JPH07503982A

JPH07503982A - エンジニアリングプラスチックを伴うゴムの架橋

Info

Publication number: JPH07503982A
Application number: JP5512095A
Authority: JP
Inventors: ホフト，アンドレアス，ヘルマン; ロエロフス，ヘルマン，エバート
Original assignee: アクゾ　ノーベル　ナムローゼ　フェンノートシャップ
Priority date: 1992-01-13
Filing date: 1992-11-30
Publication date: 1995-04-27
Also published as: WO1993014155A1; EP0621886A1; CA2127871A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】エンジニアリングプラスチックを伴うゴムの架橋本発明は、エンジニアリングプラスチックとブレンドされたゴムの架橋方法及びその方法で作った生産物に関する。

更に詳しくは、本発明は、少なくとも一つのアミド含有ポリマーと少なくとも一つの不飽和ゴムを含むブレンドの架橋のための方法に関する。

連続する熱可塑性ポリマーと分散した架橋されたゴムを含む熱可塑性エラストマーブレンドは、いわゆる動的架橋法により調製されることができる。ここで、ゴムは熱可塑性ポリマーと混合する間に架橋される。動的架橋法で使用された温度は、十分な混合を保証するために熱可塑性ポリマーの溶融温度を超えなければならない。ブレンド中に使用されたゴムのために効果的であると知られている慣用の架橋剤が、そのような方法に使用され得る。そのような方法のいくつかの例が先行技術中に見られ得る。

特開昭５９−１０９．５３９号公報は、ポリアミド樹脂、シュ、ン又はオレフィンゴム、液状ジエンゴム及び加硫剤のブレンドの加硫を開示している。加硫剤として、有機過酸化物と硫黄が開示されている。同様に、特開昭５９−４９゜２４６号公報は、硫黄、有機過酸化物又はマレイミドで架橋されている、ポリアミドとアクリロニトリル／ブタジェンゴムのブレンドを開示している。更に、ドイツ国特許第３．４０９，４１４号公報は、硫黄又はマレイミドで架橋されている、アクリロニトリル／ブタジェンゴムとのポリアミドの同一のブレンドに関する。

特開昭５８−２０６．６６７号公報は、有機過酸化物で架橋されている、エチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）とのポリアミドブレンドに関する。同様に、特開平２−１１５．２６４号公報は、硫黄、有機過酸化物又はマレイミドで架橋され得る、ニトリルゴムとポリアミドのブレンドに関する。最後に、英国特許第２．２０８．８６８号公報は、ニトリルゴム及びアクリルゴムとポリアミドのブレンドに関し、ここで硫黄又は有機過酸化物が架橋剤として使用され得る。

しかし、高い溶融点を持つエンジニアリングプラスチックがゴムとのブレンドに用いられる時、慣用の架橋システム例えば硫黄及び過酸化物加硫システムはしばしば適切でない。なぜなら、そのような温度では架橋反応があまりに早すぎ、従ってゴムとエンジニアリングプラスチックの混合を害するからである。この場合、他の加硫システムが使用され得る。

例えば、米国特許第４．１７３．５５６号明細書は、ゴムとポリアミドのブレンドを架橋するために、フェノール樹脂、過酸化物、アジド、キノイド又は促進された硫黄加硫システムの使用を提案している。また、フェニレンビスマレイミド共剤の使用が推奨されている。米国特許第５．００３，００３号明細書は、ポリアミドとのブレンド中での官能化されたＥＰＭ又はＥＰＤＭを含むポリオレフィンの加硫を開示している。加硫剤として、過酸化物、硫黄、フェノール類及び例えばＥＰＭ又はＥＰＤＭに付加されたエポキシド、アミン、アルコール又はカルボン酸のような官能基を持つ反応性架橋剤が挙げられている。

また、欧州特許出願第３８２．５３９号公報は、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンカーバメートを使用することによる、エチレンポリマーとのポリアミドブレンドの架橋を開示している。最後に、米国特許第４．５０１．８４１号明細書は、加硫剤が過酸化物であるところのＥＰＤＭとのアラミドブレンドの加硫を開示している。

