JP2693531B2 - ポリアミドを含む軟質の、熱可塑的に加工し得るポリマーアロイ - Google Patents
ポリアミドを含む軟質の、熱可塑的に加工し得るポリマーアロイInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はゴム状の弾性ある成形材料の製造に適用して
いる、10ないし50重量%の脂肪族及び/又は脂環式熱可
塑性ポリアミド、及び90ないし50重量%の独特な架橋結
合した粒状のアルキルアクリレート共重合体ゴムを基剤
とした、柔軟な、ゴム状の、熱可塑的に加工し得るポリ
マーアロイ(polymer alloy)に関する。
いる、10ないし50重量%の脂肪族及び/又は脂環式熱可
塑性ポリアミド、及び90ないし50重量%の独特な架橋結
合した粒状のアルキルアクリレート共重合体ゴムを基剤
とした、柔軟な、ゴム状の、熱可塑的に加工し得るポリ
マーアロイ(polymer alloy)に関する。
本発明は又それらの製造方法に関する。
或種のグラフト重合体及びアクリレート共重合体ゴム
を基剤とした可撓性の重合体混合物は既知であり、熱可
塑的に加工し得るエラストマーの分野で有用なことが認
められている。
を基剤とした可撓性の重合体混合物は既知であり、熱可
塑的に加工し得るエラストマーの分野で有用なことが認
められている。
他方ポリアミド−6及びポリアミド−66のようなポリ
アミドは、その硬度、剛性、使用時の高い加熱撓み温度
及び高度な耐溶剤性の点で特徴のある工業的に重要な熱
可塑性プラスチックである。
アミドは、その硬度、剛性、使用時の高い加熱撓み温度
及び高度な耐溶剤性の点で特徴のある工業的に重要な熱
可塑性プラスチックである。
驚くべきことに、好適にはこうしたポリアミドの比率
を少なくし、好適には或種の独特な架橋結合した粒状の
アクリレートゴム共重合体の比率を多くして組み合わせ
ることによって、剛性な非弾性的なポリアミドが存在す
るにも拘わらず、且つ高度に架橋したアクリレート共重
合体ゴムを使用するにも拘わらず、均質で、柔軟な可撓
性のポリマーアロイ(重合体混合物)を得ることができ
ることが見出された。これらのポリマーアロイは優れた
熱可塑的加工性、良好な耐溶剤性及び高度な耐老化性を
有し、そして特に他のプラスチック材料、特にポリアミ
ド及びポリウレタンに良好な粘着性を呈する。
を少なくし、好適には或種の独特な架橋結合した粒状の
アクリレートゴム共重合体の比率を多くして組み合わせ
ることによって、剛性な非弾性的なポリアミドが存在す
るにも拘わらず、且つ高度に架橋したアクリレート共重
合体ゴムを使用するにも拘わらず、均質で、柔軟な可撓
性のポリマーアロイ(重合体混合物)を得ることができ
ることが見出された。これらのポリマーアロイは優れた
熱可塑的加工性、良好な耐溶剤性及び高度な耐老化性を
有し、そして特に他のプラスチック材料、特にポリアミ
ド及びポリウレタンに良好な粘着性を呈する。
従って本発明は a)10ないし50重量%、好適には10ないし35重量%の、
熱可塑性、無定型又は部分的に結晶性の脂肪族及び/又
は脂環式ポリアミド、及び b)90ないし50重量%、好適には90ないし65重量%の b1)b)に対し少なくとも60重量%、好適には少なくと
も65重量%、特に95ないし60重量%の第一又は第二アル
キル基を含有するC2−C8−アルキルアクリレート、及び b2)b)に対し4.45ないし40重量%、好適には10ないし
35重量%、特に4.45ないし33重量%の、アクリロニトリ
ル又は第一及び/又は第二アルキル基を含有するC1−C6
−アルキルメタクリレートの系列からの少なくとも一種
の単量体、 b3)0ないし10重量%、好適には0ないし6重量%、特
に0.5ないし5重量%の、第三アルキル(メタ)アクリ
レート、(メタ)アクリル酸又は無水マレイン酸の系列
からの少なくとも一種の単量体、及び b4)0.02ないし5重量%、好適には0.02ないし2重量
%、特に0.05ないし2重量%の、架橋作用を有し、且つ
少なくとも二つのオレフィン系不飽和基を含む単量体 から得られた、部分的に架橋した粒状のゴム共重合体で
あって、b)は20ないし99重量%、好適には50ないし99
重量%、特に70ないし99重量%のゲル含量を有し、平均
粒径(d50)が0.09ないし1.2μm、好適には0.09ないし
0.8μm、及び特に0.1ないし0.4μmであるゴム状重合
体 から成ることを特徴とする弾性を備えた柔軟な、ゴム状
の、熱可塑的に加工し得るポリマーアロイに関する。
熱可塑性、無定型又は部分的に結晶性の脂肪族及び/又
は脂環式ポリアミド、及び b)90ないし50重量%、好適には90ないし65重量%の b1)b)に対し少なくとも60重量%、好適には少なくと
も65重量%、特に95ないし60重量%の第一又は第二アル
キル基を含有するC2−C8−アルキルアクリレート、及び b2)b)に対し4.45ないし40重量%、好適には10ないし
35重量%、特に4.45ないし33重量%の、アクリロニトリ
ル又は第一及び/又は第二アルキル基を含有するC1−C6
−アルキルメタクリレートの系列からの少なくとも一種
の単量体、 b3)0ないし10重量%、好適には0ないし6重量%、特
に0.5ないし5重量%の、第三アルキル(メタ)アクリ
レート、(メタ)アクリル酸又は無水マレイン酸の系列
からの少なくとも一種の単量体、及び b4)0.02ないし5重量%、好適には0.02ないし2重量
%、特に0.05ないし2重量%の、架橋作用を有し、且つ
少なくとも二つのオレフィン系不飽和基を含む単量体 から得られた、部分的に架橋した粒状のゴム共重合体で
あって、b)は20ないし99重量%、好適には50ないし99
重量%、特に70ないし99重量%のゲル含量を有し、平均
粒径(d50)が0.09ないし1.2μm、好適には0.09ないし
0.8μm、及び特に0.1ないし0.4μmであるゴム状重合
体 から成ることを特徴とする弾性を備えた柔軟な、ゴム状
の、熱可塑的に加工し得るポリマーアロイに関する。
ポリマーアロイは更に通常の添加剤を普通量で含んで
いてもよい。
いてもよい。
本発明の目的のためにはポリアミドa)は、無定型又
は特に部分的に結晶性の脂肪族及び/又は脂環式ポリア
ミド又はそれらの混合物であることが適当である。本発
明による部分的に結晶性のポリマーアロイとして、ポリ
アミド−6、ポリアミド−6,6及びこれらの二つの成分
