JPH0710942B2 - 強化ゴム組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリアミドで強化されたCSMゴム組成物および
その製造方法に関する。さらに詳しくは、主に繊維状の
形態のポリアミドが補強材としてCSMゴム連続相の中に
分散しており、高いモジュラスおよび／または高い破断
強度が要求される用途に好適に利用しうるCSMゴム組成
物およびその製造方法に関する。

一般にCSMゴムは他のジエン系ゴムに比較して、耐候
性，耐油性，耐薬品性，難燃性，電気特性，接着性など
に優れた特性を有し、無架橋物としてはルーフィング
材，シート，ライナーなど、また架橋物としてはホー
ル，チューブ，ベルト，ハンドレーレ，ガスケット，ケ
ーブル，コーティング材などの製品分野に広く使用され
る。これらの用途に使用する際に、改善された機械的性
質、特に高いモジュラスおよび／または高い破断強度が
要求される場面が多く、また、このような改善はその用
途範囲を拡大する可能性が大きい。

［従来の技術］ 一般に、未架橋ゴムおよび架橋ゴムの機械的特性の改善
には、未架橋状態のゴムにカーボンブラックや無機充填
材などを添加配合する方法が行われるが、これらによる
補強には一般に大量の添加を必要とし、しかも補強効果
が不充分な場合が多い。さらに大きい補強を意図して添
加量を増すと、分散性，流動性が悪化し、肌荒れを生じ
たり、却って架橋ゴムの強度などの支障を生じるので、
その添加量，補強効果には限界がある。

他に、未架橋ゴムに熱可塑性ポリマーをブレンドする方
法が行われる。CSMゴムに関しては、例えば、超高分子
量ポリエチレンとのブレンド（特開昭60−158241号公
報）や、エチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル三元共重合
体とのブレンド（特開昭62−57443号公報）組成物が開
示されている。しかし、これは架橋されたCSMゴムの機
械的性質の中でも各々高温引裂強度と耐衝撃性の改善を
目的としたものであり、同時に測定された架橋ゴム組成
物のモジュラスおよび破断強度ではCSMゴム単味の架橋
物に比較してほとんど向上していないか、低下がみられ
る。

また、未架橋ゴムと繊維形成能を有するポリマーと混合
し押出す方法による種々のエラストマーの強化方法が提
案された（特開昭53−8682号公報）。しかし、充分な補
強効果を認める具体的な条件および結果がなく、通常の
条件では補強材としての熱可塑性ポリマーがシエル状フ
ィルムの形態となり、補強効果が不充分であるという問
題があった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、種々の優れた特性を有し、多くの用途
に使用されるCSMゴムを熱可塑性ポリマーとのブレンド
により、充分な補強を行って、高いモジュラスおよび／
または高い破断強度をもつ、無架橋ゴム製品および架橋
ゴム製品に好適に利用できる、強化CSMゴム組成物およ
びその製造方法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明者は上述の目的のために、有効な強化ゴム組成物
およびその製造方法について鋭意検討した結果、連続相
を成すCSMゴム100重量部の中に主に繊維状の形態のポリ
アミドが２〜100重量部の割合で分散している強化ゴム
組成物；より有効には、前記ポリアミド100重量部当り1
5重量部以下の反応性結合剤を加えて補強効果を増加せ
しめた強化ゴム組成物およびその製造方法を見出し、本
発明に達した。

また、本発明の強化ゴム組成物に、全CSMゴム100重量部
当りポリアミドが２〜80重量部となるように必要なら追
加のCSMゴムと有効量の架橋剤とを前記ポリアミドの融
点より低い温度で混練配合した後、前記ポリアミドの融
点より低い温度で架橋させることにより、高いモジュラ
スおよび／または高い破断強化をもつ架橋強化ゴム組成
物を得る。