これらの架橋システムは、それらが高融点エンジニアリングプラスチックと共に用いられる場合、過酸化物のようにあまりに迅速に架橋するという不利益を被らないけれども、これらのシステムは理想的な架橋システムではない。

この因子は、ポリアミドをエンジニアリングプラスチックとブレンドすることから得られつる可能な生成物と用途を厳しく制限する。

従って、本発明の目的は、エンジニアリングプラスチックとポリアミドのブレンドを架橋するための新規な架橋方法を提供することであり、該方法は先行技術の方法の不利益を除き、そしてそれにより、改善された性質を示すブレンドを導く。

本発明の更なる目的は、ポリアミドとエンジニアリングプラスチックのブレンドのための架橋方法を提供することであり、該プロセスは、当業者が製造することを望む特定タイプの生産物に彼の方法を適合させることを可能にする先行技術の方法より更なる適応性を提供する本発明のこれらの及び他の目的は、続く本発明の要約及び詳細な説明から当業者に明らかであろう。

発明の要約本発明は、少なくとも一つのアミド基を含む繰り返し単位を含む熱可塑性の結晶性又は無定形（コ）ポリマー、及びアミド（コ）ポリマーの量に対して１０〜９０重量部の不飽和の天然又は合成ゴムを含むポリマー組成物の架橋方法において、該ポリマー組成物が該アミド（コ）ポリマーの溶融点を超える温度まで加熱され、そしてトリイソプロピルベンゼンのオリゴマー、１−イソプロピルナフタレン二量体、２−イソプロピルナフタレン二量体及び式Ｉで示される開始剤から選ばれた開始剤が、加熱されたポリマー組成物に混合下に添加され、それによりポリマー組成物を架橋することを特徴とする方法である（ここで、Ｒ及びＲ２は独立して水素、直鎖又は分岐の０１〜Ｃ１ｏアルキル及びＣ２〜Ｃ１ｏアルケニル基から選ばれ、これらは任意的に−又はそれ以上のハロゲン原子、塩素、−Ｃ−０−Ｒ及び−Ｃ（０）ＯＲで置換されていてよく、ここでＲは水素、又は０１〜Ｃ１ｏアルキル基であり、Ｒ及びＲは独立して−ＣミＮ、−ＣＯＯＨ，−０−ＣＲ３、−ＯＨ，及び直鎖又は分岐のＣ−Ｃ１ｏアルキル、Ｃ２〜Ｃ１ｏアルケニル及びアリール基から選ばれ、これらは任意的に−又はそれ以上のハロゲン原子、塩素、−Ｃ−０−Ｒ及び−Ｃ（０）ＯＲで置換されていてよく、ここでＲはＣ−Ｃアルキル基であり、そしてｎは１〜１００である）。

加えて、本発明は、トリイソプロピルベンゼンのオリゴマー、１−イソプロピルナフタレンニ量体、２−イソプロピルナフタレンニ量体及び式Ｉで示される開始剤から選ばれた開始剤を用いてポリマー組成物を架橋する方法において、該ポリマー組成物が少なくとも一つのアミド基を含む繰り返し単位を含む熱可塑性の結晶性又は無定形（コ）ポリマー、及びアミド（コ）ポリマーの量に対して１０〜９０重量部の不飽和の天然又は合成ゴムを含み、該アミド（コ）ポリマーの溶融点を超える温度で該ポリマー組成物に該開始剤を添加することによる使用方法である。

本発明の方法及び使用方法は、その方法により製造されるポリマーブレンドに有利な性質を与える。例えば、本発明でブレンドの引張り強度を改善することができる。また、その方法から得られる性質の改善が、酸化防止剤又は他の性質を改善するために添加され得るポリマー可塑剤の不利な効果を相殺し得るので、本発明の方法を使用することによりブレンドを所望の通りに作ることができる。更に、多くの場合に、例えば流れ、熱安定性及びショアーＤ硬度を含むポリマーブレンドの他の性質が、本発明の方法により改善される。