の共重合体が適している。更に例えば、その酸成分が部
分的又は完全に直鎖状又は分枝状脂肪族又は脂環式ジカ
ルボン酸、例えばアジピン酸、スベリン酸、セバチン酸
及び/又はアゼライン酸及び/又はシクロヘキサンジカ
ルボン酸から成り、及びジアミン成分が直鎖状又は分枝
状脂肪族又は脂環式ジアミン、例えばヘキサメチレンジ
アミン及び/又は2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレン
ジアミン及び/又は2,4,4,−トリメチル−ヘキサメチレ
ンジアミン及び/又はイソホロンジアミンから成る部分
的に結晶性のポリアミドを使用することができる。かよ
うなポリアミドの製造方法及び組成は技術上周知であ
る。随時上記のジアミン又はジカルボン酸原料成分の一
種又は多種を包含する、4ないし12の炭素原子を含むラ
クタムから部分的又は完全に製造されるポリアミドも挙
げられなければならない。
は特に部分的に結晶性の脂肪族及び/又は脂環式ポリア
ミド又はそれらの混合物であることが適当である。本発
明による部分的に結晶性のポリマーアロイとして、ポリ
アミド−6、ポリアミド−6,6及びこれらの二つの成分
の共重合体が適している。更に例えば、その酸成分が部
分的又は完全に直鎖状又は分枝状脂肪族又は脂環式ジカ
ルボン酸、例えばアジピン酸、スベリン酸、セバチン酸
及び/又はアゼライン酸及び/又はシクロヘキサンジカ
ルボン酸から成り、及びジアミン成分が直鎖状又は分枝
状脂肪族又は脂環式ジアミン、例えばヘキサメチレンジ
アミン及び/又は2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレン
ジアミン及び/又は2,4,4,−トリメチル−ヘキサメチレ
ンジアミン及び/又はイソホロンジアミンから成る部分
的に結晶性のポリアミドを使用することができる。かよ
うなポリアミドの製造方法及び組成は技術上周知であ
る。随時上記のジアミン又はジカルボン酸原料成分の一
種又は多種を包含する、4ないし12の炭素原子を含むラ
クタムから部分的又は完全に製造されるポリアミドも挙
げられなければならない。
使用される無定型ポリアミドは技術上周知の種類の生
成物である。それらは、2−又は3−メチルヘキサンジ
アミン−(1,6)、プロピレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン、2,2,4−及び/又
は2,4,4−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、ビス
−(4−アミノシクロヘキシル)−メタン、ビス−(4
−アミノシクロヘキシル)−プロパン、3,3′−ジメチ
ル−4,4′−ジアミノジシクロ−ヘキシルメタン、3−
アミノメチル−3,5,5−トリメチル−シクロヘキシルア
ミン及びその異性体(イソホロンジアミン)、2,5−及
び/又は2,6−ビス−(アミノメチル)−ノルボルナン
及び/又は1,4−ジメチルシクロヘキサンのような脂肪
族又は脂環式ジアミンを、シュウ酸、アジピン酸、メチ
ルアジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ヘ
プタデカンジカルボン酸、いわゆるダイマー酸及び2,2,
4−及び/又は2,4,4−トリメチルアジピン酸のような脂
肪族又は脂環式ジカルボン酸と重縮合することによって
得られる。
成物である。それらは、2−又は3−メチルヘキサンジ
アミン−(1,6)、プロピレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン、2,2,4−及び/又
は2,4,4−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、ビス
−(4−アミノシクロヘキシル)−メタン、ビス−(4
−アミノシクロヘキシル)−プロパン、3,3′−ジメチ
ル−4,4′−ジアミノジシクロ−ヘキシルメタン、3−
アミノメチル−3,5,5−トリメチル−シクロヘキシルア
ミン及びその異性体(イソホロンジアミン)、2,5−及
び/又は2,6−ビス−(アミノメチル)−ノルボルナン
及び/又は1,4−ジメチルシクロヘキサンのような脂肪
族又は脂環式ジアミンを、シュウ酸、アジピン酸、メチ
ルアジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ヘ
プタデカンジカルボン酸、いわゆるダイマー酸及び2,2,
4−及び/又は2,4,4−トリメチルアジピン酸のような脂
肪族又は脂環式ジカルボン酸と重縮合することによって
得られる。
数種の単量体の重縮合から得られる共重合体は勿論使
用できるが、ε−アミノカプロン酸、ω−アミノウンデ
カン酸又はω−アミノラウリン酸のようなアミノカルボ
ン酸又はそれらのラクタムの添加により製造される共重
合体も同様に使用することができる。
用できるが、ε−アミノカプロン酸、ω−アミノウンデ
カン酸又はω−アミノラウリン酸のようなアミノカルボ
ン酸又はそれらのラクタムの添加により製造される共重
合体も同様に使用することができる。
ポリアミド−6、ポリアミド−66、ポリアミド−12
は、ラクタム又はアミノカルボン酸を基剤とした特に好
適なポリアミドであり、これらの中でポリアミド−6、
ポリアミド−12が特に好適である。
は、ラクタム又はアミノカルボン酸を基剤とした特に好
適なポリアミドであり、これらの中でポリアミド−6、
ポリアミド−12が特に好適である。
本発明の目的に用いる重合体b)は b1)上記量のエチル−、プロピル−、n−ブチル−、イ
ソブチル−又はn−ヘキシル−アクリレートのような第
一又は第二C2−C8−アルキルアクリレート、 b2)上記量のアクリロニトリル及びC1−C6−アルキルメ
タクリレートから成る系列の少なくとも一種の単量体、
特にメチルメタクリレート、しかし好適にはアクリロニ
トリル、及び b3)上記量の第三アルキル(メタ)アクリレート、特に
第三ブチルアクリレート、(メタ)アクリル酸又は無水
マレイン酸、及び b4)架橋用単量体としての指示量の二官能性又は多官能
性の不飽和化合物 の部分的に架橋した粒状のゴム共重合体である。
ソブチル−又はn−ヘキシル−アクリレートのような第
一又は第二C2−C8−アルキルアクリレート、 b2)上記量のアクリロニトリル及びC1−C6−アルキルメ
