DE2025037A1 - Verbesserte Kautschukzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE 20250 3/

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DiPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 21. Mai 1970 AvK/Bn./Bt.

Ameripol Inc, Cleveland, Ohio 44 114, USA

Verbesserte Kautschukzusaimrensetzungen und Verfahren ___. zu ihrer Herstellung __ .

Die Erfindung betrifft verbesserte Kautschukzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Genauer gesagt betrifft die Erfindung verbesserte synthetische und natürliche Kautschukzusammensetzungen die Reaktionsprodukte von gewissen Polyamiden oder Polyaminen und organischen Säuren enthalten und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Verarbeitungs- und Vulkanisationscharakteristiken von unvulkanisiertem Kautschuk und die physikalischen Eigenschaften von vulkanisierten Produkten können durch "

den Gebrauch einer grossen Anzahl von verschiedenen Zusatzbestandteilen (compounding ingredients). Viele Plastifiziermittel, Peptisatoren, Weichmacher undchemische Beschleuniger für Füllstoffverstärkung sind verwendet worden, um die Verarbeitungseigenschaften von Kautschuk zu verbessern. Viele andere Materialien sind entwickelt worden, wie z.B. Beschleuniger, Beschleunigungsaktivatoren und Verzögerer, um die Vulkanisationsgeschwindigkeit zu kontrollieren und noch andere Stoffe, wie z.B. Antioxydantlen, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher,

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Schmiermittel u.dgl., ma dem vulkanisierten Kautschuk die gewünschten physikalischen oder mechanischen Eigenschaften zu geben.

Viele Kautschuke sowotil natürliche als auch synthetische zeigen beim Walzen einen bemerkenswerten Verlust ihrer physikalischen Eigenschaften, wie Mooney Viskosität, Festigkeit (green strength) Molekulargewicht und ähnliche. Sehr wenig Zusatzbestandteile haben sieh als wirksam erwiesen, um die Verschlechterung des Kautschuks beim Walzen zu verhindern. Diese Zusätze*, die sich als wirksam erwiesen haben, sind im allgemeinen flüchtige oder giftige Stoffe, die dazu neigen, beim Verarbeiten zu entweichen 'oder in ihrem Gebrauch gefährlich sind» Dartiberhinaus müssen einige dieser Stoffe in relativ grossen Mengen benutzt werden um wirksam zu sein - jedoch neigen solche grossen Mengen dazu, den Kohlenwasserstoffkautschuk zu verdünnen und dadurch seine physikalischen Eigenschaften ungünstig zu beeinflussen.

Daher ist ein Gegenstand der Erfindung vulkanisierbare elastomere Zusammensetzungen, di© einen stark verbesserten

2o Widerstand gegenüber aeehanisehern Abbau während der

Mastikation mit oder otme zusätzliche Vermischbestandteile zeigen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein kautschukartiges GueiiiOhmaterial herzustellen; das verbesserte Verarbeifcungseigenschaften seigt,einschliesslieh von Festigkeit (green strength) und building tack_o

Ein weiterer Gegenstaad der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Kautschukzusammensetzungen, bei denen der Verlust der neuen Zusätze während der Verarbeitung im wesentlichen auf ein Mindest« mass verringert ist. Die vorliegende Erfindung betrifft

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vulkanisierbare elastomere Zusammensetzungen, die verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen mechanischen Abbau zeigen und

1) ein vulkanisierbares Elastomer und 5 2) das Reaktionsprodukt einer organischen Säure und

eines Polyamids oder Polyamine, das eine Äminzahl über

wenigstens etwa 75 hat,

enthalten. |

In anderer Hinsicht macht die vorliegende Erfindung Verfahren verfügbar, um die neuen Reaktionsprodukte in Elastomere einzuarbeiten, um verbesserte Zusammensetzungen zu erhalten. Die Reaktionsprodukte können den Elastomeren direkt während des Walzens auf einer offenen Walze oder während der Mastikationin einem Banburymischer zugefügt werden oder sie können auf Füllstoffe aufgetragen werden, wie beispielsweise Ruß, Tone, Kieselerden u.dgl. und dann den Elastomeren mit solchen Füllstoffen nach bekannten Techniken zugefügt werden. Darüberhinaus können sie dem Polymerlatex oder Zement zugeführt werden und mit diesem zusammen koaguliert werden. Bei jeder dieser Zufügungsmethoden müssen gewisse spezielle Vorsichtsmassnahmen beachtet werden, um den Verlust des Reaktionsproduktes so gering wie möglich zu halten, während der Kautschuk verarbeitet wird und um die verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischem Abbau zu erhalten, die die elastomeren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besitzen.

Eine Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischem Abbau in vulkanisierbaren elastomeren

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Materialien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein vulkanisierbares Elastomer um das Reaktionsprodukt einer organischen Säure und eines Polyamids oder Polyamins mit einer Aminzahl von über etwa 75* im wesentlichen gleichzeitig in die Mastikationszone eingeführt werden, wobei die organische Säure im Überschuss gegenüber der stöchiometrisch notwendigen Menge um das Reaktionsprodukt zu bilden vorliegt, die erhaltene Zusammensetzung knetet um das Reaktionsprodukt darin einheitlich zu verteilen und die erhaltene verbesserte elastomere Zusammensetzung gewonnen wird.