本発明に使用されるCSMゴムは、原料ポリエチレンを溶
液中で塩素および二硫化黄と反応させて製造することが
できる。実用的には一般に市販されているものを使用す
ればよく、例えばハイパロン＃20,同＃30,同＃40,同＃4
0S,同＃45,同＃48,同＃48S,同＃4085（いずれも米国の
イー・アイ・デュポン社の商品名）などがある。なお、
これらのCSMゴムは約25〜45重量％の塩素および約1.0〜
1.5重量％の硫黄を含有している。

本発明において、補強材として主に繊維状の形態のポリ
アミドを使用するが、その理由としては、CSMゴムとポ
リアミドは互いに良好な相溶性と接着性をもっているこ
と、ポリアミドは適度の剛性および強度をもっているこ
と、さらに繊維状の形態は剛性および柔軟性を合わせて
もつとともにその体積に対する表面積の比率が比較的高
いので、まわりのゴムとの接触面積が大きいことがあげ
られる。

本発明に使用されるポリアミドは、繊維形成可能な熱可
塑性のナイロン6,ナイロン11,ナイロン12,ナイロン66,
ナイロン610,ナイロン612,ナイロン6166などの共重合体
を含むポリアミドおよびそれらの混合物である。使用さ
れるポリアミドの分子量は8,000以上が好ましく、その
融点は150〜260℃の間にあることが好ましく、170〜235
℃の間にあることがより好ましい。

本発明の強化ゴム組成物において、CSMゴムの中に分散
しているポリアミドは、主に平均直径が0.05〜５μｍ、
好ましくは0.2〜３μｍであり、長さが10μｍ以上であ
る繊維状の形態を成す。粒状あるいはフィルム状のもの
は少量含まれていても差しつかえがないが、多くなると
強度が充分に出なかったり、混練加工性が低下するので
好ましくない。

CSMゴムの中に分散しているポリアミドの割合はCSMゴム
100重量部に対して２〜100重量部である。前記ポリアミ
ドの割合が前記下限より少ないと未架橋物および架橋物
のモジュラスおよび破断強度の改善がみられず、また、
前記上限より多いとモジュラスは高くなるが破断強度が
極めて低くなり、また混練加工性が悪くなる。

本発明は、CSMゴムおよびポリアミドとともにポリアミ
ド100重量部当り15重量部以下の反応性結合剤を添加し
て補強効果を増加せしめた強化ゴム組成物が含まれる。
反応性結合剤は連続相を成すCSMゴムと補強材である主
に繊維状の形態のポリアミドとの界面において両者の接
着性を増す作用をしている。例えばCSMゴムとポリアミ
ドが反応性結合剤を介して化学的に結合するか、CSMゴ
ム，ポリアミドと各々結合した反応性結合剤同士が互い
に強く引き合っている。さらに２種のポリマーの混合に
おいて、構成ポリマーのグラフト共重合体を加えると相
溶性が増し、細かい分散が得られるという一般の知見か
ら、本発明における反応性結合剤が前述したようにCSM
ゴムとポリアミドを化学的に結合させてグラフト共重合
体を生成させ、CSMゴムの中でのポリアミドの分散を良
くする役割を果たす結果、CSMゴムとポリアミドの接着
性が増すと考えられる。

本発明に使用される反応性結合剤としては、ビニル基，
メタアクリロキシ基，エポキシ基，アミノ基，メルカプ
ト基，クロル基などの反応基を有する反応性シラン化学
物；ビニル基，アクリレート基，アミノ基，長鎖アルキ
ルエステル基などを有する反応性チタネート；ノボラッ
ク型フェノールホルムアルデヒド初期縮合物，ノボラッ
ク型ラクタム・ビスフェノールＦ・ホルムアルデヒド初
期縮合物，レゾール型アルキルフェノールホルムアルデ
ヒド初期縮合物などのフェノールホルムアルデヒド系樹
脂の初期縮合物；α，β不飽和カルボン酸，脂環式不飽
和カルボン酸，アルケニルカルボン酸およびこれらの誘
導体などの不飽和カルボン酸を挙げることができる。こ
れらのうち、反応性シラン化合物またはフェノールホル
ムアルデヒド系樹脂の初期縮合物が特に有効で好まし
い。ただし、フェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期
縮合物を使用する場合は、加熱時にホルムアルデヒドを
発生しうる化合物、例えばヘキサメチレンテトラミン，
パラホルムアルデヒド，α−ポリオキシメチレン，アセ
トアルデヒドアンモニアなどの適当量を併用する。

