さいグラフト共重合ゴムしか得られ
ず、加工性が劣り、しかも低物性のゴムとなる。

【００１５】こうして得られる成分（１）−（ａ）水添
ジエン重合体に、成分（１）−（ｂ）ニトリル基含有ビ
ニル単量体および／またはカルボキシル基含有ビニル単
量体をグラフト重合することにより、グラフト共重合ゴ
ムが得られる。なお、本発明で規定するグラフト共重合
ゴムは、成分（１）−（ａ）水添ジエン重合体に、成分
（１）−（ｂ）ニトリル基含有ビニル単量体および／ま
たはカルボキシル基含有ビニル単量体をグラフト重合し
て得られるグラフト共重合体のほか、該グラフト共重合
体と前記（ｂ）単量体の共重合体との混合物であってよ
い。

【００１６】成分（１）−（ｂ）のニトリル基含有ビニ
ル単量体の例としては、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどが挙げられる。カルボキシル基含有ビニル
単量体の例としては、不飽和カルボン酸またはその誘導
体で具体的には、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）
アクリル酸エトキシメチルなどを挙げることができる。
これらニトリル基含有ビニル単量体およびカルボキシル
基含有ビニル単量体の中から、目的とするゴムの耐油性
および耐寒性のバランスに合わせて１種または２種以上
を任意に選び、任意の比率で組み合わせることができ
る。これらビニル単量体の組成比は、重合した全ビニル
単量体中、ニトリル基含有ビニル単量体／カルボキシル
基含有ビニル単量体＝０〜８０／１００〜２０（重量
％）の範囲にあることが好ましい。グラフト共重合によ
って生成するグラフト共重合体、およびグラフトしてい
ない共重合体のガラス転移温度は特に制限されるもので
はないが、ニトリル基含有ビニル単量体の含有量が８０
重量％以上の場合、ガラス転移温度が高くなり、グラフ
ト共重合ゴムの耐寒性が損なわれる。さらに、この中
で、ゴム組成物の加硫のしやすさから、（メタ）アクリ
ル酸メトキシエチルまたは（メタ）アクリル酸エトキシ
メチル単独、もしくは、（メタ）アクリル酸メトキシエ
チルまたは（メタ）アクリル酸エトキシメチルと上記単
量体１種以上を上記比率で組み合わせることが好まし
い。本発明のグラフト共重合ゴム中に含有するニトリル
基含有ビニル単量体および／またはカルボキシル基含有
ビニル単量体の含有量は目的に応じて任意に選ぶことが
できるが、ゴムの機械的特性、圧縮永久歪などの諸物性
を満足するために、その範囲は５〜５０重量％、好まし
くは５〜４０重量％である。含有量が５０重量％を超え
ると粘度の小さいグラフト共重合ゴムしか得られず、加
工性が劣り、しかも低物性のゴムとなる。

【００１７】また、このようにして得られるグラフト共
重合ゴムのグラフト率は、通常、５重量％以上必要であ
る。得られるグラフト共重合ゴムのグラフト率が５重量
％未満の場合、グラフト共重合体とグラフトしなかった
共重合体との相溶性が不足し、加工性、機械的特性が劣
る。

【００１８】本発明のグラフト共重合ゴムの製造方法
は、ランダム共重合体の水添ジエン重合体に、ニトリル
基含有ビニル単量体および／またはカルボキシル基含有
単量体をグラフトするものである。グラフトの手法とし
ては、溶液グラフト、溶融グラフト、あるいは水性懸濁
グラフト、もしくは放射線グラフトのいずれも採用し得
る。例えば、溶液グラフトで、ランダム共重合体の水添
ジエン重合体およびグラフト共重合体双方の可溶な有機
溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）などに水添ジエン重合体を溶解し、単量体
およびラジカル開始剤を加えた後昇温し、重合を開始、
完結させるものである。この方法によれば、工業的に容
易にグラフト共重合ゴムを得ることができる。

【００１９】ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシア
セテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過
酸化物が例示される。これらラジカル開始剤の使用量と
しては、使用される成分（１）−（ｂ）の単量体１００
重量部に対し、０．０５〜３０重量部、好ましくは０．
１〜２０重量部程度である。溶液グラフト重合に際して
は、成分（１）−（ａ）の水添ジエン重合体と成分
（１）−（ｂ）の単量体の合計１００重量部に対して、
通常、有機溶媒を１００〜１，０００重量部とラジカル
開始剤を上記範囲で使用し、重合温度５０〜１２０℃の
条件で重合される。本発明の製造方法によって重合され
たグラフト共重合ゴムは、通常の水蒸気蒸留により、未
反応の単量体および有機溶媒を除去した後、乾燥するこ
とによって精製される。