発明の詳細な説明本発明は、少なくとも一つのアミド基を含む繰り返し単位を含む熱可塑性の結晶性又は無定形（コ）ポリマー、及びアミド（コ）ポリマーの量に対して１０〜９０重量部の不飽和の天然又は合成ゴムを含むポリマー組成物の架橋方法において、該ポリマー組成物が該アミド（コ）ポリマーの溶融点を超える温度まで加熱され、そしてトリイソプロピルベンゼンのオリゴマー、１−イソプロピルナフタレン二屋体、２−イソプロピルナフタレンニ量体及び式Ｉで示される開始剤から選ばれた開始剤が、該加熱されたポリマー組成物に混合下に添加され、それによりポリマー組成物を架橋することを特徴とする方法である（ここで、Ｒ及びＲ２は独立して水素、直鎖又は分岐のＣ−Ｃアルキル及びＣ２〜Ｃ１ｏアルケニル基から選ばれ、これらは任意的に−又はそれ以上のハロゲン原子、塩素、−Ｃ−０− Ｒ及び−Ｃ（０）ＯＲで置換されていてよく、ここでＲは水素又はＣ−０１ｏアルキル基であり、Ｒ及びＲは独立して直鎖又は分岐のＣ”””　Ｃｉ　ｏアルキル及びＣ２〜Ｃ１ｏアルケニル基から選ばれ、これらは任意的に−又はそれ以上のハロゲン原子、塩素、−Ｃ−０−Ｒ及び−Ｃ（０）ＯＲで置換されていてよく、ここでＲはＣ−Ｃアルキル基であり、そしてｎは１〜１００である）。

式Ｉの好ましい開始剤は、２．３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３．４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、３．４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１．２−ジヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１．２−ジシアノ−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジフェニルエタン、１．２−ジシアノ−１，２−シメトキシー１．２−ジフェニルエタン、及びジイソプロピルベンゼンのオリゴマーである。

多くの式■の化合物は、例えば、ｒＵＰ−樹脂の熱硬化におけるジベンジルタイプの新しい過酸化物開始剤を利用するための研究」　［ウオルフエルズ、エイチ（ｌｌｏｌｆｅｒｓ、Ｂ、）ら、クンストストッ７　工（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）　６８　、第９巻、５５３〜５５５頁、１９７８年コから高温開始剤として公知である。この出版物中、開始剤の開示された使用は、不飽和ポリエステル樹脂の硬化である。

また、本発明の方法に使用された開始剤のいくつかは、米国特許第３，１２５，５４６号明細書中に見出されることができる。ここで、開始剤は、ジアリルモノマー及び過酸化物触媒による塩化ビニルポリマーの架橋のために使用される。

また、１９８８年１１月２日に出願された特開平２−１２３．１６４号公報は、ポリプロピレン又はポリエチレンとゴムのブレンドの加硫のための式Ｉに従う開始剤［ペルカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）　３０　］の使用を開示している。

しかし、この公報は、アミド含有ポリマーとゴムのブレンドに言及しておらず、また、それは本発明の方法に使用されたときの本発明の開始剤の利点も示唆していない。

本発明の方法により架橋されるブレンドに使用するために適当なゴムは不飽和ゴムを含む。更に詳しくは、次に掲げるゴムがブレンドに使用するために好ましい。即ち、ポリ　（ブタジェン）、ポリ　（イソプレン）、天然ゴム、ポリ（シクロペンタジェン）、ポリ（メチルシクロペンタジェン）、ポリクロロプレン、部分的に脱水素塩素化されたポリ（塩化ビニル）、ブタジェン／スチレンコポリマー、ブタジェン／アクリロニトリルコポリマー、部分的に水素化されたブタジェン／アクリロニトリルコポリマー、イソプレン／スチレンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、アクリロニトリル／ブタジェン／スチレンターポリマー、エチレン／プロピレン／ジェンターポリマー、イソプレン／スチレン／アクリロニトリルターポリマー、ブタジェン又はイソプレンのゴム状の非結晶性コポリマー、これらのゴムの二種又はそれ以上の混合物及び一種又はそれ以上の飽和したゴムとこれらのゴムとの混合物である。