Eine andere Ausführungsform besteht in einem Verfahren zur Einarbeitung des Reaktionsproduktes, wie oben definiert," in elastomere Zusammensetzungen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen kautschukartigen Zement oder Latex mit Wasser und/oder einem ehelatisierungsmittel zusammenbringt, um Katalysatorrückstände und andere Schwermetallverunreinigungen im wesentlichen unwirksam zu machen, den erhaltenen Zement oder Latex mit dem Reaktionsprodukt einer organischen Säure und eines Polyamins oder Polyamids mit einer Aminzahl über etwa 75 vermischt, die Mischung von Kautschuk und dem Reaktionsprodukt in einem wässrigen Medium, das einen p„-Wert von etwa 4 bis 8 besitzt, zusammen koaguliert, die Mischung von jeglichem organischen Lösungsmittel befreit wird, die erhaltene Kautschukaufschlämmung entwässert und das. gewonnene Kautschukprodukt trocknet, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten, die verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischem Abbau zeigt.

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Es wurde gefunden, dass Polyamid- oder Polyaminseifen, die das Reaktionsprodukt von Polyamiden oder Polyaminen mit hohen Aminzahlen mit organischen Säuren sind, die Widerstandsfähigkeit von Elastomeren gegen mechanischen Abbau sehr stark verbessern, wenn sie in vulkanisierbare Elastomere eingearbeitet werden.

Vulkanisierbare Elastomere,die gemäss der Erfindung eine i verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen mechanischen Abbau zeigen, sind schwefelvulkanisJer bare Elastomere sowohl natürliche als auch synthetische, wie z.B. natürlicher Hevea Kautschuk, Balata, Guttapercha, synthetische Kautschuke von offenkettigen konjugierten Diolefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethylbutadien, als auch kautschukartige

15 Copolymere und Terpolymere solcher Diene und nicht-

konjugierter Diene mit Monomeren, die mit ihnen copoly-

merisierbar sind, wie Acrylnitril, Styrol, a-Methyl-

styrol, tert. Butylstyrol, Methylacrylat, Methylmeth-

acrylat, Methylacrylonitril, Isobutylen, Xthylen- g

Propylen u.dgl. Zusätzlich können auch die nicht schwofel- ^ vulkanisierbaren Elastomeren namentlich diese Elastomeren, die hauptsächlich ein gesättigtes Skelett haben und/oder nicht genügend ungesättigte Stellen besitzen, um eine Schwefelvulkanisation zu bewirken, hinsichtlich ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischem Abbau verbessert werden. Beispiele der letztgenannten Elastomeren sind Polyisobutylen und Copolymere ^rdavon mit kleineren Mengen von Isopren (Butylkautschuk), Xthylen-Propylen-Kautschuke, Poly-(2-chlorbutadien) und dergleichen.

Die Polyamide und Polyamine, die gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt werden, enthalten einen Anteil an primären Aminen der größer ist als etwa 10$, gemessen nach den ASTM-Methoden D-2073-65T oder D-2O74-65T. Materialien dieses Typs enthalten im allgemeinen wesentlich etwa zwei primäre Amingruppen pro Molekül. Als Fo]ge ihres hohen primären Amlngehalts haben diese Polyamide oder Polyamine eine Aminzahl von etwa 75 bis etwa 700 und vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 600.Materialien in diesem Bereich sind aktiv, zeigen eine geringe Wasserlöslichkeit, geringe Flüchtigkeit und sind gewöhnlich Flüssigkeiten, die einfach zu lagern und zu handhaben sind.

Sowohl in der Natur vorkommende.Proteine und Polyamine als auch polymere sekundäre Amine zeigen eine Aminzahl, die im wesentlichen geringer sind als diejenigen, die für die Erfindung benötigt werden. Dementsprechend müssen von diesen Materialien überschüssige Mengen verwendet werden, was eine Verdünnung des Kautschukkohlenwasserstoffs und damit eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften mit sich bringt. Materialien, die eine Aminzahl über etwa 700 haben, sind sehr stark wasserlöslich und werden daher aus dem System während der Koagulation verloren.

Polyamine, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, sind z.B. aliphatische Polyamine, wie bis-Hexamethylentriamin und höhere Homologe davon. Polyamine, die aus dimerisierten Fettsäuren erhalten werden, sind auch brauchbar unter der Voraussetzung, daß sie genügend primäre Amingruppen enthalten, um die oben angegebene hohe Aminzahl zu zeigen. Die Polyamide, die brauchbar für die vorliegende Erfindung sind, sind solche Kondensationspolymere, die aus der Reaktion von aliphatischen Polyaminen mit dimerisierten Fettsäuren oder Alkyl-Arylpolycarbonsäuren erhalten werden* Diese letztgenannten, polybasischen Säuren können durch Copolymerisation von Fettsäure»

estern mit aromatischen Vinylverbindungen, z.B. Styrol,- Indol, Vinyltoluol und dgl. hergestellt werden.