タクリレートから成る系列の少なくとも一種の単量体、
特にメチルメタクリレート、しかし好適にはアクリロニ
トリル、及び b3)上記量の第三アルキル(メタ)アクリレート、特に
第三ブチルアクリレート、(メタ)アクリル酸又は無水
マレイン酸、及び b4)架橋用単量体としての指示量の二官能性又は多官能
性の不飽和化合物 の部分的に架橋した粒状のゴム共重合体である。
好適な架橋用単量体b4)はアルキルメタクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレ
ート及び、少なくとも三個の共重合可能な、エチレン系
不飽和二重結合を含む複素環式化合物である。特に好適
な架橋用単量体は環状単量体であるトリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルシアヌ
レート、トリス−アクリロイルヘキサヒドロ−s−トリ
アジン及びトリアリルベンゼンである。
エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレ
ート及び、少なくとも三個の共重合可能な、エチレン系
不飽和二重結合を含む複素環式化合物である。特に好適
な架橋用単量体は環状単量体であるトリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルシアヌ
レート、トリス−アクリロイルヘキサヒドロ−s−トリ
アジン及びトリアリルベンゼンである。
架橋用単量体の量はゴム共重合体b)に対し好適には
0.02ないし2重量%である。少なくとも三個のエチレン
系不飽和二重結合を含む環式単量体の場合は、ゴム共重
合体に対し1重量%以上使用しない方が有利である。
0.02ないし2重量%である。少なくとも三個のエチレン
系不飽和二重結合を含む環式単量体の場合は、ゴム共重
合体に対し1重量%以上使用しない方が有利である。
ゴム共重合体b)は20ないし99重量%のゲル含量、及
び小さい平均粒径(d50)、好適には0.09ないし0.8μm
の平均粒径を有している。
び小さい平均粒径(d50)、好適には0.09ないし0.8μm
の平均粒径を有している。
成分b)の製造は周知の方法、例えば陰イオン性界面
活性剤の存在において、特に40ないし95℃、好適には55
ないし80℃の温度範囲で、水性乳化液のラジカル重合に
よって行なわれる。
活性剤の存在において、特に40ないし95℃、好適には55
ないし80℃の温度範囲で、水性乳化液のラジカル重合に
よって行なわれる。
本発明による好適なポリマーアロイにおいて、成分
a)はポリアミド−6、ポリアミド−12、ポリアミド−
11又はポリアミド−66、好適にはポリアミド−12から成
り、及びゴム状共重合体成分は少量の三官能性アリル化
合物(b4)、特にトリアリルシアヌレートとの共重合で
架橋重合することによって、アルキルアクリレート(b
1)及びアクリロニトリル(b2)から製造される。この
種のポリマーアロイは高度に架橋している(70重量%以
上、特に85重量%以上のゲル含量を有する)。
a)はポリアミド−6、ポリアミド−12、ポリアミド−
11又はポリアミド−66、好適にはポリアミド−12から成
り、及びゴム状共重合体成分は少量の三官能性アリル化
合物(b4)、特にトリアリルシアヌレートとの共重合で
架橋重合することによって、アルキルアクリレート(b
1)及びアクリロニトリル(b2)から製造される。この
種のポリマーアロイは高度に架橋している(70重量%以
上、特に85重量%以上のゲル含量を有する)。
ポリマーアロイは基本的には技術的に周知である普通
の添加剤、例えばスリップ剤又は潤滑剤、顔料、酸化防
止剤及び任意の安定剤、充填剤又は補強用繊維並びにポ
リアミド可塑剤を含んでいてもよい。一例としてスルホ
ンアミド、ビスフェノール及びハロゲン化芳香族化合物
の系統の可塑剤が含まれる。
の添加剤、例えばスリップ剤又は潤滑剤、顔料、酸化防
止剤及び任意の安定剤、充填剤又は補強用繊維並びにポ
リアミド可塑剤を含んでいてもよい。一例としてスルホ
ンアミド、ビスフェノール及びハロゲン化芳香族化合物
の系統の可塑剤が含まれる。
混合物(アロイ)の製造は通常の方法により行うこと
ができ、その場合、通常の凝固方法、及び例えば直接乾
燥(スプレー乾燥)によりその乳化液から単離され、及
び随時精製された重合体成分b)は、高温でニーダー、
ミキシング・スクリュー又はロールのような周知の配合
装置によって、ポリアミド成分a)及び随時他の追加成
分及び上記の種類の添加剤と混合される。
ができ、その場合、通常の凝固方法、及び例えば直接乾
燥(スプレー乾燥)によりその乳化液から単離され、及
び随時精製された重合体成分b)は、高温でニーダー、
ミキシング・スクリュー又はロールのような周知の配合
装置によって、ポリアミド成分a)及び随時他の追加成
分及び上記の種類の添加剤と混合される。
本発明は更に a)10ないし50重量%、好適には10ないし35重量%の、
熱可塑性、無定型又は部分的に結晶性の脂肪族及び/又
は脂環式ポリアミド、好適には部分的に結晶性の脂肪族
ポリアミド、特にポリアミド−6、ポリアミド−66、ポ
リアミド−11及び/又はポリアミド−12を、b)90ない
し50重量%、好適には90ないし65重量%の、 b1)b)に対し少なくとも60重量%、好適には少なくと
も65重量%、特に95ないし60重量%の、第一又は第二ア
ルキル基を含有する第一C2−C8−アルキルアクリレー
ト、 b2)b)に対し4.45ないし40重量%、好適には10ないし
35重量%、特に4.45ないし33重量%の、アクリロニトリ
ル又は第一及び/又は第二アルキル基を含有するC1−C6
−アルキルメタクリレートの系列からの少なくとも一種
の単量体、 b3)0ないし10重量%、好適には0ないし6重量%、特
に0.5ないし5重量%の、第三アルキル(メタ)アクリ
レート、(メタ)アクリル酸又は無水マレイン酸の系列
からの少なくとも一種の単量体、及び b4)0.02ないし5重量%、好適には0.02ないし2重量
%、特に0.05ないし2重量%の、架橋作用を有し、且つ
少なくとも二つのオレフィン系不飽和基を含む単量体 から得られ、20ないし99重量%、好適には50ないし99重
量%、特に70ないし99重量%のゲル含量を有し、平均粒
径(d50)が0.09ないし1.2μm、好適には0.09ないし0.