【００２０】こうして製造されるグラフト共重合ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）は３０〜１５０で
ある。ムーニー粘度が３０未満であると機械的特性が低
く、１５０を超えると加工性が劣る。これらのムーニー
粘度は、ラジカル開始剤の種類およびその量によって制
御される。

【００２１】本発明のゴム組成物は、（２）−（ａ）前
記グラフト共重合ゴム１００重量部と、（ｂ）充填剤０
〜２００重量部、および（ｃ）架橋剤０．０１〜１０重
量部を含有するものである。

【００２２】本発明の組成物は、例えば、グラフト共重
合ゴムをバンバリーミキサー、ニーダー、あるいは二本
ロールなどの混練り機器により軟化させ、次いで、成分
（２）−（ｂ）の充填剤を配合、混練りする方法などに
よって得られ、各成分の添加方法、添加順序、混練り方
法、混練り機器は特に限定されるものではない。また、
成分（２）−（ｃ）の架橋剤についても添加・配合方
法、添加順序は特に限定されないが、ゴム組成物の保存
安定性から最後に添加配合することが好ましい。

【００２３】本発明の組成物に充填剤〔成分（２）−
（ｂ）〕を配合することができる。この充填剤は、増量
剤として製品コストの低下をはかることができる利益が
あるばかりでなく、機械的特性に積極的効果を付与す
る。充填剤としては、例えば、煙霧質シリカ、湿式シリ
カ、石英微粉末、ケイソウ土、タルク、カーボンブラッ
ク、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシ
ウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸
化チタン、雲母粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、アスベスト、ガラス繊維、有機補強
剤、有機充填剤などが例示される。

【００２４】これら充填剤の配合量は、成分（２）−
（ａ）のグラフト共重合ゴム１００重量部に対し、０〜
２００重量部であり、好ましくは１００重量部までであ
る。２００重量部を超える配合では、混練り性、ロール
作業性に劣るものとなる。

【００２５】次に、成分（２）−（ｃ）としては、通
常、ゴムの加硫剤として使用される有機過酸化物などを
使用してよい。架橋剤として使用される有機過酸化物と
しては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
２′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロ
ピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイドな
どであり、好ましくは２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
２，２′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソ
プロピルベンゼンである。

【００２６】この架橋剤の配合量は使用する架橋剤によ
っても異なるが、成分（２）−（ａ）のグラフト共重合
ゴム１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好
ましくは０．１〜５重量部である。

【００２７】架橋剤の使用量が多すぎるとゴム成分の架
橋密度が高くなりすぎ、得られるゴム組成物の加硫物の
伸びが低下する。なお、ゴム成分の架橋に際して、二官
能以上のビニル単量体などを架橋助剤として使用するこ
ともできる。この架橋助剤としては、以下の化合物が挙
げられる。すなわち、エチレングリコールジメタクリレ
ート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，
４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２，
２′−ビス（４−メタクリロイルジエトキシフェニル）
プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ジビニルベンゼン、
Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ｐ−キノンジ
オキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム、
トリアジンチオール、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、ビスマレイミドなどである。