Die für die vorliegende Erfindung brauchbaren organischen Säuren sind organische Carbonsäuren sowohl aliphatische als auch aromatische und vorzugsweise Fettsäuren. Als Beispiel« für geeignete organische Säuren seien genannt: Essigsäure, Benzoesäure, Laurinsäure, Phthalsäure, Stearinsäure, Olein- · säure, Zitronensäure, Maleinsäure, Apfelsäure, Salicylsäure, Thiolcarbonsäure, wie Mercaptoessigsäure, ^-Mercatopropion- | säure, Mercaptobernsteinsäure, Ortho-Mercaptobenzoesäure u.dgl. Schwermetallmercaptide der genannten Thiocarbonsäuren und Carbonsäuredisulfide. Vorzugsweise werden die hoher-molekularen festen organischen Säuren, wie Stearinsäure, verwendet, um die Beweglichkeit jeglicher Seifen zu verringern, die sich mit metallischen Rückständen bilden, wobei die Wanderung solcher Seifen zu der Oberfläche des Polymeren verhindert wird, wo sie eine ungünstige Einwirkung auf die Agglomeration der Teilchen ausüben können. Diese spezielle Zusammensetzung der organischen Säure kann variiert werden, um die Vulkanisationseigenschaften

20 des Elastomeren zu beeinflußen.

Die Polyamid- oder Polyaminseifen, die als Reaktionsprodukt ^ vom Polyamin und Polyamiden, die eine hohe Aminzahl haben, mit organischen Säuren gebildet werden, können entweder in großen Mengen oder in Lösung mit aliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln hergestellt werden durch Umsetzen einer äquivalenten Menge von Polyamid oder Polyamin (gemessen durch die Aminzahl nach der ASTM-Methode D-2O7J5-65T) mit einer äquivalenten Menge einer organischen Säure (.gemessen durch die Säurezahl nach ASTM-Methode D-I98O-61). Vorzugsweise wird ein überschuss an organischer Säure über die stöchiometrisch benötigte Menge benutzt, um zu verhindern, daß freies Amin in die elastomere Zusammensetzung eingeführt wird. Man hat gefunden, dai3 freie Amine die physikalischen Eigenschaften in Elastomeren schnell verschlechtern.

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Geeignete Temperaturen liegen im Bereich von etwa 25°C bis etwa 125⁰C. Die spezifischen Reaktionstemperaturen werden nicht als kritisch angesehen und sowohl höhere als auch niedere Temperaturen als angegeben, können benutzt werden, wenn es gewünscht wird.

Die Reaktionsprodukte der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem man Polyanin- oder Polyamid-Mischungen von Polyaminen oder Polyamiden verwendet. Ebenso können organische Säuren und Mischungen von organischen Säuren verwendet werden. Variationen in der Auswahl der Komponenten des Reaktionsprodukts können dazu verwendet werden, um die Vulkanisationseigenschaften des Elastomeren zu beeinflußen.

Die Polyamin- oder Polyamidseifen können entweder durch mechanisches Walzen oder in Lösung durch Zusammenkoagülierung in die schwefelvulkanisierbaren Elastomeren eingearbeitet werden. Daß Reaktionsprodukt entweder für sich allein oder auf Füllstoffe aufgebracht oder die Bestandteile des Reak':ionsprodukts können in die Mastikationszone eingeführt werden, beispielsweise in eine Walze oder einen Innenmischer, z.B.

einen Banbury-Mischer im wesentlichen gleichzeitig mit den Elastomeren, um das Elastomere während, der Mastikation zu schützen. Wenn die Bestandteile des Reaktionsprodukts zugefügt werden, wird das Reaktionsprodukt in situ in der Mastikationszone gebildet. Auch dabei wird ein Überschuß von organischer Säure zugefügt, um den freien Amingehalt der Zusammensetzung so gering wie möglich zu halten. Ein Überschuß von freiem Amin würde einen negativen Effekt auf die Elastomeren bei der Mastikation ausüben. Im allgemeinen wurde gefunden, daß etwa 10 bis 15$ organischer Säure über die stöchiometrisch benötigte Menge für diesen Zweck ausreichen. Die Mastikation wird bei Temperaturen zwischen etwa 30 .und etwa 200 C fortgesetzt, während einer Zeit die ausreicht, um das Reaktionsprodukt in dem Elastomer einheitlich zu verteil er--Danach können die verbesserten Elästomerzusa'mmensetäun^on vor»

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BAD ORIGINAL

der Walze abgenommen werden und es zeigt sich, daß sie ein wesentlich geringeren mechanischen Abbau haben, verglichen mit solchen Elastomeren, die in Abwesenheit des Reaktionsproduktes der vorliegenden Erfindung behandelt werden. Zusätzlich wurde gefunden, daß die Gegenwart des Reaktionsproduktes der Erfindung in den elastomeren Zusammensetzungen die Einarbeitungszeit für Pigmente verringert einschließlich von Ruß, Ton und ölen.