8μm、及び特に0.1ないし0.4μmである、部分的に架
橋した粒状のゴム共重合体b)と混合することを特徴と
する、高温で溶剤を使用しない溶融体で周知の配合装置
を使用して二種の成分を混合することによる弾性を備え
た柔軟な、ゴム状の、熱可塑的に加工し得るポリマーア
ロイの製造方法に関する。
熱可塑性、無定型又は部分的に結晶性の脂肪族及び/又
は脂環式ポリアミド、好適には部分的に結晶性の脂肪族
ポリアミド、特にポリアミド−6、ポリアミド−66、ポ
リアミド−11及び/又はポリアミド−12を、b)90ない
し50重量%、好適には90ないし65重量%の、 b1)b)に対し少なくとも60重量%、好適には少なくと
も65重量%、特に95ないし60重量%の、第一又は第二ア
ルキル基を含有する第一C2−C8−アルキルアクリレー
ト、 b2)b)に対し4.45ないし40重量%、好適には10ないし
35重量%、特に4.45ないし33重量%の、アクリロニトリ
ル又は第一及び/又は第二アルキル基を含有するC1−C6
−アルキルメタクリレートの系列からの少なくとも一種
の単量体、 b3)0ないし10重量%、好適には0ないし6重量%、特
に0.5ないし5重量%の、第三アルキル(メタ)アクリ
レート、(メタ)アクリル酸又は無水マレイン酸の系列
からの少なくとも一種の単量体、及び b4)0.02ないし5重量%、好適には0.02ないし2重量
%、特に0.05ないし2重量%の、架橋作用を有し、且つ
少なくとも二つのオレフィン系不飽和基を含む単量体 から得られ、20ないし99重量%、好適には50ないし99重
量%、特に70ないし99重量%のゲル含量を有し、平均粒
径(d50)が0.09ないし1.2μm、好適には0.09ないし0.
8μm、及び特に0.1ないし0.4μmである、部分的に架
橋した粒状のゴム共重合体b)と混合することを特徴と
する、高温で溶剤を使用しない溶融体で周知の配合装置
を使用して二種の成分を混合することによる弾性を備え
た柔軟な、ゴム状の、熱可塑的に加工し得るポリマーア
ロイの製造方法に関する。
本発明によるこれらのポリマーアロイから得られた成
形用配合物は、通常のゴム重合体の性質並びに熱可塑性
エラストマーの性質の多くを有している。それらの伸
び、柔軟性(可撓性)及び強度の特殊な組み合わせは特
に強調されるべきである。即ち、それらは好適には>5M
Pa、特に≧10MPaの高い引張り強度と共に、好適には>8
0%、特に≧100%の高度な、大きい可逆的な伸び、好適
には>MPa、特に≧10MPaの注目すべき引き裂き抵抗、及
び好適には>70/15、特に≧80/25の注目すべきショアー
硬度A/Dを併有している。これらの機械的性質はa)及
びb)の量的配分により変えることができ、及び低温強
度は特に有利に変更し、改善(例えば可塑化されたPVC
フィルムに比較して)することができる。
形用配合物は、通常のゴム重合体の性質並びに熱可塑性
エラストマーの性質の多くを有している。それらの伸
び、柔軟性(可撓性)及び強度の特殊な組み合わせは特
に強調されるべきである。即ち、それらは好適には>5M
Pa、特に≧10MPaの高い引張り強度と共に、好適には>8
0%、特に≧100%の高度な、大きい可逆的な伸び、好適
には>MPa、特に≧10MPaの注目すべき引き裂き抵抗、及
び好適には>70/15、特に≧80/25の注目すべきショアー
硬度A/Dを併有している。これらの機械的性質はa)及
びb)の量的配分により変えることができ、及び低温強
度は特に有利に変更し、改善(例えば可塑化されたPVC
フィルムに比較して)することができる。
成分b)は高度に架橋した共重合体であるから、ポリ
マーアロイから製造された成形配合物は、可塑化された
PVC又はポリアミドのようなゴム状弾性を有する周知の
成形用配合物と比較して、揮発性又は移行性不純物の割
合が極端に低い。工業に関連する溶剤系統に対する特別
な抵抗性及び耐老化性は特に重視する必要がある。ポリ
マーアロイは特に被覆、密封用材料、フィルム、防振材
料、及びゴム状製品の製造に適している。
マーアロイから製造された成形配合物は、可塑化された
PVC又はポリアミドのようなゴム状弾性を有する周知の
成形用配合物と比較して、揮発性又は移行性不純物の割
合が極端に低い。工業に関連する溶剤系統に対する特別
な抵抗性及び耐老化性は特に重視する必要がある。ポリ
マーアロイは特に被覆、密封用材料、フィルム、防振材
料、及びゴム状製品の製造に適している。
実施例 1)本方法で使用されるポリアミドa) 1.1)2.1の相対粘度(0.5g/100mlの濃度で25℃におい
てm−クレゾール中で測定)を有するポリアミド−12
(ヴェスタミド[Vestamid] L2122P−ヒュルズ[H
ls]社、マール[Marl]) 1.2)1.63の相対粘度(0.5g/100mlの濃度で25℃にお
いてm−クレゾール中で測定)を有するポリアミド−12
(ヴェスタミドWS) 1.3)3.1の相対粘度(1%溶液で25℃においてm−ク
レゾール中で測定)を有するポリアミド−6(デュレタ
ン[Durethan) B31F−バイエル[Bayer]社、D−509
0 レーヴェルクーセン[Leverkusen]) 2)本方法で使用される成分b) 2.1本発明によるゴム共重合体 750重量部の水に溶解した2.5重量部のC14−C18−アル
キルスルホン酸のナトリウム溶液を反応器中に入れる。
溶液を70℃に加熱後、70重量部の単量体溶液A)を添加
し、50重量部の水に溶解した3.5重量部のペルオキシ二
硫酸カリウムの添加によって重合を開始する。溶液A)
及び溶液B)の残りを6時間にわたって均一な速度で反
応器中に70℃で導入し、重合を4時間内に完結させる。
37重量%の重合体固形物含量、0.18μmの平均粒径(d
50)及び98重量%のゲル含量(DMF中で)で有するラテ
ックスが得られる。
てm−クレゾール中で測定)を有するポリアミド−12
