PT88907B - Processo de preparacao de uma mistura de elastomeros termoplasticos a base de um composto vinilaromatico e acrilonitrilo numa borracha e num polimero termoplastico com grupos polares - Google Patents
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Description
DE5CRIÇÃD DD INVENTO de
A presente invenção refere-se a uma mistura/elastomeros termoplástica, com base num composto vinilaromático e acrilonitrilo numa borracha, e num polímero termoplástico com grupos polares.
Uma tal mistura á já conhecida da .especificação da Patente Europeia NS -202 214. Esta especificação de patente descreve uma mistura de polimeros com base em (A) uma poliami. da, (B) um copolímero de enxerto de acrilonitrilo/butadieno/ /estireno e (C) um terpolímero obtido através da polimerização de estireno, acrilonitrilo e anidrido do acido maleico.
terpolimero actua como agente intensificador da compatibilidade.
Um inconveniente desta mistura de polimeros e o facto do terpolimero na mistura ter de ser primeiro sintetizado através de polimerização. Isto requer passos de processo adi. cionais e e consequentemente onoroso.
objectivo da invenção e proporcionar uma mistura de polimeros que não tenha este inconveniente.
Este objectivo e conseguido com a mistura de polímeros de acordo com a invenção que á caracterizada pelo facto de a mistura de polímeros consistir em:
a) 5-99% (p) de um polímero termoplástico com grupos polares;
b) 1-95% (p) de um copolímero de enxerto de um copolímero de um composto vinilaromático e acrilonitrilo numa borracha de dieno, estando ainda presentes na borracha monómeros de um composto vinilaromático e de um composto contendo carboxi e/ou imida numa proporção molar de 5:1 a 1:5.
Surpreendentemente, verificou-se que a mistura de polimeros de acordo com a invenção possui um óptimo balanço de propriedades enquanto que, alem disso, o copolímero de enxer to de componente (b) e muito facil de sintetizar. Surpreen-468 355 5843 PT
dente e também a boa compatibilidade dos componentes usadas. Obtem-se um lote homogeneo.
A mistura de polímeros de acordo com a invenção contem preferivelmente:
a) 20-90$ (p) de um polímero termoplástico com grupos polares;
b) 10-80$ (p) de um polímero obtido pela polimerização de 40-80$ (p) de uma mistura de
- 10-40$ (p) de acrilonitrilo;
- 60-90$ (p) de um composto vinilaromatico;
- 0 -20$ (p) de um terceiro monomero;
na presença de 20-60$ (p) de uma borracha, após o que o polí mero obtido por polimerização é levado a um estado fundido, ao qual se adiciona 0,1-25$ (p) de monómeros de um composto vinilaromatico e de um composto contendo carboxi e/ou imida numa proporção molar de 1:5 a 5:1 e a uma temperatura de 1802C-3252C.
Como tal, a adição de monómeros a um polímero na fase de fundida é conhecida na arte. Na U5-A-3 862 265 é descrita a adição de anidrido maleico e estireno a borrachas de poliole finas, polibutadieno e butadieno-estireno num extrusor. A DE-A-2 943 657 descreve a adição de anidrido maleico a um copo, límero de bloco de estireno-butadieno num extrusor. Nas cadeias laterais, os polímeros resultantes das referidas especificações de patentes tem apenas unidades separadas de anidrido maleico e/ou estireno. □ polimero de acordo com a invenção distingue-se destes pelo facto de, além destas unidades separadas, o polímero ter também copolímeros de oC-metilesti. reno e/ou de estireno-acrilonitrilo nas cadeias laterais de modo que, quando usado como compatibilizador numa mistura, é também conseguida uma melhoria das propriedades da mistura, além de um grau mais elevada de reticulação.
A NL-A-7 102 312 descreve um processo para a preparação de um polímero contendo carboxilo que é preparado por
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reacção acima de 12D2C de uma mistura de estirenô e anidrido maleico com um polimero contendo átomos de hidrogénio activos. Não e fornecida nenhuma indicação acerca da boa compatibilida. de entre o polimero obtido e os polímeros com grupos polares.
componente (b) na mistura de polímeros de acordo com a invenção consiste assim num polímero básico polimerizado, construído a partir de uma borracha de dieno com um ou mais copolimeros nas cadeias laterais, que á processado,fundido, com um composto vinilaromatico e com um composto contendo car boxi e/ou imida.
polímero básico usado á preferivelmente uma borracha de acrilonitrilo-estireno-butadieno (ABS), uma borracha de acrilonitrilo-estireno-acrilato (ASA) ou uma borracha de etileno-propileno-dieno, polimerizada com estirenô e acrilonitrilo (AES). 0 polimero básico á, em particular, ABS.