【００２８】本発明のゴム組成物に他の特性を付与する
目的で、公知の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲
で配合してもよい。例えば、加工助剤としては、例えば
金属酸化物、アミン類、脂肪酸とその誘導体；可塑剤と
しては、例えばフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体；軟
化剤としては、例えば潤滑油、プロセスオイル、コール
タール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム；老化防止
剤としては、例えばフェニレンジアミン類、フォスフェ
ート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジ
チオカルバメート金属塩類；耐熱剤としては、例えば酸
化鉄、酸化セリウム、水酸化カリウム、ナフテン酸鉄、
ナフテン酸カリウム；そのほか着色剤、紫外線吸収剤、
難燃剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着
付与剤、滑剤などを任意に配合できる。以上の添加剤
は、必要に応じて本発明のゴム組成物を製造する過程に
おいて添加されてもよいし、ゴム組成物製造後に添加さ
れてもよい。本発明のゴム組成物は上記各成分を混練り
し、架橋可能なゴム組成物とした後、成形、加硫を行な
うことができる。このゴム組成物を加硫するに際して
は、必要に応じて架橋促進剤、架橋助剤、促進助剤、架
橋遅延剤などを併用してもよい。また、架橋は熱、電子
線、紫外線、電磁波などのエネルギーを加えることによ
り行なわれる。本発明のゴム組成物を架橋（加硫）する
には、通常、８０〜２００℃で数分間〜３時間、２０〜
２００ｋｇ／ｃｍ² の加圧下で加硫を行なう。さらに、
必要に応じて８０〜２００℃で１〜４８時間の二次加硫
を行なうことにより製品とする。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 ［ベースゴムの合成］ ベースポリマーの合成 ５リットルのオートクレーブに脱気脱水したシクロヘキ
サン２，５００ｇ、スチレン１５０ｇおよび１，３−ブ
タジエン３５０ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン
３．５ｇおよびｎ−ブチルリチウム０．３３ｇを加え
て、重合温度が３０℃〜８０℃になる昇温重合を行なっ
た。転化率がほぼ１００％となった後、ＳｉＣｌ₄ を
０．１９ｇ加えた。その後、水蒸気蒸留により脱溶媒
し、１２０℃熱ロールにて乾燥して重合体を得た。こう
して得られたスチレン−ブタジエンランダム共重合体
は、ビニル結合量３０％、スチレン含有量３０重量％、
３分岐以上の分岐重合体６０重量％であった。ＧＰＣ分
析による数平均分子量は２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１
０．７であった。 水素添加 で合成したスチレン−ブタジエンランダム共重合体を
３リットルのオートクレーブに仕込み、１５％シクロヘ
キサン溶液とした。系内を窒素置換した後、あらかじめ
別容器で調製したナフテン酸ニッケル：ｎ−ブチルリチ
ウム：テトラヒドロフラン＝１：８：２０（モル比）の
触媒液をオレフィン部分２，０００モルに対して、ニッ
ケルとして１モルになるように仕込んだ。その後反応系
内に水素を導入し、７０℃で水素添加反応を行なった。
水素の吸収量より水素添加率をコントロールした後、窒
素で系内の水素を置換した。脱触、凝固を繰り返した
後、常法によりロール乾燥を行ない、水素添加率９８％
の水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体（ム
ーニー粘度８２：ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）を得た。

【００３０】［分析方法］ 結合スチレン量は、６９９ｃｍ^-1のフェニル基の吸
収に基づいた赤外法により検量線から求めた。 ビニル結合含有量は、赤外法（モレロ法）によって
求めた。 分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）［装置：東ソー（株）
製、８０２Ａ；キャリアー：０．５ｍｌ／ｍｉｎＴＨ
Ｆ；ポリスチレンゲルカラム：昭和電工（株）製、ＧＰ
Ｃ−ＵＴ８０６Ｌカラム；分子量：ポリスチレン換算］
から求めた。 水素添加率（水添率）は、１５％濃度で測定した１
００ＭＨｚの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの不飽和結合部の
スペクトルの減少から算出した。

【００３１】［グラフト共重合ゴムの合成］ 合成例１ 還流冷却管、温度計、窒素導入口および撹はん機を備え
た１リットルセパラブルフラスコに、水素添加スチレン
−ブタジエンランダム共重合体８０重量部を移し、系内
を窒素置換した。これに脱気したトルエン５００重量部
を加え、撹はん下、加熱により溶解させた後、単量体お
よびラジカル開始剤を添加し、９５℃まで昇温後、１２
時間重合温度を一定に制御し重合を行なった。重合終了
後、反応混合物をセパラブルフラスコから取り出し、水
蒸気蒸留により、トルエンおよび未反応の単量体を除去
し、析出したゴム状重合体（グラフト共重合ゴム）を真
空乾燥し、重合体Ｐ−１を得た。このようにして得たグ
ラフト共重合ゴムのグラフト率を以下の方法によって求
めた。グラフト共重合体の一定量を水素添加ジエン重合
体およびグラフト共重合体が不溶なメチルエチルケトン
中に投入し、一昼夜撹はんし、遊離の共重合体を溶解さ
せる。この中から不溶分を分離し、この重量よりグラフ
トした単量体のグラフト率を求めた。さらに、得られた
グラフト共重合ゴムの組成を以下の方法によって求め
た。グラフト共重合ゴム中の水素添加ジエン重合体の比
率は重合転化率から、単量体の比率は１００ＭＨｚの¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各成分のスペクトルの比率から
求めた。求めたグラフト率およびグラフト共重合ゴムの
組成を表１に合わせて示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】合成例２〜４ 合成例１と同様の方法にて、表１に記した単量体組成
で、ベースゴム量、ラジカル開始剤量を変更し、目的の
重合体Ｐ−２〜Ｐ−４を得た。 ［ゴム組成物の製造およびその評価］次に、以上の合成
例１〜４で製造した本発明に係るグラフト共重合ゴムを
用い、本発明のゴム組成物を製造した例について説明す
る。