本発明の方法に使用するための好ましいゴムは、ニトリルゴム例えばブタジェン／アクリロニトリルコポリマー及び部分的に水素化されたブタジェン／アクリロニトリルコポリマーである。ゴムの全重量に対して１５〜６０重量％のアクリロニトリルを含むように調製されたニトリルゴムが最も好ましい。

本発明の方法により架橋されるブレンドに使用するために適当なアミド含有ポリマーは、アミド基を含む繰り返し単位を持つ熱可塑性の結晶性又は無定形の（コ）ポリマーを含む。

更に詳しくは、該アミド含有（コ）ポリマーは、ポリカプロラクタム（ナイロン −６）、ポリへキサメチレン−１゜４−ブチルイミド（ナイロン−４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，９）、ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリへキサメチレンイソフタルアミド、ポリラウリルラクタム（ナイロン −１２）、１１−アミノウンデカン酸のポリアミド誘導体及びこれらの混合物から選ばれる。

本発明の方法に使用するために最も好ましいアミド基含有ポリマーは、１６０℃ を超える溶融点を持つ結晶性ポリアミドである。

本発明のブレンドは、アミド含有ポリマー、及びアミド。

含有ポリマーに対して１０〜９０重量部の不飽和ゴムを含む。より好ましくは、ブレンドは、アミド含有ポリマーに対して３０〜７０重量部の不飽和ゴムを含む。

本発明の架橋方法は、アミド含有ポリマーの溶融点を超える温度で実施される。

また、温度は、開始剤の分解を引き起こすために十分に高くなければならない。

しかし、（コ）ポリマーの不必要な熱分解を避けるために、温度は、上記二つの条件を満たしながら可能な限り低く維持されるべきである。該分解は、使用された（コ）ポリマーのタイプ、並びに分解防止剤の存在又は不存在におおいに依存するであろう。

適当な反応温度は１６０〜３００℃、そして更に好ましくは２００〜２７０℃の範囲である。適当な反応時間は、所望された架橋の程度、ポリマーブレンド、使用された特定の開始剤及び反応温度に強く依存する。しかし、一般に反応時間は、５秒〜１５分間の範囲であり、そしてより好ましくは１５秒〜５分間続く。一旦架橋されればポリマーブレンドは、所望の物品に形づくられ得る。

ポリマーブレンドは、アミド（コ）ポリマーの溶融点を超える温度でまず加熱され、そして次に、開始剤が加熱されたポリマーブレンドに添加される。

架橋プロセスの間に、ポリマーブレンドと開始剤を十分に混合することが好ましい。混合は、回分式又は連続式の方法、例えばインターナルミキサー、混合押出機又はニーグー中で実施されることができる。

本発明の方法に使用される開始剤の量は、所望の程度の架橋を達成するために十分な量を提供するように選ばれるべきである。開始剤の量は、使用されるゴムのタイプに基づいて調節されなければならないであろう。一般に、ゴムの重量に対して０．１〜１０重量部の開始剤が十分である。

より好ましくは、ゴムの重量に対して０．５〜５．０重量部の開始剤が使用される。

本発明の方法の特に好ましい実施態様において、架橋共剤が開始剤と組合せて使用される。これらの架橋共剤は、より高い架橋密度及びブレンドの性質のいくつかに改善をもたらす。架橋共剤の特定のタイプ及び量は、特定の用途に特定のブレンドを適合させるために選ばれ得る。

典型的な架橋共剤は、ポリ不飽和架橋性化合物である。

更に詳しくは、架橋共剤例えばアリル、スチリル・イソプロペニルベンゼン、メチル（メタ）アクリレート又はマレイミドタイプ共剤が好ましく使用される。架橋共剤の特定の例は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンのオリゴマー、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート及びｍ−フ二二しンビスマレイミドを含む。