Die Reaktionsprodukte können auch nach bekannten Methoden in I Form eines Überzugs auf gemeinhin bekannten sauren Füllstoffen, wie Ruß, Kiesel, Erde und Tonedem Kautschuk zugefügt werden. Beispielsweise überführt die Behandlung eines hydrophilen sauren Tons mit einem Reaktionsprodukt der vorliegenden Erfindung diesen Ton in ein hydrophobes Material, das als Zusatz zu Kautschuken mit Hilfe von bekannten Verfahren und Ausrüstungen, die für die Herstellung von Ruß-Masterbatch-Kautschuken verwendet werden, geeignet ist. Die Verwendung von sauren Füllstoffen als Träger für das Reaktionsprodukt verringert im allgemeinen die Menge von organischer Säure, die benötigt wird, um ein stochiometrisches

Produkt herzustellen. ä

Die Polyamid- oder Polyaminseifen können auch zu Zementen oder Latices von vulkanisierbaren Elastomeren in Lösung zugefügt werden mit anschliessender Koagulierung, Entfernung: des Lösungsmittels und Trocknung der Zusammensetzung. Bei dieser Methode, die man kontinuierlich oder chargenweise durchführen kann, müssen zwei Bedingungen während der Verarbeitung nach der Polymerisation eingehalten werden, um den Verlust von Komponenten der Polyamid- oder Po1yaminseifen aus der Elastomerzusarnmensetzung zu vermeiden.

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Erstens müssen freie seifenbildende Metalle, die aus Katalysatorrückständen oder Verunreinigungen stammen, im wesentlichen aus der organischen Phase entfernt werden^ in dem man sie entweder entfernt oder einer starken Chelatbildung in-wässriger Phase unterwirft, um diese Verbindungen unwirksam zu machen. Geschieht dies nicht, können die freien Metalle mit den organischen Säuren zu Seifen reagieren, die schädlich für die Elastomeren und ihre Gewinnung sind.

Seifenbildende Metalle können auf zwei Wegen in das System nach der Polymerisation eintreten!

1) Sind Calcium und Magnesium in nicht weichgemachtem Koagulationswasser vorhanden und

2) gelangen Titanium, Kobalt, Nickel, Aluminium und andere Katalysatorrückstände in den Zement.

In beiden Fällen reagieren diese Metalle mit den Fettsäuren im Polymer und bilden Seifen. Diese Seifen können einen zähen Film auf der Oberfläche der Anlage für das Verfahren bilden, insbesondere auf den Oberflächen der Entwässerungspressen_e Die Schmiereigenschaften dieser Seifen» filme verursacht, dass der Kautschuk im wesentlichen unverändert durch die Entwässerungspresse geht. Die bedeckte Presse schleudert Kautschuk ohne Zwang durch die Gehäusestangen der Presse. Der Kautschuk der auf eine solche Weise durch die Presse geht, geht so mit hoher Ge= schwindigkeit und mit wenig auf ihn wirkende Scherkraft oder Druck. Zusätzlich formen diese Seifen einen Film auf der Oberfläche der Kautschukteilchen^, wobei die Klebrigkeit dieser Oberflächen verringert wird, so dass die Teilchen daran gehindert werden, aneinander zu kleben.

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- li - .

Die Folge davon ist, dass die kleinen Teilchen nicht mehr zu grösseren besser entwässerbaren Teilchen . ägglomarieren.

Daher muss jedes freie seifenbildende Metall im wesentlichen vollständig von der organischen Phase entfernt werden durch Abtrennung oder starke Chelatbildung in der wässrigen Phase. Die Metallrückstände können auf | geeignete Weise von dem Kautschukzement durch Waschen mit Wasser mit einem wässrigen Strom der ein Chelatierangs-

Io mittel enthält, entfernt werden. Das Auswaschen kann

durch die Verwendung von Mischern undAbsetzgefässen oder durch Flüssig-Flüssig-Extraktionssäulen, die eine wässrige kontinuierliche Phase benutzen oder andere ähnliche Techniken durchgeführt werden. Der Ausfluss von metallischen Rückständen aus dem Koagulationswasser kann einfach erreicht werden durch die Verwendung von weichem Wasser, das eine geringe Menge von Chelatisierungsmitt<*l enthält, um jede Spur eines metallischen Rückstandes auszuschliessen, der zufällig in das System kam und um jede gelegentliche Anreicherung solcher metallischer Seifen von den Oberflächen der Kautschukteilchen und der Anlage einschliesslich der Entwässerungsvorrichtung zu entfernen.