(ヴェスタミド[Vestamid] L2122P−ヒュルズ[H
ls]社、マール[Marl]) 1.2)1.63の相対粘度(0.5g/100mlの濃度で25℃にお
いてm−クレゾール中で測定)を有するポリアミド−12
(ヴェスタミドWS) 1.3)3.1の相対粘度(1%溶液で25℃においてm−ク
レゾール中で測定)を有するポリアミド−6(デュレタ
ン[Durethan) B31F−バイエル[Bayer]社、D−509
0 レーヴェルクーセン[Leverkusen]) 2)本方法で使用される成分b) 2.1本発明によるゴム共重合体 750重量部の水に溶解した2.5重量部のC14−C18−アル
キルスルホン酸のナトリウム溶液を反応器中に入れる。
溶液を70℃に加熱後、70重量部の単量体溶液A)を添加
し、50重量部の水に溶解した3.5重量部のペルオキシ二
硫酸カリウムの添加によって重合を開始する。溶液A)
及び溶液B)の残りを6時間にわたって均一な速度で反
応器中に70℃で導入し、重合を4時間内に完結させる。
37重量%の重合体固形物含量、0.18μmの平均粒径(d
50)及び98重量%のゲル含量(DMF中で)で有するラテ
ックスが得られる。
溶液A: 1105重量部のn−ブチルアクリレート(b1) 7重量部のトリアリルシアヌレート(b4) 474重量部のアクリロニトリル(b2) 溶液B: 30重量部のC14−C18−アルキルスルホン酸のナ
トリウム塩 1790重量部の水 2.2本発明によるゴム共重合体 2.1で記載したように溶液Aを重合することによりn
−ブチルアクリレート、アクリロニトリル、トリアリル
シアヌレート及びtert.−ブチルアクリレートからゴム
共重合体を製造する: 溶液A: 1030重量部のn−ブチルアクリレート(b1) 7重量部のトリアリルシアヌレート(b4) 474重量部のアクリロニトリル(b2) 75重量部のtert.−ブチルアクリレート (b3) (溶液B:2.1項と同じ)。
トリウム塩 1790重量部の水 2.2本発明によるゴム共重合体 2.1で記載したように溶液Aを重合することによりn
−ブチルアクリレート、アクリロニトリル、トリアリル
シアヌレート及びtert.−ブチルアクリレートからゴム
共重合体を製造する: 溶液A: 1030重量部のn−ブチルアクリレート(b1) 7重量部のトリアリルシアヌレート(b4) 474重量部のアクリロニトリル(b2) 75重量部のtert.−ブチルアクリレート (b3) (溶液B:2.1項と同じ)。
37重量%の重合体固形物含量、0.16μmの平均粒径
(d50)及び97重量%のゲル含量(DMF中で)を有するラ
テックスが得られる。
(d50)及び97重量%のゲル含量(DMF中で)を有するラ
テックスが得られる。
2.3比較用ゴム重合体 1030重量部の水に溶解した5重量部のC14−C18−アル
キルスルホン酸のナトリウム溶液を反応器中に入れる。
溶液を70℃に加熱後、80重量部の単量体溶液A)を添加
し、100重量部の水に溶解した4重量部のペルオキシ二
硫酸カリウムの添加によって重合を開始する。溶液A)
及び溶液B)の残りを5時間にわたって均一な速度で反
応器中に70℃で導入し、重合を4時間内に完結させる。
30重量%の重合体固形物含量、0.20μmの平均粒径(d
50)及び95重量%のゲル含量(DMF中で)を有するラテ
ックスが得られる。
キルスルホン酸のナトリウム溶液を反応器中に入れる。
溶液を70℃に加熱後、80重量部の単量体溶液A)を添加
し、100重量部の水に溶解した4重量部のペルオキシ二
硫酸カリウムの添加によって重合を開始する。溶液A)
及び溶液B)の残りを5時間にわたって均一な速度で反
応器中に70℃で導入し、重合を4時間内に完結させる。
30重量%の重合体固形物含量、0.20μmの平均粒径(d
50)及び95重量%のゲル含量(DMF中で)を有するラテ
ックスが得られる。
溶液A: 995重量部のn−ブチルアクリレート(b1) 5重量部のトリアリルシアヌレート(b4) 溶液B: 25重量部のC14−C18−アルキルスルホン酸のナ
トリウム塩 700重量部の水。
トリウム塩 700重量部の水。
平均粒径(d50)の測定については、W.ショルタン(S
choltan)及びH.ランゲ(Lange)、コロイド・ツァイト
シュリフト・ウント・ツァイトシュリフト・フュア・ポ
リメーレ(Kolloid Zeitschrift und Z.fr Poly
mere)、250(1972)、787−796頁を参照されたい。
choltan)及びH.ランゲ(Lange)、コロイド・ツァイト
シュリフト・ウント・ツァイトシュリフト・フュア・ポ
リメーレ(Kolloid Zeitschrift und Z.fr Poly
mere)、250(1972)、787−796頁を参照されたい。
DMF中のゲル含量の測定のために、ゲルを25℃のテト
ヒドロフランの0.5%溶液から超遠心法により分離し、
乾燥後秤量した(A.ホフマン[Hoffmann]等、ポリマー
アナリティク[Polymeranalytik)、ゲオルグーティー
メ[Georg−Thieme]出版社、ストゥットガルト[Stutt
gart]、1977年発行、172頁、289頁−A巻及び341頁−
B巻参照)。
ヒドロフランの0.5%溶液から超遠心法により分離し、
乾燥後秤量した(A.ホフマン[Hoffmann]等、ポリマー
アナリティク[Polymeranalytik)、ゲオルグーティー
メ[Georg−Thieme]出版社、ストゥットガルト[Stutt
gart]、1977年発行、172頁、289頁−A巻及び341頁−
B巻参照)。
3)ポリマーアロイの製造及び性質 ラテックス2)を1重量%(重合体含量に対して)の
フェノール系酸化防止剤で安定化した後、水性硫酸マグ
ネシウム溶液で凝固し、次いで洗浄し、70℃で乾燥し
た。
フェノール系酸化防止剤で安定化した後、水性硫酸マグ