反応性結合剤の使用量はポリアミド100重量部当り15重
量部以下、好ましくは0.2〜7.5重量部である。反応性結
合剤が前記上限より多いとCSMゴムやポリアミドのゲル
化が起こり、ポリアミド補強材の分散と形態が不良とな
る。また反応性結合剤の量があまりに少ない場合は、そ
の添加による補強効果の増加が現われない。

本発明の強化ゴム組成物には通常に使用される安定剤，
受酸剤，老化防止剤，充填剤，可塑剤，加工助剤，着色
剤などが適当量配合されていてもよい。

さらに本発明には、前記強化ゴム組成物を架橋剤により
架橋させた架橋強化ゴム組成物が含まれる。本発明の架
橋強化ゴム組成物は、前記強化ゴム組成物に、全CSMゴ
ム100重量部当りポリアミドが２〜80重量部となるよう
に、必要なら追加のCSMゴムと有効量の架橋剤とを前記
ポリアミドの融点より低い温度で混練配合した後、前記
ポリアミドの融点より低い温度で架橋させたことを特徴
とする架橋された強化ゴム組成物である。本発明の架橋
強化ゴム組成物は常用の配合剤，充填剤を含んでいても
よい。これらの例としては、安定剤，受酸剤，老化防止
剤，カーボンブラック，無機充填剤，可塑剤，加工助
剤，着色剤などを挙げることができる。

本発明の架橋強化ゴム組成物の機械的性質は、配合剤，
充填剤などの配合条件や架橋剤の種類，架橋温度，架橋
時間などの架橋条件により変わり得るが、これらの条件
を定めれば、CSMゴムとポリアミドの含有比率に大きく
依存する。一般に、ポリアミドの含有比率が大きくなる
とモジュラスは高くなり伸びは小さくなるが、破断強度
はある含有比率でピーク値を示す。

本発明の架橋強化ゴム組成物においては、CSMゴム100重
量部当りポリアミドが２〜80重量部、より好ましくは２
〜50重量部である。ポリアミドの割合が前記下限より小
さいとCSMゴム単味の架橋物に比較してモジュラスおよ
び破断強度の向上が見られず、他方前記上限より大きい
場合にはモジュラスは充分高いが破断強度の大きな低下
を生じ、実用性がない。

本発明で使用される架橋剤は、SCMゴム用に通常に使用
される架橋剤、例えば、硫黄系架橋剤，過酸化物系架橋
剤，マレイミド化合物，エポキシ樹脂でよく、促進剤や
助剤を使ってもよく、使用量は通常使用される有効量で
よい。

架橋強化ゴム組成物を得るために行う混練配合および架
橋操作は、すべて、強化ゴム組成物に使用されるポリア
ミドの融点より低い温度で実施されなければならない。
前記融点以上の温度で行う場合は、主に繊維状のポリア
ミドの形態が変化して、得られるべき補強効果の減少を
もたらす。

本発明の強化ゴム組成物は、CSMゴム100重量部と繊維形
成可能なポリアミド２〜100重量部を前記ポリアミドの
融点以上の温度で混練し、次いで前記ポリアミドが容易
に塑性変形しうる条件で延伸する方法により製造するこ
とができる。

また、ポリアミドによる補強効果を増加させた強化ゴム
組成物は、CSMゴムとポリアミドを混練する際に前記ポ
リアミド100重量部当り15重量部以下、好ましくは0.2〜
7.5重量部の反応性結合剤を添加して混練し、次いで前
記と同様に前記ポリアミドが容易に塑性変形しうる条件
で延伸する方法により、製造することができる。