Zweitens muss in*Zementsystemen der p_H-Wert der wässrigen Phase innerhalb eines Bereichs von etwa 5 bis 8 und vorzugsweise zwischen 6 bis J gehalten werden, um den Verlust von freiem Polyamid, Polyamin oder organischer Säure in die wässrige Phase zu vermeiden. Bei einem p„-Wert unter 5 wird das Polyamid oder Polyamin als Amid- J)O oder Aminsalz extrahiert durch Säureangriff auf das Reaktionsprodukt der vorliegenden Erfindung, über einen

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jj von etwa 8 wird das Polyamid oder Polyamin gleichfalls aus der Reaktionsprodukt durch Einwirkung von Säure auf das Reaktionsprodukt frei gesetzt, wobei eine Seife der organischen Säure und des freien Polyamins oder PoIyamids gebildet wird. Die Kontrolle für die genannten richtigen Bedingungen ist erleichtert durch Entfernung der überschüssigen Akzidität oder Alkanilität aus dem Kautschukzement durch Waschen mit Wasser, wie nachstehend beschrieben. Diese Reaktionspixjdukte zeigen ein Lösung:=;~ minimum bei einem p„-Wert der dem p^-Wert einer wässrigen Lösung des reinen Reaktionsprodukte entspricht. Deshalb wird der p_H-Wert des Koagulierungssystems vorzugsweise innerhalb einer Abweichung von etwa + 1 p^-Einheit des;

— η

p„-Wertes einer wässrigen Lösung des reinen Reaktions-Produktes gehalten, um den Verlust der Komponenten des ReaktionsProdukts so gering wie möglich zu machen. Der Pjj-Wert des Reaktionsprodukts kann natürlich durch geeignete Wahl der Kombination von organischer Säure und Polyamid oder Polyamin verändert werden. Zusätzlich könnenübliche Puffer in das System eingeführt werden oder bestimmte Menge von Säuren oder Basen können zugefügt werden, um den p^-Wert auf der gewünschten Höhe zu halten. In allen wässrigen Verfahrensströmen wird der Pjr-Wert auf die oben genannte Weise kontrolliert.

Die Reaktionsprodukte können als koloidale oder beinahe koloidale Dispersionen dem Kautschuk-Latices zugegeben werden und zusammen mit ihnen koaguliert werden, wobei bekannte Methode und Ausrüstungen verwendet werden. Wenn der Latex eine saure organische Seife enthält, kann das

50 Reaktionsprodukt der Erfindung in situ während der Koagulation gebildet werden, indem man eine wässrige

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Dispersion eines Polyamine oder Polyamids für sich vor · der Koagulierung hinzu gibt, in einer Menge die nötig ist, um das gewünschte Reaktionsprodukt zu bilden. Der Latex muss schon eine genügende Menge an chelatbildendem Mittel enthalten oder dieses muss dem Latex zugefügt werden, um mit den Schwermetallionen eine Chelatbildung zu ermöglichen. Das Reaktionsprodukt, das für das Latexsystem verwendet wird, muss ein Löslichkeitsminimum bei etwa dem p„-Wert das Koagulationsverfahrens haben.

Die Menge der verwendeten Polyamin- oder Polyamidseifen kann entsprechend den verschiedenen Kautschuken oder Kautschukmischungen die behandelt werden und entsprechend den gewünschten Eigenschaften der gehärteten Produkte variieren. Im allgemeinen wird die Menge wenigstens etwa o,5 Gew.-% bezogen auf den Kautschuk betragen. l,o bis Io Gew.-^ bezogen auf den Kautschuk werden bevorzugt.

Die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung können auch andere bekannte Bestandteile, wie Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Schmiermittel, Äntioxydantien u.dgl. enthalten. Beispiele ä solcher Zusätze sind: Füllstoffe und Pigmente - Ruß, Kieselerde, Zinkoxyd, Chinaton, Magnesiumcarbonat, Antimonsulfide, Eisenoxyd, Kieselgur, Talk und Weissmacher - Weichmacher und Schmiermittel: Stearinsäure, Wachse, Mineralöle, Teer und Dioctylphthalat; Äntioxydantien: aromatische Amine, wie Phenyl- -naphthylamin und Phenole, wie p-Hydroxydiphenyl - Vulkanisationsbeschleuniger: N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfenamid, Thiazolinsulfenamid, Thiocarbonylsulfenamide, Mercaptothiozole, wie Mercaptobenzothiazol, Mercaptothioazoline, Thiazolyl, Mono- und Disulfide, die

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N,N-disubstituierten -Dithiocarbamate, die Thiuramsulfide und Metallsalze von Mercaptothiozolen oder Mercapto« thiazolinen oder Dithiocarbaminsäuren. Beschleunigungsaktivatoren, wie Derivate von Guanidin, Aminsalze von anorganischen und organischen Säuren, verschiedene Amine , selbst, Polyamine und Polyamide selbst und.Alkal!salze*wie z,B. Natriumacetat, können auch verwendet werden. Diese P Zusätze können in das Polymere nach bekannten Standardmethoden eingearbeitet werden.