使用される架橋共剤の量は、所望される追加の架橋の必要な量に依存するであろう。一般に、使用される架橋共剤の量は、ゴム重量に対して０．１〜５，０重量部であろう。

他の任意の成分が、本発明の方法に含まれてよい。これらの成分は、特定の用途に特定の生成物を適合させるため、例えば、あるいは架橋条件下でポリマーブレンドの不必要な分解を防ぐために使用されることができる。

任意の成分は、例えば、上記した以外の熱可塑性ポリマー例えば飽和したゴム；フィラー例えばカーボンブラック、シリカ、クレイ、白亜及び他の鉱物フィラー；可塑剤、プロセス油、エクステンダー油、粘着性付与剤、ワックス；分解防止剤例えば安定剤、酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤；フィラーと基材間の接着を増強するための接着増進剤、及び難燃剤を含む。これらは、全て慣用の物質であり、そして架橋方法に使用される量並びに添加の手段はゴム架橋のために慣用である。

また、本発明は、上記方法における式１の開始剤の使用を含む。

次の実施例が、本発明を例証し、そして更に説明するために示される。それらはけっして本発明を限定するように解釈されるべきではない。本発明の範囲は、明細書に添付された請求の範囲から決定されるべきである。

クリナック（１：ｒｙｎａｃ）２９８０　（商標）；ポリサール（Ｐｏｌｙｓａｒ）製、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、（アクリロニトリル含有量２９％）。

クリナック５０７５　（商標）；ポリサール製、ニトリルゴム（ＮＢＲ）　、（アクリロニトリル含有量５０％）。

アクロン（Ａｋｕｌｏｎ）Ｍ　−２５８（商標）；高粘度；アクゾ（Ａｋｚｏ）製、（ポリアミド−６）。

アクロンに−１３６（商標）；中粘度；アクゾ製、（ポリアミド−６）。

アクロンＭ２２３−Ｄ（商標）；低粘度；アクゾ製、（ポリアミド−６）。

アクロンに−１２４（商標）；低粘度；アクゾ製、（ポリ　ア　ミ　ド　−　６　）　。

アクロン５２２３−Ｅ　（商標）；アクゾ製、（ポリアミド−６，６）。

ベスタミド（Ｖｅｓｔａｌｌｉｄ）Ｌ　１６００　（商標）；シー、ダブり二一、ヒュルス（Ｃ，ＩＩ、　Ｂｕｌｓ）製、（ポリアミド−１２）。

ブナ（Ｂｕｎａ）ＣＢ　−１０（商標）；シー、ダブりニー。

ヒュルス製、ブタジェンゴム（ＢＲ）。

ルーラン（Ｌｕｒａｎ）　３５８　Ｎ　（商標）；バス７　（ＢＡＳＦ）製、スチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）。

開始剤ベルカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）３０　（商標）；アクゾケミカルズ（Ａｋｚｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製：分析値９５％　２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、（Ｐ　ｘ　３０）。

ジイソプロピルベンゼンのオリゴマー（オリゴマー状Ｐｘ３０）。

ベル力ドックス５８（商標）：アクゾケミカルズ製；分析値９５％　３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、（Ｐ　ｘ　５８）。

トリボノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）１０１　（商標）：アクゾケミカルズ製；分析値９０％　２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリ−ブチルパーオキシ）へ牛サン、（ＴＸＩｏｌ）。

ＨＶＡ−，２（商標）；デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製、ｍ−フェニレンビスマレイミド。

５Ｐ１０４５　；フェノール系加硫剤。

架橋共剤ベル力リンク（Ｐｅｒｋａｌｉｎｋ）　３００　（商標）、アクゾケミカルズ製；トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）。

オリゴマー状メタ−ジイソプロペニルベンゼン；アクゾケミカルズ製；（ｍ−ＤＩＰＢ）。

ＨＶＡ−２（商標）；デュポン製、ｍ−フ二二しンビスバーマナックス（Ｐｅｒ＋５ａｎａｘ）Ｔ　Ｑ　（商標）、アクゾケミカルズ製；ポリマー状１．２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン。