D polimero básico pode ser sintetizado da maneira conhecida na arte, por exemplo por meio de polimerização de massa, polimerização de emulsão, polimerização de suspensão ou polimerização de massa-suspensão.
São adequados como compostos vinilaromáticos na preparação de polimero. .básico estirenô, oC-metilestireno ou seus derivados substituidos no anel aromatico. Substituintes adequados são grupos alquilo, cloro ou bromo. É possível usar misturas de dois ou mais compostos vinilaromaticos. 0 acrilo nitrilo pode ser substituído na totalidade ou em parte por metacrilonitrilo.
Além do composto vinilaromático ε do acrilonitrilo, podem usar-se na preparação do monómero básico um ou mais monómeros diferentes. Tem uma importância particular neste contexto os acrilatos, por exemplo metilmetacrilato e/ou etilacrilato.
A borracha usada na preparação do polimero básico pode em princípio ser qualquer borracha de dieno.
Λ Λ S *
Da-se preferencia a utilização de homopolimeros de po,
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libutadieno ou copolímeros de butadieno com um teor em butadieno de 60-901% (p). Quando se usam com o co-monomeros outros dienos, por exemplo isopreno ou os alquil-esteres inferiores” de acido acrílico, o teor em butadieno da borracha pode ser reduzido a 30% (p) sem qualquer efeito adverso nas propriedades do polímero básico.
Na polimerização são usados os auxiliares habituais tal como reguladores do comprimento da cadeia emulsionantes (polimerização de emulsão) e compostos fornecedores de radicais livres.
Dependendo, da aplicação da mistura de polímeros, á também possível usar na polimerização do componente (b) dois ou mais homopolímeros de butadieno que difiram um do outro no tamanho de partícula. 0 tamanho de partícula (d^) tem que ser então mais pequeno do que 0,3μe, respectivamente maior do que 0,35yi . Dm tal polímero á descrito na EP-A-116 330. Quan. do esse polímero foi processado em fundido com um composto
Z Λ .
vinilaromatico e com uma substancia contendo carboxi e/ou imida, ele é muitissimo adequado para utilização como modificador de impacto.
composto vinilaromatico adicionado ao fundido do polímero básico num dispositivo de mistura é estireno e/ou oí. -metilestireno. 0 composto contendo carboxi e/ou imida á escolhido de entre ácidos orgânicos e/ou anidridos, imidas ou combinações destes, por exemplo anidrido maleico, ácido citracónico, ácido itacónico, maleimida, N-fenilmaleimida e amidos semi-acidas. Alem de estireno e também possível adicionar anidrido maleico em conjunto com uma amina primária, de modo a promover, durante a mistura, a formação de uma ami, da semi-acida.
A escolha do composto que contém carboxi e/ou imida a ser adicionado e determinada pela aplicação. Assim, adicionar-se-a ao polímero anidrido maleico e/ou maleimida, se aque le for usado como compatibilizador numa mistura com uma polia
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mida ou um poliester. Da-se preferencia ao anidrido maleico.
Os monomeros do composto vinilaromatico e o grupo contendo carboxi e/ou imida são adicionados numa proporção molar de 5:1 a 1:5, preferivelmente de 2:1 a 1:2. 0 componente (b) na mistura de polimeros de acordo com a invenção deve conter 0,1-25% (p) do composto contendo carboxi e/ou imida.
componente (b) contém preferivelmente 1-20% (p) do composto contendo carboxi e/ou imida, mais particularmente 1-10% (p).
A adição dos monómeros do polímero básico pode ser feita da maneira descrita na US-A-3 862 265. É importante que os monomeros sejam adicionados ao fundido do polimero básico enquanto decorre mistura intensiva. Não ó necessário usar no processo um solvente e/ou um catalisador de radicais. Verificou-se contudo que a adição de um solvente, particularmente, de um solvente polar, por exemplo acetona, metiletilcetona, e/ou um iniciador, particularmente um peroxido ou um composto azo, aumenta a taxa de enxertia bem como a taxa de conversão, polimero de acordo com o componente (b) e preparado por injecção de monomeros de estireno e/ou <-metilestireno e monómeros de um composto contendo carboxi e/ou imida numa proporção molar de 5:1 a 1:5 a uma temperatura de 180sC-3252C num dispositivo de mistura, estando o polimero básico presente no dispositivo de mistura num estado fundido, processo no qual se obtem o polimero por polimerização de 40 a 80% (p) de uma mistura de:
-10-40% (p) de acrilonitrilo;
- 60-90% (p) de est ireno e ος-metilestirena ;
- 0 -20% (p) de um ou mais monómeros; na presença de 60-20% (p) de uma borracha de dieno.