Die Vulkanisation der Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird nach bekannten Methoden durchgeführt. Es können entweder freier Schwefel, Vulkanisiermittel vom Schwefeldonortyp oder Jüficht-Schwefeltyp-Vulka» nisiermittel verwendet werden« Bekannte Vulkanisiermittel des Schwefeldonortyps schliessen die verschiedenen Phenolpolysulfide einsehliesslich ihrar Alkylderivate ein, die xanthogen Polysulfide, die Thiuramdisulfide und Polysulfide, verschiedene Aminsulfide einsehliesslich der Dife allylaminpolysulfide und Reaktionsprodukte von primären Aminen mit einem Überschuss an Schwefel» Bekannte Vulkanisationsmittel des Peroxydstyps schliessen P,P'-dibenzoyl-- - chinondioxim, Dibenzo-p-chinon-dioxim, p-Chinondioxim, Tetrachlor-p-benzochinon und ähnliche ein* Die Vulkanisation wird überlicherweise bei Temperaturen im Bereich von 115 bis 205°C während einer Zeit von mehreren Stunden bis zu wenigen Sekunden durchgeführt«,

Alle in den Beispielen benutzten Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben«

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Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung in Masse des Reaktionsproduktes der vorliegenden Erfindung. In dieser Form ist das Reaktionsprodukt geeignet als Zusatz zum Kautschuk unter Verwendung von Walzen, Baribury-Misehern oder anderen Typen von Mastikationsapparaten. Da ein Überschuß an freier Stearinsäure während der Vermischung zugegeben wird, besteht im wesentlichen keine Gefahr, daß freies Polyamid zu dem | Polymer zugegeben wird. Daher wurde ein chemisches Äquivalent von Stearinsäure mit dem Polyamid umgesetzt, um das Re.akt ionsprodukt zu bilden.

1O6O g Stearinsäure wurden auf 8o°C erhitzt und 600 g eines flüssigen Polyamids wurde unter Rühren zugegeben. Das Polyamid (Merginamid 1,410, hergestellt von Stepan Chemical Co.),· wurde durch Umsetzen von aliphatischen Polyaminen mit einem Alkyl-Arylpolycarbonsäureester erhalten, der durch kationische Copolymerisation von einem konjugierten Fettsäureeeter mit einer aromatischen Vinylverbindung, z.B. Styrol, Vinyltoluol u.dgl. gebildet worden war. Eine geringe Menge, nämlich * weniger als 0,5$ des cyclischen Amins Imidozolin ist auch , zugegegen. Das Polyamid besitzt einen durchschnittlichen Aminwert von etwa 410.

Man läßt die Mischung über Nacht bei etwa 80 bis 90⁰C reagieren, gießt sie dann in eine Pfanne aus rostffreiem Stahl und kühlt sie auf Raumtemperatur. Nach wiederholter Umkristallisierung einer kleinen Menge des Reaktionsprodukts aus Hexan erhielt man einen weißen kristallinen Feststoff, der einen Schmelzpunkt von 73,5 bis 76⁰C hatte. Der pH-Wert der gesättigten wässrigen Lösung dieses Materials (in 0,1 N KCL) war 6,4.

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Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung des Reaktionsproduktes gemäß der Erfindung in Lösung. In dieser Form ist das Reaktionsprodukt geeignet, um zu den Polymercementen oder -latices vor der Koagulation und der Trocknung zugegeben zu werden. Um eine komplette Reaktion des Polyamids zu bewirken, wurde ein überschuss an Fettsäure verwendet.

Eine Lösung von 56 g Stearinsäure und l6 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyamids in 102 g Hexan wurden gemischt und über Nach reagieren gelassen. Ein weißer Niederschlag erschien nach etwa 4 Stunden. Ein Teil des Niederschlags wurde gewonnen und aus Hexan umkristallisiert, wobei man ein Reaktionsprodukt erhielt, das identisch mit dem nach Beispiel 1 erhalten war.

Bei der Herstellung des Reaktionsprodukte der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, das äquivalente Gewicht zu Gewichtsverhältnis von organischer Säure zu Polyamid oder Polyamin zu kontrollieren. Dieses Verhältnis ist gleich dem Verhältnis der Aminzahl des Polyamidls oder Polyamins zu der Säurezahl der organischen Säure: ■

20 Gewicht, organische Säure _ Aminzahl des Polyamids Gewicht Polyamid Säurezahl der Säure

Es wird vorgezogen, einen Überschuß an organischer Säure über die äquivalente Menge,wie in der obigen Gleichung bestimmt, zu benutzen, um sicher zu sein, daß die Reaktion vollständig ist, und um die Gegenwart von freiem Polyamid oder Polyamin im System, die das Polymere schnell abbauen würde, auszuschließen.