ネシウム溶液で凝固し、次いで洗浄し、70℃で乾燥し
た。
成分a)及びb)を230℃で5分間ローラー上で配合
し、ポリマーアロイ3.1ないし3.5(第1表参照)を製造
した。その際2.8重量%のエステル・ワックス(ヘキス
トワックス[Hoechstwachs] −C、ヘキスト社、フラ
ンクフルト−ヘキスト、ドイツ連邦共和国)を加工助剤
として添加した。得られるロール練りしたシートを次い
で240℃で圧縮成形して試験試料を作成する。諸性質の
比較が第2表に示されている。
し、ポリマーアロイ3.1ないし3.5(第1表参照)を製造
した。その際2.8重量%のエステル・ワックス(ヘキス
トワックス[Hoechstwachs] −C、ヘキスト社、フラ
ンクフルト−ヘキスト、ドイツ連邦共和国)を加工助剤
として添加した。得られるロール練りしたシートを次い
で240℃で圧縮成形して試験試料を作成する。諸性質の
比較が第2表に示されている。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
1.a)10ないし50重量%の熱可塑性、無定型又は部分
的に結晶性の脂肪族及び/又は脂環式ポリアミド、 b)90ないし50重量%の、 b1)b)に対し少なくとも60重量%の、第一又は第二
アルキル基を含有するC2−C8−アルキルアクリレート、
及び b2)b)に対し4.45ないし40重量%の、アクリロニト
リル又は第一及び/又は第二アルキル基を含有するC1−
C6−アルキルメタクリレートの系列からの少なくとも一
種の単量体、 b3)0ないし10重量%の、第三アルキル(メタ)アク
リレート、(メタ)アクリル酸又は無水マレイン酸の系
列からの少なくとも一種の単量体、及び b4)0.02ないし5重量%の、架橋作用を有し、且つ少
なくとも二つのオレフィン系不飽和基を含む単量体 から得られ、20ないし99重量%のゲル含量を有し、平
均粒径(d50)が0.09ないし1.2μmである部分的に架橋
した粒状のゴム共重合体 から成ることを特徴とする弾性を備えた柔軟な、熱可塑
的に加工し得るポリマーアロイ。
的に結晶性の脂肪族及び/又は脂環式ポリアミド、 b)90ないし50重量%の、 b1)b)に対し少なくとも60重量%の、第一又は第二
アルキル基を含有するC2−C8−アルキルアクリレート、
及び b2)b)に対し4.45ないし40重量%の、アクリロニト
リル又は第一及び/又は第二アルキル基を含有するC1−
C6−アルキルメタクリレートの系列からの少なくとも一
種の単量体、 b3)0ないし10重量%の、第三アルキル(メタ)アク
リレート、(メタ)アクリル酸又は無水マレイン酸の系
列からの少なくとも一種の単量体、及び b4)0.02ないし5重量%の、架橋作用を有し、且つ少
なくとも二つのオレフィン系不飽和基を含む単量体 から得られ、20ないし99重量%のゲル含量を有し、平
均粒径(d50)が0.09ないし1.2μmである部分的に架橋
した粒状のゴム共重合体 から成ることを特徴とする弾性を備えた柔軟な、熱可塑
的に加工し得るポリマーアロイ。
2.a)10ないし35重量%の熱可塑性、無定型又は部分
的に結晶性の脂肪族及び/又は脂環式ポリアミド、及び b)90ないし65重量%の、 b1)b)に対し少なくとも65重量%の第一又は第二ア
ルキル基を含有するC2−C8−アルキルアクリレート、及
び b2)b)に対し10ないし35重量%の、アクリロニトリ
ル又は第一及び/又は第二アルキル基を含有するC1−C6
−アルキルメタクリレートの系列からの少なくとも一種
の単量体、 b3)0ないし6重量%の、第三アルキル(メタ)アク
リレート、(メタ)アクリル酸又は無水マレイン酸の系
列からの少なくとも一種の単量体、及び b4)0.02ないし2重量%の、架橋作用を有し、且つ少
なくとも二つのオレフィン系不飽和基を含む単量体 から得られ、b)は50ないし99重量%のゲル含量を有
し、平均粒径(d50)が0.09ないし0.8μmである部分的
に架橋した粒状のゴム共重合体 から成る弾性を備えた柔軟な、熱可塑的に加工し得るポ
リマーアロイ。
的に結晶性の脂肪族及び/又は脂環式ポリアミド、及び b)90ないし65重量%の、 b1)b)に対し少なくとも65重量%の第一又は第二ア
ルキル基を含有するC2−C8−アルキルアクリレート、及
び b2)b)に対し10ないし35重量%の、アクリロニトリ
ル又は第一及び/又は第二アルキル基を含有するC1−C6
−アルキルメタクリレートの系列からの少なくとも一種
の単量体、 b3)0ないし6重量%の、第三アルキル(メタ)アク
リレート、(メタ)アクリル酸又は無水マレイン酸の系
列からの少なくとも一種の単量体、及び b4)0.02ないし2重量%の、架橋作用を有し、且つ少
なくとも二つのオレフィン系不飽和基を含む単量体 から得られ、b)は50ないし99重量%のゲル含量を有
し、平均粒径(d50)が0.09ないし0.8μmである部分的
に架橋した粒状のゴム共重合体 から成る弾性を備えた柔軟な、熱可塑的に加工し得るポ
リマーアロイ。
3.a)10ないし50重量%の、熱可塑性の、部分的に結
晶性の脂肪族及び/又は脂環式ポリアミド、 b)90ないし50重量%の、 b1)b)に対し95ないし60重量%の第一又は第二アル
キル基を含有するC2−C8−アルキルアクリレート、及び b2)b)に対し4.45ないし33重量%の、アクリロニト
リル又は第一及び/又は第二アルキル基を含有するC1−
C6−アルキルメタクリレートの系列からの少なくとも一
種の単量体、 b3)0.5ないし5重量%の、第三アルキル(メタ)ア
クリレート、(メタ)アクリル酸又は無水マレイン酸の
系列からの少なくとも一種の単量体、及び b4)0.05ないし2重量%の、架橋作用を有し、且つ少
なくとも二つのオレフィン系不飽和基を含む単量体 から得られ、70ないし99重量%のゲル含量を有し、平