De preferencia os monómeros são adicionados a um solvente polar a temperatura ambiente e esta mistura ó injectada no fundido dos polimeros básicos.
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-Θ-
Α temperatura no dispositivo de mistura e preferivelmente de 19O-3OOSC, mais particularmente de 200-250sC.
E importante que os monomeros sejam adicionados no loZ Z Z cal em que o polimero básico esta presente fundido,de modo que a enxertia, possa realizar-se imediatamente, durante a mistura intensiva.
Podem também fornecer-se ao extrusor, além de um solvente e de um iniciador de radicais, os auxiliares usuais, por exemplo um anti-oxidante.
Adiciona-se um solvente, por exempla acetona, numa proporção em peso de 5:1 a 1:20, preferivelmente de 2:1 a 1:10, aos monómeros a serem adicionados. Adiciona-se um cata, lisador de radicais, por exemplo dialquilperóxidos, diacilperoxidos, diacrilperoxidos, peracidos orgânicos, esteres de z Λ peracidos orgânicos, alquil-hidroperoxidos e compostos azo, numa quantidade de 0,01 a 0,5$ (p) calculada com base no poz z z limero básico. Um anti-oxidante muitíssimo adequado e Irganox R R
1076 , Irganox 1010 ou di-terc.-butil-p-cresol.
Λ z tempo de residência no dispositivo de mistura e pre. ferivelmente de 1 a 15 minutos. Podem remover-se quaisquer monomeros não convertidos e o solvente da maneira usual, por exemplo por desgaseificação. 0 polimero de acordo com a invenção pode ser, subsequentemente, granulado ou ser processado para formar um composto de moldagem.
dispositivo de mistura no qual os monomeros são adiz z á cionados ao polimero básico e, por exemplo, uma amassadora por lotes ou um extrusor de um ou de dois parafusos. 0 dispositivo de mistura e preferivelemente um extrusor de um ou de dois parafusos. Depois do dispositivo de mistura pode também colocar-se um misturador estético de modo que seja possível um prolongamento do tempo de residência.
A mistura de polimero de acordo com a invenção é adequada para ser misturada, em quantidades de 5-95$ (p), preferivelmente 10-80$ (p), mais particularmente 40-60$ (p),
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com um polímero que contem grupos polares. Exemplos desses polímeros são: policarbonatos, poliacetais, polímeros vinilaromáticos, poliamidas, poliesteres, polímeros policloreto de vinilo ou misturas destes polímeros. 0 polímero de acordo com a invenção é então misturado com os polímeros mencionados anteriormente, num extrusor de maneira conhecida na arte.
Ζ Λ V
Dg-se preferencia a poliamida»
Assume-se que as poliamidas compreendem as resinas de poliamida convencionais conhecidas sob a designação de nylons, incluindo as polilactamas alifaticas, tais como policaprolactama e nylon 6.
As poliamidas são obtidas por policondensação de diaminas alifaticas, aliciclicas e aromaticas e ácidos dicarboxilicos ou por polimerização aniónica de lactamas, por exemplo poli-£-caprolactama. Podem assim obter-se poliamidas tais como nylon-4,6, nylon-6,6, nylon-6,10, nylon-9, nylon-11, ny lon-12, nylon-6/6,6, nylon-6,6/6,10 e nylon-6/ll.
Podem adicionar-se à mistura de polímeros de acordo cam a invenção os aditivos usuais por exemplo vidro, estabilizantes, lubrificantes e os agentes de reforço e cargas orgânicas e inorgânicas, etc.
A invenção e melhor elucidada com os exemplos que se seguem sem lhes ficar limitada.
Exemplos I—III
Alimentou-se ABS, com teor em borracha de 40% (p) calculado na fase SAN, 27% (p ) de acrilonitrilo, a um extrusor de dois parafusos ZSK 30 D (velocidade 150 rpm, temperatura 210sC). 0 caudal de alimentação fora de 4 Kg/hora.
Ao fundido de ABS adicionaram-se por injecção, estireno (S), anidrido maleico (MA) e acetona numa proporção de 2/2/1. 0 polímero obtido foi arrefecido, seco e granulado. 0 granulado resultante foi processado numa maquina de moldagem por injecção Arburg para formar placas para teste.
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-10Determinaram-se α Izod (de acordo com ISO 180, 23^0) e o HDT (de acordo com ASTM D 648) das placas resultantes.