パーマナックス６ＰＰＤ　（商標）、アクゾケミカルズ製；Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ゛−フェニル−ｐ−フ二二レンジアミン。

ウニストン（Ｉｅｓｔｏｎ）６１８　（商標）、ボルグーワーナー（Ｂｏｒｇ− １１ａｒｎｅｒ）製。

可塑剤ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）　。

ケッチェンフレックス（Ｋｅｔｊｅｎｆｌｅｘ）　８　（Ｋ　Ｆ　８、商標）、アクゾケミカルズ製動的架橋反応ゴム及びアミド含有ポリマーは、ローラーローターを含む混合室［レオミックス（Ｒｈｅｏｏ＋ｉｘ）　６００、商標］を備えたハーケレオコード（Ｈａａｋｅ　Ｒｈｅｏｃｏｒｄ）システム４０（商標）を使用することにより開始剤の存在下に動的に架橋された。

使用された手法は、２６０℃で混合室内で３分間、ゴムとアミド含有ポリマーをブレンディングすることであった。

次に、開始剤が添加され、そして混合が追加の１０分間続けられた。反応生成物は粒状にされ、そして圧縮成形により１ｍｍ厚のシートにホットプレスされた。

ホットプレスは、粒状のブレンドを詰め込まれた２００Ｘ１２０Ｘ１ｍｍの型を使用することにより実施され、そして次のプログラムを用いて２６０℃で圧縮された。

１．１分間の無圧２．５０ｋＮで１分間３．１５０ｋＮで１分間４．１５０ｋＮで１分間冷却離型剤は離型を高めるために使用された。１ｍｍ厚のシートは室温で保管された。

続く表中に、開始剤の量は、重量部（ｗｔ、ｐｔｓ、）又はポリマーブレンドの全重量（ゴム＋アミド含有ポリマー）に対する百分率（ｐｈｒ）として表現されている。

ＰＡ−１２及びＰＡ−６，６を用いた実験において、使用された反応温度は、夫々２４０℃及び２８０℃であり、そして１０分間の混合に代えて、混合は夫々１５及び５分間続けられた。

試験手法全試験は、特記なき限り、１ｍｍ厚のシートの調製後−週間以内に実施された。

引張り試験は、特記なき限り、１ｍｍ厚のシートのプレスの一日後に実施された。

次の試験装置が使用された。

引張り試験−ツビイツク（Ｚｖｉｃｋ）引張り試験機１４４５（商標）、（ＤＩＮ５３５０４）引裂き強さ一ツビイック引張り試験機１４４５、（ＤＩＮ５３５１５）粘度測定−ゴツトフェルトレオグラフ（Ｇｏｔｔｆｅｒｔ　Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ）２００１　（商標）、キャピラリーレオメータ−１Ｔ−２６０℃ ビカー軟化温度−（ＤＩＮ５３４６０：方法Ａ、１２０℃／時間、９．８１Ｎ）圧縮変形−（ＤＩＮ５３５１７Ａニア２時間、２３℃）硬度（ショアーＤ、ＤＩＮ５３５０５）溶融体積指数（ＭＶＩ）測定は、２６０℃及び１０ｋｇ負荷で実施された［ゴツトフェルト溶融指数計（ＧｏｔｔｆｅｒｔＭｅｌｔ　Ｉｎｄｅｘｅｒ）　Ｍ　Ｐ　−Ｅ　（商標）、（ＤＩＮ５３７３５及びＡＳＴＭ１２３８）］。

混合室中で動的に架橋されたＮＢＲ／ＰＡ　（６０：　４０）ブレンドの組成及び結果は、表１に与えられている。Ｃ−Ｃ開始剤（Ｐｘ−３０）は、Ｎ　Ｂ　Ｒ／Ｐ　Ａブレンドの動的架橋において、過酸化物（Ｔｘ−１０１）、ビスマレイミド（ＨＶＡ−２）及びフェノール樹脂加硫剤（Ｓ　Ｐ　１０４５）と比較された。