均粒径(d50)が0.1ないし0.4μmである部分的に架橋
した粒状のゴム共重合体 から成る弾性を備えた柔軟な、熱可塑的に加工し得るポ
リマーアロイ。
晶性の脂肪族及び/又は脂環式ポリアミド、 b)90ないし50重量%の、 b1)b)に対し95ないし60重量%の第一又は第二アル
キル基を含有するC2−C8−アルキルアクリレート、及び b2)b)に対し4.45ないし33重量%の、アクリロニト
リル又は第一及び/又は第二アルキル基を含有するC1−
C6−アルキルメタクリレートの系列からの少なくとも一
種の単量体、 b3)0.5ないし5重量%の、第三アルキル(メタ)ア
クリレート、(メタ)アクリル酸又は無水マレイン酸の
系列からの少なくとも一種の単量体、及び b4)0.05ないし2重量%の、架橋作用を有し、且つ少
なくとも二つのオレフィン系不飽和基を含む単量体 から得られ、70ないし99重量%のゲル含量を有し、平
均粒径(d50)が0.1ないし0.4μmである部分的に架橋
した粒状のゴム共重合体 から成る弾性を備えた柔軟な、熱可塑的に加工し得るポ
リマーアロイ。
4.a)10ないし50重量%の熱可塑性、無定型又は部分
的に結晶性の脂肪族及び又は脂環式ポリアミド、好適に
は脂肪族ポリアミド、特にポリアミド−6、ポリアミド
−66、ポリアミド−11及び/又はポリアミド−12を、 b)90ないし50重量%の b1)b)に対し少なくとも60重量%の第一又は第二ア
ルキル基を含有する第一C2−C8−アルキルアクリレー
ト、 b2)b)に対し4.45ないし40重量%の、アクリロニト
リル又は第一及び/又は第二アルキル基を含有するC1−
C6−アルキルメタクリレートの系列から選択された少な
くとも一種の単量体、 b3)0ないし10重量%の、第三アルキル(メタ)アク
リレート、(メタ)アクリル酸又は無水マレイン酸の系
列からの少なくとも一種の単量体、及び b4)0.02ないし5重量%の、架橋作用を有し、且つ少
なくとも二つのオレフィン系不飽和基を含む単量体 から得られ、20ないし99重量%のゲル含量を有し、平均
粒径(d50)が0.09ないし1.2μmである部分的に架橋し
た粒状のゴム共重合体b)と混合することを特徴とす
る、高温において溶融体中で周知の配合装置を使用して
二種の成分を混合することによる弾性を備えた柔軟な、
熱可塑的に加工し得るポリマーアロイの製造方法。
的に結晶性の脂肪族及び又は脂環式ポリアミド、好適に
は脂肪族ポリアミド、特にポリアミド−6、ポリアミド
−66、ポリアミド−11及び/又はポリアミド−12を、 b)90ないし50重量%の b1)b)に対し少なくとも60重量%の第一又は第二ア
ルキル基を含有する第一C2−C8−アルキルアクリレー
ト、 b2)b)に対し4.45ないし40重量%の、アクリロニト
リル又は第一及び/又は第二アルキル基を含有するC1−
C6−アルキルメタクリレートの系列から選択された少な
くとも一種の単量体、 b3)0ないし10重量%の、第三アルキル(メタ)アク
リレート、(メタ)アクリル酸又は無水マレイン酸の系
列からの少なくとも一種の単量体、及び b4)0.02ないし5重量%の、架橋作用を有し、且つ少
なくとも二つのオレフィン系不飽和基を含む単量体 から得られ、20ないし99重量%のゲル含量を有し、平均
粒径(d50)が0.09ないし1.2μmである部分的に架橋し
た粒状のゴム共重合体b)と混合することを特徴とす
る、高温において溶融体中で周知の配合装置を使用して
二種の成分を混合することによる弾性を備えた柔軟な、
熱可塑的に加工し得るポリマーアロイの製造方法。
5.a)10ないし50重量%の、好適には脂肪族又は脂環
式ポリアミド又は共重合ポリアミドを、 b)90ないし65重量%の、 b1)b)に対し少なくとも65重量%の第一又は第二ア
ルキル基を含有する第一C2−C8−アルキルアクリレー
ト、 b2)b)に対し10ないし35重量%の、アクリロニトリ
ル又は第一及び/又は第二アルキル基を含有するC1−C6
−アルキルメタクリレートの系列からの少なくとも一種
の単量体、 b3)0ないし6重量%の、第三アルキル(メタ)アク
リレート、(メタ)アクリル酸又は無水マレイン酸の系
列からの少なくとも一種の単量体、及び b4)0.05ないし2重量%の、架橋作用を有し、且つ少
なくとも二つのオレフィン系不飽和基を含む単量体 から得られ、55ないし99重量%のゲル含量を有し、平均
粒径(d50)が0.09ないし0.8μmである部分的に架橋し
た粒状のゴム共重合体b)と混合することによる、上記
4に記載の柔軟な、熱可塑的に加工し得るポリマーアロ
イの製造方法。
式ポリアミド又は共重合ポリアミドを、 b)90ないし65重量%の、 b1)b)に対し少なくとも65重量%の第一又は第二ア
ルキル基を含有する第一C2−C8−アルキルアクリレー
ト、 b2)b)に対し10ないし35重量%の、アクリロニトリ
ル又は第一及び/又は第二アルキル基を含有するC1−C6
−アルキルメタクリレートの系列からの少なくとも一種
の単量体、 b3)0ないし6重量%の、第三アルキル(メタ)アク
リレート、(メタ)アクリル酸又は無水マレイン酸の系
列からの少なくとも一種の単量体、及び b4)0.05ないし2重量%の、架橋作用を有し、且つ少
なくとも二つのオレフィン系不飽和基を含む単量体 から得られ、55ないし99重量%のゲル含量を有し、平均
粒径(d50)が0.09ないし0.8μmである部分的に架橋し
た粒状のゴム共重合体b)と混合することによる、上記
4に記載の柔軟な、熱可塑的に加工し得るポリマーアロ
イの製造方法。
6.a)とb)を、好適には90ないし65重量%の b1)b)に対し95ないし60重量%の第一又は第二アル
キル基を含有する第一C2−C8−アルキルアクリレート、 b2)b)に対し4.45ないし33重量%の、アクリロニト
リル又は第一及び/又は第二アルキル基を含有するC1−