本発明の製造方法において、反応性結合剤の添加は、あ
らかじめポリアミドに溶融ブレンドしておいても、ポリ
アミドの表面に付着させておいても、CSMゴムに分散さ
せておいても、また混練の際に単独で添加しても、いず
れの方法を用いても良く、また、上記方法を組み合せて
用いても良い。

CSMゴムとポリアミド、またはCSMゴムとポリアミドと反
応性結合剤の混練は、使用するポリアミドの融点以上の
温度で通常のゴム，プラスチックの溶融混練装置、例え
ば、ブラベンダープラストグラフ，バンバリーミキサ
ー，コニーダー，単軸スクリュー押出機，二軸スクリュ
ー押出機などを用いて、好ましくは１〜15分間行う。混
練が使用するポリアミドの融点より低い温度で行われる
と、前記ポリアミドの細かな分散が不可能で、良好な強
化ゴム組成物が得られない。

使用するCSMゴムが混練などにおいて、熱劣化や老化す
るのを防止する目的で、必要に応じた安定剤，受酸剤，
老化防止剤などを配合することができる。

混練に次いで行う延伸は、混練物中に分散したポリアミ
ドを好ましい繊維状の形態にするために必要た操作であ
り、ロール圧延による方法、押出機からの押出物にドラ
フトをかけて引き取る方法、あるいは押出物に張力をか
けて引き伸ばす方法などを採用することができる。延伸
の方法により前記ポリアミドにかかる延伸力が異なる
が、各々の方法において前記ポリアミドが容易に塑性変
形しうる温度，速度などの条件を選ぶべきである。延伸
比は1.1以上でよい。

本発明の製造方法によれば、連続相を成すCSMゴムの中
に、主に平均直径が0.05〜５μｍ、好ましくは0.2〜３
μｍ、長さが10μｍ以上の繊維状の形態のポリアミドが
細かく分散した強度ゴム組成物、また反応性結合剤の添
加により前記ポリアミドによる補強効果を増加せしめた
強化ゴム組成物を得ることができる。

［実施例］ 以下、実施例および比較例により本発明の強化ゴム組成
物，架橋強化ゴム組成物、および強化ゴム組成物の製造
方法の具体例を説明する。

これらの例で使用した原料を第１表に示す。

実施例１ 230℃,50rpmにセットしたブラベンダープラストグラフ
にCSMゴムとナイロン６とハイドロタルサイト類受酸剤
を各々第２表（製造時配合）に掲げる割合で投入し、５
分間混練した。次いで得られた混練物を３インチロール
を用いて圧延して強化ゴム組成物を得た。

得られた強化ゴム組成物の中のナイロン６の分散状態と
形態の比較評価を行った。分散状態の評価は目視と触感
により、また形態は前記強化ゴム組成物のCSMゴム成分
をトルエンで溶解抽出した後走査型電子顕微鏡で観察し
た。結果を第２表（比較評価）に示す。

さらに、得られた強化ゴム組成物に追加のCSMゴムおよ
び他の配合剤，架橋促進剤を各々第２表（架橋時配合）
に掲げる割合で配合し、153℃で30分間の架橋条件でシ
ート状の架橋強化ゴム組成物を得た。

前記加工強化ゴム組成物の機械的性質をJISK6301に従っ
て測定した。結果を第２表（架橋物物性）に示す。

実施例２〜８ 230℃,50rpmにセットしたブラベンダープラストグラフ
にCSMゴムとナイロン６とアミノシラン化合物とハイド
ロタルサイト類受酸剤を、各々第２表に掲げる割合で投
入し、５分間混練した。以後の操作は実施例１と同様に
実施した。

配合と結果を第２表に示す。

実施例９ アミノシラン化合物に代えてビニルシラン化合物を用い
た以外は実施例８と同様に実施した。

配合と結果を第３表に示す。

実施例10 ビニルシラン化合物に代えてエポキシシラン化合物を用
いた以外は実施例９と同様に実施した。

配合と結果を第３表に示す。

実施例11 230℃,50rpmにセットしたブラベンダープラストグラフ
にCSMゴムとナイロン６とノボラック型フェノール・ホ
ルムアルデヒド初期縮合物とハイドロタルサイト類受酸
剤を各々第３表に掲げる割合で投入し３分間混練した
後、ヘキサメチレンテトラミンを第３表に掲げる割合で
添加し、さらに２分間混練した。以後の操作は実施例１
と同様に実施した。