Ｐｘ−３０（１〜２ｐｈｒ）で動的に架橋された化合物は、Ｔｘ−１０１、ＨＶＡ−２及び５Ｐ１０４５で架橋されたものより、実質的に良好な引張り強度を示してＩ＋）る。

非架橋の対照は低い引張り値を示した。２３℃、相対湿度６０％で一週間調整した後に得られた引張り値は、（１１０℃、真空で一夜）乾燥した試料で得られたものと大変類似していた。

実施例４及び比較例Ｅ表２は、Ｐｘ−３０で動的に架橋されたＮ　Ｂ　Ｒ／Ｐ　ＡがＰｘ−３０無しの対照より優れた性質を持つ熱可塑性物質を与えたことを示している。

表　３ＮＢＲ及びＰＡ−６を用いた実験からの結果は、ＨＶＡ−２のみを使用することによる機械的性質（比較例り参照）より優れた機械的性質を持つＣ−Ｃ開始剤（ベル力ドックス３０）熱可塑性物質が得られることができたことを示した。共剤例えばベル力リンク３００及びオリゴマー状（ｍ−ＤＩＰＢ）の添加は引張り特性を更に改善した。一方、ＨＶＡ　−２の添加はその様な効果を有しなかった。

共剤ＴＡＣ又はオリゴマー状（ｍ−ＤＩＰＢ）単独の使用は悪い結果を与えた（示されていない）。

Ｐｘ−３０で架橋された種々のＰＡ−６タイプを含むＮＢＲ／ＰＡブレンドの性質は表４中に与えられている。

表　４いくつかのポリアミド間に引張り強度及び伸びにおいて大きな相違はない。Ｐｘ −３０で架橋された試料は、Ｐｘ−３０無しの試料より優れた性質を持っている。

種々のＰＡタイプを含むＮ　Ｂ　Ｒ／Ｐ　Ａブレンドの性質は表５中に与えられている。

表　５表５は、種々のポリアミドを含むブレンドの引張り強度が類似していたことを示している。ポリアミド−１２を含むブレンドの伸びは、ＰＡ−６又はＰＡ−６，６を含むものより優れている。

実施例１５〜１７より高いアクリロニトリル含有量（５０％）を持っＮＢＲ及び他のジエンゴムを含むＮＢＲブレンドの機械的性質は表６に与えられている。

表　６ＢＲによるＮＢＲの一部の置き換えは、ブレンドの機械的性質に影響を与えなかった（表６）。より高いアクリロニトリル含有量を持つＮＢＲは、ＰＡ−６を含むブレンドに対しより優れた機械的性質を与えた。

これらの結果は、種々のジエンタイプゴム又はその混合物がＰｘ−３０を使用することによるポリアミドとの動的架橋に使用され得ることを示す。もし必要なら又は望むなら、ブロックコポリマー、反応性ポリマー又は機能的共剤による付加的な相溶化がまた、適用されて良い。