C6−アルキルメタクリレートの系列から選択された少な
くとも一種の単量体、 b3)0.5ないし5重量%の、第三アルキル(メタ)ア
クリレート、(メタ)アクリル酸又は無水マレイン酸の
系列からの少なくとも一種の単量体、及び b4)0.05ないし2重量%の、架橋作用を有し、且つ少
なくとも二つのオレフィン系不飽和基を含む単量体 から得られ、55ないし99重量%のゲル含量を有し、平均
粒径(d50)が0.09ないし0.8μmである部分的に架橋し
た粒状のゴム共重合体b)を混合することによる上記4
に記載の柔軟な、熱可塑的に加工し得るポリマーアロイ
の製造方法。
キル基を含有する第一C2−C8−アルキルアクリレート、 b2)b)に対し4.45ないし33重量%の、アクリロニト
リル又は第一及び/又は第二アルキル基を含有するC1−
C6−アルキルメタクリレートの系列から選択された少な
くとも一種の単量体、 b3)0.5ないし5重量%の、第三アルキル(メタ)ア
クリレート、(メタ)アクリル酸又は無水マレイン酸の
系列からの少なくとも一種の単量体、及び b4)0.05ないし2重量%の、架橋作用を有し、且つ少
なくとも二つのオレフィン系不飽和基を含む単量体 から得られ、55ないし99重量%のゲル含量を有し、平均
粒径(d50)が0.09ないし0.8μmである部分的に架橋し
た粒状のゴム共重合体b)を混合することによる上記4
に記載の柔軟な、熱可塑的に加工し得るポリマーアロイ
の製造方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カルル−エルビン・ピージコ ドイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユ グラート バツハ2・ウンターシヤイダ ーベーク 7アー
Claims (2)
- 【請求項1】a)10ないし50重量%の熱可塑性の、無定
型又は部分的に結晶性の脂肪族及び/又は脂環式ポリア
ミド、 b)90ないし50重量%の b1)b)に対し少なくとも60重量%の第一又は第二アル
キル基を含有するC2−C8−アルキルアクリレート、及び b2)b)に対し4.45ないし40重量%の、アクリロニトリ
ル又は第一及び/又は第二アルキル基を含有するC1−C6
−アルキルメタクリレートの系列からの少なくとも一種
の単量体、 b3)0ないし10重量%の、第三アルキル(メタ)アクリ
レート、(メタ)アクリル酸又は無水マレイン酸の系列
からの少なくとも一種の単量体、及び b4)0.02ないし5重量%の、架橋作用を有し、且つ少な
くとも二つのオレフイン系不飽和基を含む単量体 から得られ、20ないし99重量%のゲル含量を有し、平均
粒径(d50)が0.09ないし1.2μmである、部分的に架橋
した粒状のゴム共重合体 から成ることを特徴とする弾性を備えた柔軟な、熱可塑
的に加工し得るポリマーアロイ。 - 【請求項2】a)10ないし50重量%の熱可塑性の、無定
型又は部分的に結晶性の脂肪族及び/又は脂環式ポリア
ミドを、 b)90ないし50重量%の、 b1)b)に対し少なくとも60重量%の第一又は第二アル
キル基を含有する第一C2−C8−アルキルアクリレート、 b2)b)に対し4.45ないし40重量%の、アクリロニトリ
ル又は第一及び/又は第二アルキル基を含有するC1−C6
−アルキルメタクリレートの系列からの少なくとも一種
の単量体、 b3)0ないし10重量%の、第三アルキル(メタ)アクリ
レート、(メタ)アクリル酸又は無水マレイン酸の系列
からの少なくとも一種の単量体、及び b4)0.02ないし5重量%の、架橋作用を有し、且つ少な
くとも二つのオレフイン系不飽和基を含む単量体 から得られ、20ないし99重量%のゲル含量を有し、平均
粒径(d50)が0.09ないし1.2μmである部分的に架橋し
た粒状のゴム共重合体、と混合することを特徴とする、
高められた温度において溶融体中で周知の配合装置を使
用して二種の成分を混合することによる弾性を備えた柔
軟な、熱可塑的に加工し得るポリマーアロイの製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3743486.1 | 1987-12-22 | ||
DE19873743486 DE3743486A1 (de) | 1987-12-22 | 1987-12-22 | Weiche, thermoplastisch verarbeitbare, polyamid enthaltende polymerlegierungen |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01203452A JPH01203452A (ja) | 1989-08-16 |
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Family
ID=6343234
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---|---|---|---|
JP63315228A Expired - Lifetime JP2693531B2 (ja) | 1987-12-22 | 1988-12-15 | ポリアミドを含む軟質の、熱可塑的に加工し得るポリマーアロイ |
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EP (1) | EP0321830B1 (ja) |
JP (1) | JP2693531B2 (ja) |
DE (2) | DE3743486A1 (ja) |
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---|---|---|---|---|
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