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Beispiele 3 bis 11

In den folgenden Beispielen wurde eine Reihe von Polymerzusammensetzungen nach der Lösungsmittelmethode hergestellt, wobei Polyamid- und Polyaminseifen gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 verwendet wurden. In jedem Beispiel wurde ein Zement eines synthetischen Polyisoprene, das etwa 98^ cis-1,4 -Gehalt hatte (Ameripol SN 600, hergestellt von Amerrlpol Inc.) in Hexan mit Wasser kräftig gewaschen, wobei das Wasser g eine wirksame Menge eines gelatbildenden Mittels enthielt, z.B. Xthylendiamintetraessigsäure (EDTA), um KatalysatorrUckstände zu entfernen. 1,5 Teile pro 100 Teile Kautschuk (PHR) CAO-I (2,6-di-tert.-Bu.tyl-para-kresol) als Antioxidant wurde dem gewaschenen Zement zugegeben. Die Polyamid- oder Polyaminseife wurde dann in Hexanlösung mit dem stabilisierten Zement vermischt. Jede Polymerzusammensetzung wurde dann in heißem Wasser koaguliert. Das Koagulierungswasser war weich gemachtes Wasser, das EDTA enthielt und wurde auf einen pH von etwa 6,4 gehalten. Der koagulierte Kautschuk wurde in einem Vakuumofen getrocknet. Tabelle 1 faßt die Polymerzusammensetzung nach Beispielen 3 bis 11 zusammen.

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Tabelle 1

Beispiel eis-1,4 CAO-I Stearin- Laurin- Polyamid Polyamid Polyamin

Polyisopren-Teile Antioxydant säure säure n(l) -n(²) r(3)

(PHR) (PHR) (PHR) ^{A ΰ υ}

1,50 -

1,50 2,85 - - 1,12

1,50 2,60 - - 1,20

1,50 - - ■ - 0,70 - ι

1,50 4,00 . - - . - - I

1,50 4,00 . - - 0,70 - ι

1,50 2,80 - - 0,80

1,50 - 0,88 0,5^

1,50 2,80 - - - 0,40

' ^ Polyamid A - Merginamid L 275, hergestellt von Stepan Chemical Co Durchschnittsamin-Zahl 275 ^ ' Polyamid B - Merginamid L410, hergestellt von Stepan Chemical Co. Durchschnittsamin-Zahl 410

Polyamin C - Amin 248, hergestellt von E.I₉ du Pont de Nemours and Co. - aliphatisches Polyarain hauptsächlich bestehend aus Bis-(hexamethylen)~triamin Durchschnittsamin-Zahl 610

	3 .	100
	4	100
	5	100
O O	β	. 100
CO	7	100
QO
-e»	8	100
QO	9	100
-»■	10	100
QO
	11	100
cn

Beispiel 3 stellt eine Kontrollprobe von Polyisopren und Antioxydant dar, ohne organische Säure oder Polyamin. Beispiel 6 zeigt den Effekt, den die Gegenwart eines freien Polyamids im Polymersystem hat. Beispiel 7 zeigt den Effekt, den die Gegenwart von freier organischer Säure im System hat. Beispiele 4, 5, 8 und 9 zeigen die Einarbeitung einer Polyamidseife gemäß der Erfindung. Beispiel 11 zeigt die Einarbeitung einer Polyaminseife gemäß der Erfindung. ™

Die Rohpolymerzusammensetzungen, die in Tabelle 1 zusammengefasst sind, wurden einem Brabender Bruchtest unterworfen. Tabelle II zeigt das End-Brabender-Drehmoment (Meter-Gramne) bei 30 Minuten bestimmt. Diese Daten zeigen, daß die Einarbeitung der Polyamid- oder Polyaminseifen gemäß der Erfindung eine bedeutsame Zunahme der Widerstandsfähigkeit des Polymers gegenüber mechanischem Abbau.. bewirken. Es ist ohneweiteres ersichtlich, daß die einzelnen Komponenten, die das Reaktionsprodukt gemäß der Erfindung bil-den, bei ihrer Einarbeitung in den Kautschuk entweder im wesentlichen keinen vorteilhaften Effekt auf die Verbesserung der Wider- J Standskraft des Polymeren gegenüber mechanischem Bruch zeigen (vergl. Beispiel 7 mit Beispiel 3) oder sogar einen merkbaren schädlichen Effekt haben (vergl. Beispiel 6 mit Beispiel 3).

	Tabelle II	Brabender
Beispiel		End-Drehmoment
		gemessen bei 30 Minuten
		845
3	•	1280
4		• 1300
5.		740
6		880
7		1140
8

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9 1070

10 1050

11 955

Beispiele 12 bis l4

Die folgenden Beispiele zeigen die entscheidende Wichtigkeit der Verwendung von Polyamiden oder Polyaminen mit einer Aminzahl über etwa 75· Zum Vergleich wurde ein natürliches Protein, das aus Mais extrahiert war und eine Aminzahl von etwa 15 hatte, anstelle der Polyamide oder Polyamine, wie in den vorstehenden Beispielen benutzt.

Die Polymerzusammensetzungen in Tabelle III wurden, wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt - jedoch wurde 4,4^l-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butyl-phenol) als Antioxy- dant benutzt und Lecithin und öl wurden auch hinzugefügt. Die erhaltenen Rohpolymerzusammensetzungen wurden dem Braben- der Plasticorder Bruchtest unterworfen (64 g, 60 Umdrehungen pro Minute, ⁰)

Es kann leicht gesehen werden, daß nur daß Reaktionsprö- dukt, das mit einem Polyamid oder Polyamin mit einer Aminzahl über 75 erhalten wurde, dem Polymeren eine Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischem Bruch gibt.