表　７ＳＡＮでのＮＢＲの（部分的）置き換えは降伏強度を改善した。

実施例２０〜２５及び比較例に実施例２６〜３３一種々のＮＢＲ／ポリアミド比実施例３４〜３８−可塑剤の添加表　１０国際調査報告　ＰＣＴ／ＥＰ　９２１０２７７８

Claims

【特許請求の範囲】

１．少なくとも一つのアミド基を含む繰り返し単位を含む熱可塑性の結晶性又は無定形（コ）ポリマー、及びアミド（コ）ポリマーの量に対して１０〜９０重量部の不飽和の天然又は合成ゴムを含むポリマー組成物の架橋方法において、該ポリマー組成物が該アミド（コ）ポリマーの溶融点を超える温度まで加熱され、そしてトリイソプロピルベンゼンのオリゴマー、１−イソプロピルナフタレン二量体、２−イソプロピルナフタレン二量体及び式１で示される開始剤から選はれた開始剤が、加熱されたポリマー組成物に混合下に添加され、それによりポリマー組成物を架橋することを特徴とする方法▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（ここで、Ｒ１及びＲ２は独立して水素、直鎖又は分岐のＣ〜Ｃ１０アルキル及びＣ〜Ｃ１アルケニル基から選ばれ、これらは任意的にー又はそれ以上のハロゲン原子、塩素、−Ｃ−Ｏ−Ｒ及び−Ｃ（Ｏ）ＯＲで置換されていてよく、ここでＲは水素、又はＣ１〜Ｃｌ０アルキル基であり、Ｒ及びＲは独立して−Ｃ≡Ｎ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ−ＣＨ３、−ＯＨ、及び直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル及びアリール基から選ばれ、これらは任意的にー又はそれ以上のハロゲン原子、塩素、−Ｃ−Ｏ−Ｒ及び−Ｃ（Ｏ）ＯＲで置換されていてよく、ここでＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、そしてｎは１〜１００である）。
２．該方法に使用される該開始剤の量が不飽和ゴムの重量に対して０．１〜１０重量％である請求項１記載の方法。
３．該不飽和ゴムがポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）、天然ゴム、ポリ（シクロペンタジエン）、ポリ（メチルシクロペンタジエン）、ポリクロロプレン、部分的に脱水素塩素化されたポリ（塩化ビニル）、ブタジエン／スチレンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、部分的に水素化されたブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、イソプレン／スチレンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー、エチレン／プロピレン／ジェンダーポリマー、イソプレン／スチレン／アクリロニトリルターポリマー、ブタジエン又はイソプレンのゴム状の非結晶性コポリマー、これらのゴムの二種又はそれ以上の混合物及び一種又はそれ以上の飽和したゴムとこれらのゴムとの混合物から選ばれる請求項１又は２記載の方法。
４．該アミド（コ）ポリマーがポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレン−１，４−ブチルイミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアゼラミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリラウリルラクタム、１１−アミノウンデカン酸のポリアミド誘導体及びその混合物から選ばれる請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
５．該方法が該ゴムの重量に対して０．１〜５．０重量％のポリ不飽和架橋共剤の存在下で実施される請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
６．該ポリ不飽和架橋共剤がトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンのオリゴマー、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート及びｍ−フェニレンビスマレイミドから選ばれる請求項５記載の方法。
７．該開始剤が２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ジイソプロピルベンゼンのオリゴマー及び３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサンから選ばれる請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
８．該方法が少なくとも一つの酸化防止剤の有効量の存在下で実施される請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
９．該方法がポリマー組成物のための少なくとも一つの可塑剤の有効量の存在下で実施される請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
１０．トリイソプロピルベンゼンのオリゴマー、１−イソプロピルナフタレン二量体、２−イソプロピルナフタレン二量体及び式Ｉで示される開始剤から選ばれた開始剤を、少なくとも一つのアミド基を含む繰り返し単位を含む熱可塑性の結晶性又は無定形（コ）ポリマー、及びアミド（コ）ポリマーの量に対して１０〜９０重量部の不飽和の天然又は合成ゴムを含むポリマー組成物の架橋のために用いる方法において、該アミド（コ）ポリマーの溶融点を超える温度で該ポリマー組成物に混合下に該開始剤を添加する方法 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（ここで、Ｒ１及びＲ２は独立して水素、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル及びＣ２〜Ｃ１０アルケニル基から選ばれ、これらは任意的にー又はそれ以上のハロゲン原子、塩素、−Ｃ−Ｏ−Ｒ及び−Ｃ（Ｏ）ＯＲで置換されていてよく、ここでＲは水素、又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は独立して−Ｃ≡Ｎ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ−ＣＨ３、−ＯＨ、及び直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル及びアリール基から選ばれ、これらは任意的にー又はそれ以上のハロゲン原子、塩素、−Ｃ−Ｏ−Ｒ及び−Ｃ（Ｏ）ＯＲで置換されていてよく、ここでＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、そしてｎは１〜１００である）。