配合と結果を第３表に示す。

比較例１ CSMゴムに配合物，架橋促進剤を各々第３表（架橋時配
合）に掲げる割合で配合し、実施例１〜11と同じ条件で
架橋して、シート状の架橋ゴム組成物を得た。

前記架橋ゴム組成物の機械的性質を実施例１〜11と同じ
条件で測定した。結果を第３表（架橋物物性）に示す。

実施例12 φ20mmスクリュー押出機に、所定量のハイドロタルサイ
ド類受酸剤を予め練り込んだCSMゴムとナイロン６を各
々第４表（製造時配合）に掲げる割合で供給して、シリ
ンダー設定温度230℃で混練押出した。次いで得られた
混練押出物を内径2mm,長さ4mmの小孔の円形ダイスを有
するφ20mmスクリュー押出機に供給し、ダイス設定温度
230℃で約14g/minの速度で紐状に押出し、これをドラフ
ト比4.0で引取って延伸して強化ゴム組成物を得た。

以後の操作は実施例１と同様に実施した。

配合と結果を第４表に示す。

実施例13 ナイロン６に代えて、その100重量部当り0.35重量部の
アミンシラン化合物を予め練り込んだナイロン6/66共重
合体を用いた以外は実施例12と同様に実施した。

配合と結果を第４表に示す。

実施例14〜17,比較例２ その100重量部当り１重量部のアミノシラン化合物を予
め練り込んだナイロン６を用いて、実施例12と同様の操
作により強化ゴム組成物を得た。

得られた強化ゴム組成物に、必要なら追加のCSMゴムと
他の配合物，強化促進剤を各々第４表（架橋時配合）に
掲げる割合で配合し、実施例１と同じ条件で架橋して、
全ゴム量に対するナイロン６の割合が異なる架橋ゴム組
成物を得た。

これらについて実施例１〜13と同様の測定を行った。結
果を第４表（架橋物物性）に示す。

実施例18,19 製造時配合，架橋時配合におけるCSMゴムとナイロン６
の割合が異なる以外は実施例14〜17と同様の操作を実施
した。

配合と結果を第５表に示す。

実施例20 実施例18で得られた強化ゴム組成物に、追加のゴムとし
て塩素化ポリエチレンゴムを使用した以外は実施例18と
同じ操作を実施した。

配合と結果を第５表に示す。

比較例３ CSMゴムに配合物，架橋促進剤を各々第５表（架橋時配
合）に掲げる割合で配合し、実施例12〜19と同じ条件で
架橋してシート状の架橋ゴム組成物を得た。

前記架橋ゴム組成物の機械的性質を実施例12〜19と同じ
条件で測定した。

結果を第５表（架橋物物性）に示す。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の強化ゴム組成物は、種々
の優れた特性を持ち、種々の用途に使用されているCSM
ゴムを好適な補強剤および方法により極めて効果的に強
化した組成物であり、例えば、ホース，チューブ，ベル
ト，ハンドレール，ガスケット，ルーフィング材，ケー
ブル，コーティング材などの製品分野で高いモジュラス
および／または高い破断強度が要求される場面に好適に
利用し得るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/09 ＫＥＰ //(Ｃ０８Ｌ 23/34 61:06） Ｂ２９Ｋ 23:00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】CSMゴム100重量部と繊維形成可能なポリア
   ミド２〜100重量部を前記ポリアミドの融点以上の温度
   で混練し、次いで前記ポリアミドが容易に塑性変形しう
   る条件で延伸することを特徴とする強化ゴム塑性物の製
   造方法。
2. 【請求項２】CSMゴムとポリアミドを混練する際に前記
   ポリアミド100重量部当り15重量部以下の反応性結合例
   を添加する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。