【００３４】実施例１〜４、比較例１〜３ 合成例１〜４で製造したグラフト共重合ゴム（重合体Ｐ
−１〜Ｐ−４）を（Ａ）成分として用い、表２に示す配
合比に従って各成分をインターナルミキサーにより常法
で混練り配合し、それぞれのゴム組成物を製造した。な
お、（Ａ）成分における比較例としては、水素添加スチ
レン−ブタジエンランダム共重合ゴム（本発明における
ベースゴム）、クロロプレンゴム・ネオプレンＧＲＴ
（商品名、Ｄｕ−Ｐｏｎｔ製）、アクリルゴム・ＡＲＥ
Ｘ３１０（商品名、日本合成ゴム（株）製）を、（Ｂ）
成分の補強性充填剤としては、ＦＥＦカーボンブラック
・シーストＳＯ（商品名、東海カーボン（株）製）、Ｍ
ＡＦカーボンブラック・シースト１１６（商品名、東海
カーボン（株）製）を、（Ｃ）成分としては、有機過酸
化物・パーカドックス１４／４０（商品名、化薬アクゾ
（株）製）、亜鉛華、酸化マグネシウム、ステアリン酸
カリウム、ステアリン酸ナトリウム、硫黄を、その他の
成分として、架橋助剤・バルノックＰＭ（商品名、大内
振興化学工業（株）製）、ステアリン酸を表２に示す配
合で使用した。

【００３５】

【表２】

【００３６】このようにして製造した各ゴム組成物の初
期物性、老化試験、耐油性、耐寒性、圧縮永久歪は、Ｊ
ＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、以下に示した条件に従って
評価した。その結果を表３に示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】初期物性：実施例１〜４、比較例１；１７
０℃×２０分のプレス加硫。比較例２；１５０℃×２０
分のプレス加硫。比較例３；１７０℃×２０分のプレス
加硫の後、１７５℃×４時間のギヤーオーブン２次加
硫。 老化試験：１５０℃×１６８時間ギヤーオーブン。 耐油性：ＪＩＳ＃３オイルを使用し、１００℃×７２時
間浸せき。 耐寒性：低温ねじり試験。 圧縮永久歪：２５％圧縮、１２０℃×７２時間ギヤーオ
ーブン。

【００３９】表３に示す結果から、実施例１〜４におい
ては、水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合ゴ
ムにアクリロニトリルおよびアクリル酸エステルをグラ
フト共重合することにより、機械的特性、耐熱性、耐寒
性、耐油性が優れたゴムまたはゴム組成物が得られるこ
とがわかる。これに対して、比較例１はグラフト未変性
の水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合ゴム
で、耐油性が劣っている。比較例２は従来の耐油性ゴム
であり、耐油性を有しているが、耐熱性が劣っている。
比較例３は従来の耐油性ゴムであり、耐熱性、耐油性を
有しているものの、機械的特性に劣る。

【００４０】

【発明の効果】本発明は、水素添加共重合ゴムに特定の
割合でニトリル基含有ビニル単量体および／またはカル
ボキシル基含有ビニル単量体をグラフト共重合させて得
られた新規な耐油性ゴムおよびそのゴム組成物を提供す
るものであり、本発明によると機械的特性、耐熱性、耐
寒性、耐油性、圧縮永久歪に優れたゴム、およびゴム組
成物が得られる。従来の耐油性ゴムは物性バランスにお
いて劣っており、耐油性−耐熱性または耐油性−機械的
特性の両者が要求される用途での使用が制限されていた
が、本発明によるゴムおよびゴム組成物は優れたバラン
スを有しており、従来のゴムにおいては制限されていた
用途への展開が可能となった。そして、本発明のゴム組
成物は、各種ベルト、ホース、ガスケット、ブーツなど
の分野に広く応用することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ビニル芳香族化合物および共役ジ
   エン化合物からなる数平均分子量が５，０００〜１，０
   ００，０００、かつジエン部分のビニル結合含有量が１
   ０〜９０％であるランダム共重合体であり、ジエン重合
   体部分を水素添加して該共重合体のオレフィン性不飽和
   結合の少なくとも５０％以上が水素添加された水添ジエ
   ン重合体５０〜９５重量％に対し、（ｂ）ニトリル基含
   有ビニル単量体および／またはカルボキシル基含有ビニ
   ル単量体５〜５０重量％をグラフト共重合させて得られ
   るムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）が３０〜１５０
   のグラフト共重合ゴム。
2. 【請求項２】 （ａ）請求項１記載のグラフト共重合ゴ
   ム１００重量部と、（ｂ）充填剤０〜２００重量部、お
   よび（ｃ）架橋剤０．０１〜１０重量部を含有すること
   を特徴とするゴム組成物。