Os resultados são apresentados no Quadro 1.
QUADRO 1
| Exemplo | Injecção de S/MA/Acetona ml/min | Incorporação de MA % (p) | Izod | HDT |
| I | 3,4 | 2,4 | 40 | 87 |
| II | 6,8 | 4,0 | 42 | 87 |
| III | 10,2 | 4,5 | 42 | 88 |
Exemplos IV-VII
Preparou-se uma mistura usando:
3R
- uma poliamida, Ultramid B , BASF
- o componente do exempla I.
Os componente foram alimentados a um extrusor Berstoff 25.0 caudal de alimentação foi de 7 Kg/h, temperatura 220-245SC.
Os resultados são apresentados no Quadro 2.
QUADRO 2
| Exemplo | PA % (p) | Ex. Comp. I % (p) | Izod notched i | |
| 23SC | 0sC | |||
| IV | 40 | 60 | 80 | 17 . |
| V | 45 ' | 55 | 75 | 18 |
| VI | 50 | 50 | 73 | 23 |
| VII | 55 | 45 | 59 | 21 |
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T2S
-n-
Exempla comparativo A
Preparou-se uma mistura de AB5 não modificado (teor em borracha 40$ (p) e $ (p) de Acrilonitrilo da fase SAN) e R poliamida (Ultramid B3 ) da forma descrita no exempla V.
AB5 : 55$ (p)
PA : 45$ (p)
Izod noched” (estriado): 4,5.
Exemplo comparativo B/C
Misturam-se da forma descrita no exemplo V, AB5 e poliamida (mesmos componentes do exemplo E) e um copolimero de estireno/anidrido maleico (SMA, teor em anidrido maleico 14$ (p), peso molecular 200 000).
Resultados no Quadro 3
QUADRO 3
Ex. ABS PA SMA $ (p) $ (p) $ (p)
Izod notched 232C
5,7
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Claims (6)
1- . - Processo para a produção de uma mistura de poli< V meros, termoplástica, com base num composto vinilaromatico e em acrilonitrilo numa borracha e num polimero termoplástico
X com grupos polares, caracterizado por se misturarem polímeros nas seguintes proporções:
a) 5-99$ em peso de um polimero termoplástico com grupos polares;
b) 1-95$ (p) de um copolimero de enxerto de um copolimero de um composto vinilaromatico e acrilonitrilo numa borracha de dieno, estando ainda presentes na borracha monómeros de um composto vinilaromatico e um composto contendo carboxi e/ou imida numa propor ção molar de 5:1 a 1:5 sendo pelo menos um componen.
te obtido a partir de um polimero básico consistindo em pelo menos um composto vinilaromatico e uma borracha de dieno com uma pluralidade de monómeros aplicada a borracha de dieno, e por na cadeia principal do polimero termoplástico, cadeia principal .que e construída a partir de pelo menos um copolime. ro de um composto vinilaromatico e acrilonitrilo, se aplicarem monomeros de um composto vinilaromatico e um composto contendo carboxi e/ou imida numa proporção molar relativa de 5:1 a 1:5 por mistura destes monómeros num dispositivo de mistura com o fundido do polimero básico a uma temperatura de 180~325aC e um tempo de residência de 1-15 minutos, apos o que o componeri te resultante é misturado com uma poliamida, no estado fundido, a uma temperatura entre 200-250sC.
2- , - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a mistura de polímeros consistir em:
a) 20-90$ (p) de um polimero termoplástico com grupos polares; e
b) 10-80$ (p) de uma mistura de polímeros que foi obti
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-13da por polimerização de 40-80$ (p) de uma mistura de
mero básica resultante á levado ao estado fundido, a qual são adicionados 0,1-25$ (p) de monómeros de um composto vinilaromatico e de um composto contendo carboxi e/ou imida numa proporção molar de 5:1 a 1:5 e a uma temperatura de 1802C-3252C.
3- . - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1-2, caracterizado par o componente b) conter 1-20$ (p) de monomeros de um composto vrnilaromatica e de um composto contendo carboxi e/ou imida.
4- , - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-3, caracterizado por o composto vinilaromático ser estireno e/ou oc-metilestireno.
5- . - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-4, caracterizado por o composto contendo carboxi e/ou imida ser escolhido de entre anidrido maleico, acido ita. cónico, ácido citracónico, N-fenilmaleimida, maleimida e/ou uma amida semi-acida.
6ã. - Processo de acordo com qualquer uma das reivin^· dicações 1-5, caracterizado por o polímero com grupos polares ser uma poliamida.
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