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Tabelle III

Stearin- ,

Beispiel cis-l,4-Polyisopren-^{Antioxidant saure} Lecithin Q₁. ⁽⁴⁾ Polyamid* Protein Teile (PHR) (PHR) (PHR) (PHR) Α^ΛΧ) B*²'

14

100 100 100

0	.80	...	00	-	5	.50
0	.80	4.	05	1.70	2	.20
0	.77	4.	1.75

Brabender Plasticoi Breakdown der Dreh- (Meter-· moment Gramm Anfang Ende

1.70

0.55

2840
1945
2090

1035

1255

1) Merginaraid iAlO hergestellt von Stephan Chemical Co. Durchschnittsamin Wert 410

2) Natürlicher Mais Protein - Zein - hergestellt von Eastman Organic Chemicals,

Durchschnittsamin Wert 15 ■3) End-Drehmoment gemessen bei 30 Minuten

4.) Gulf Oil NE95, ein aromatisches öl

CO

OO
O)

CD hO

cn

CD Ca)

Claims (1)

1. Vulkanisierbare elastomere Zusammensetzung mit . verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen mechanischen Abbau, enthaltend ein vulkanisierbares Elastomer in das das Reaktionsprodukt einer organischen Säure mit einem PoIyamid oder-Polyamin oder Mischungen davon mit einer Aminzahl über wenigstens etwa 75 eingebaut ist.

2. Vulkanisierbare elastomere Zusammensetzungen

Wb nach Anspruch 1, worin das Reaktionsprodukt in einer Menge von etwa o,5 bis etwa Io Gew.-%, bezogen auf Kautschuk, vorhanden ist.

3. Vulkanisierbare elastomere Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin das Polyamid oder Polyamln eine Aminzahl von etwa 75 bis etwa 7oo haben«

4. Vulkanisierbare elastomere Zusammensetzungen nach Anspruch 3* worin das Polyamid oder Polyamin eine

Aminzahl von etwa loo bis 6oo haben.

5· Vulkanisierbare elastomere Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin die organische Säure eine aliphatische oder aromatische organische Carbonsäure Ist.

6. Vulkanisierbare elastomere Zusammensetzungen mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen mechanischen Abbau, enthaltend ein vulkanisierbares Elastomer, in das FUllstoffmaterialien eingebaut sind, die einen Überzug eines Reaktionsproduktes einer organischen Säure mit einem Polyamid oder Polyamin oder deren Mischungen mit einer Aminzahl über wenigstens etwa 75·

7. Verfahren zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischem Abbau von vulkanisierbaren elastomeren Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, 00 9 8 A 8 / 1 8 46

daß man im wesentlichen gleichzeitig in eine Mastikations- · zone ein vulkanisierbares Elastomer und das Reaktionsprodukt einer organischen Säure und eines Polyamids oder eines Polyamine mit einer Aminzahl über etwa 75 beschickt, wobei die organische Säure im überschuss über der benötigten stöchiometrischen Menge um das Reaktionsprodukt zu bilden vorhanden ist, die erhaltene Zusammensetzung knetefc, um das Reaktionsprodukt gleichmässig darin zu verteilen und die erhaltene verbesserte elastomere Zusammensetzung gewinnt.

•8. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, % daß das Reaktionsprodukt in situ in der Matikationszone gebildet wird, indem man in diese Zone eine organische Säure und ein Polyamid oder Polyamin mit einer Aminzahl über etwa 75 einführt.

9· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt auf ein PUllstoffmaterial aufgebracht wird und daß das so überzogene Füllstoffmaterial in die Mastikationszone eingeführt wird."

la. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure im überschuss in Mengen g von etwa Io bis 5o # über der stöchiometrisch benötigten Menge vorhanden ist.

11. Verfahren zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischem Abbau von vulkanisierbaren e'lastomeren Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kautschukzement oder -latex mit Wasser und/oder einem Gelat bildenden Mittel behandelt, um KatalysatorrUckstände im wesentlichen unwirksam zu machen, dann J5o jedes organische Lösungsmittel von der Mischung entfernt, die erhaltene Kautschukaufschlämmung entwässert und das* erhaltene Kautschukprodukt trocknet, um die gewünschte Kautschukzusammensetzung zu erhalten.

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12. Verfahren zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber rre chanischem Abbau von vulkanisierbaren, elastomeren Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kautschukzement mit einem Strom reichen Wassers wäscht, dem gewaschenen Zement das Reaktionsprodukt einer organischen Säure mit einem Polyamin oder Polyamid mit einer Aminzahl über etwa 75 zumischt, die Mischung zusarnmenkoaguliert in einem weichen wässrigen Medium, dessen pH-Bereich bei etwa 5 bis 8 gehalten wird, dann das Lösungsmittel von der Mischung entfernt, die erhaltene Kautschukaufschlämmung entwässert und das Kautschukprodukt trocknet.

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