FI96772B - Termoplastinen elastomeeriseos - Google Patents

Description

96772

Termoplastinen elastomeeriseos

Keksintö koskee kumipohjaisen aromaattisen vinyyliyhdisteen 5 ja akryylinitriilin sekä polaarisia ryhmiä sisältävän termoplastisen polymeerin termoplastista elastomeeriseosta.

Tällainen polymeeriseos tunnetaan jo EP-patenttijulkaisusta 202 214. Tämä patenttijulkaisu kuvaa (A) polyamidiin, (B) 10 akryylinitriili/butadieeni/styreenioksaskopolymeeriin ja (C) terpolymeeriin pohjautuvan polymeeriseoksen, joka on tuotettu styreenin, akryylinitriilin ja maleiinihappoanhydridin polymeroinnilla. Terpolymeeri toimii yhteensopivuutta lisäävänä aineena.

15 Tämän polymeeriseoksen eräs varjopuoli on se, että seoksessa oleva terpolymeeri on ensin syntetoitava polymeroimalla.

Tämä vaatii lisää käsittelyvaiheita, ja on siksi kustannuksia lisäävä.

20 Tämän keksinnön tarkoitus on kehittää polymeeriseos, jolla ei ole mainittua varjopuolta.

Tämä tarkoitus saavutetaan keksinnön mukaisella polymeeri-25 seoksella, jolle on tunnusomaista, että polymeeriseos sisäl-·· tää: a) 5-99 paino-% polaarisia ryhmiä sisältävää termoplastista polymeeriä, ja b) 1-95 paino-% oksaskopolymeeriä, joka muodostuu dieeni-30 kumilla olevasta aromaattisen vinyyliyhdisteen ja akryylinitriilin kopolymeeristä, jolloin kumilla on lisäksi mukana ; 0,1-25 paino-% aromaattisen vinyyliyhdisteen ja karboksia ja/tai imidiä sisältävän yhdisteen monomeerejä moolisuhtees-sa 5:1-1:5.

Yllättäen on havaittu, että keksinnön mukainen polymeeriseos omaa edullisimman ominaisuuksien tasapainon, kun sen lisäksi oksaskopolymeeriaineosa on hyvin helppo syntetoida. Yllättä- 35 2 96772 vää on myös käytettyjen aineosien hyvä yhteensopivuus. Saadaan aikaan tasa-aineinen seos.

Keksinnön mukainen polymeeriseos sisältää edullisesti: 5 a) 20-90 paino-% polaarisia ryhmiä sisältävää termoplastista polymeeriä; b) 10-80 paino-% polymeeriä, joka on saatu polymeroimalla 40-80 paino-% seosta, jossa on 10-40 paino-% akryylinitriiliä; 10 60-90 paino-% aromaattista vinyyliyhdistettä; ja 0-20 paino-% kolmatta monomeeriä; kun mukana on 20-60 paino-% kumia, minkä jälkeen polymeroin-nilla tuotettu polymeeri saatetaan sulaan tilaan, jolloin siihen lisätään 0,1-25 paino-% aromaattisen vinyyliyhdisteen 15 ja karboksyyliä ja/tai imidiä sisältävän yhdisteen monomeeriä moolisuhteessa 1:5-5:1 ja 180-325°C:n lämpötilassa.

Tällainen monomeerien sulassa tilassa olevaan polymeeriin lisääminen on sinänsä tunnettua. Julkaisussa US-A-3 862 265 20 on kuvattu maleiinihappoanhydridin ja styreenin lisääminen polyolefiineihin, polybutadieeni- ja butadieeni-styreeniku-meihin suulakepuristimessa. Julkaisu DE-A-2 943 657 kuvaa maleiinihappoanhydridin lisäämisen styreeni-butadieeniseg-menttikopolymeeriin suulakepuristimessa. Mainittujen patent-25 tijulkaisujen mukaisten polymeerien sivuketjuissa on vain .. erillisiä maleiinihappoanhydridi- ja/tai styreeniyksiköitä.

Tämän keksinnön mukainen polymeeri eroaa itse näistä siinä suhteessa, että näiden erillisten yksikköjen lisäksi on polymeerin sivuketjuissa myös a-metyylistyreeni- ja/tai sty-30 reeni-akryylinitriilikopolymeerejä siten, että kun sitä jossain seoksessa käytetään yhteensovittajana, on suuremman : silloitusasteen lisäksi saatu aikaan myös parannusta seoksen ominaisuuksissa.

35 Julkaisu NL-A-7 102 312 kuvaa menettelytapaa karboksyyliä sisältävän polymeerin valmistamiseksi, joka on valmistettu styreenin ja maleiinihappoanhydridin seoksen reaktiolla yli 120°C:n lämpötilassa aktiivisia vetyatomeja sisältävän poly 3 96772 meerin kanssa. Saadun polymeerin ja polaarisia ryhmiä sisältävän polymeerin hyvästä yhteensopivuudesta ei ole annettu osoitusta.

5 Tämän vuoksi koostuu polymeeriseoksessa oleva aineosa (b) keksinnön mukaisesti polymeroidusta peruspolymeeristä, joka on rakennettu dieenikumista, jonka sivuketjuissa on yksi tai useampia kopolymeerejä, jotka on prosessoitu sulatteeseen yhdessä aromaattisen vinyyliyhdisteen ja karboksia ja/tai 10 imidiä sisältävän yhdisteen kanssa.

Käytetty peruspolymeeri on parhaiten akryylinitriili-butadi-eeni-styreenikumi (ABS), akryylinitriili-styreeni-akrylaat-tikumi (ASA) tai etyleeni-propyleeni-dieenikumi, joka on 15 polymeroitu styreenin ja akryylinitriilin (AES) kanssa. Vielä erityisemmin on peruspolymeeri ABS.

Peruspolymeeri voidaan syntetoida sinänsä tunnetulla tavalla, esimerkiksi massapolymeroinnilla, emulsiopolymeroinnil-20 la, suspensiopolymeroinnilla tai massasuspensiopolymeroin-nilla.

Peruspolymeerin valmistuksessa ovat aromaattisiksi vinyyli-yhdisteiksi sopivia styreeni, a-metyylistyreeni tai niiden 25 aromaattiseen renkaaseen substituoidut johdannaiset. Sopivia .. substituentteja ovat alkyyliryhmät, kloori ja bromi. On mahdollista käyttää kahden tai useamman aromaattisen vinyyliyhdisteen seoksia. Akryylinitriili voidaan kokonaan tai osaksi korvata metakryylinitriilillä.

30

Aromaattisen vinyyliyhdisteen ja akryylinitriilin lisäksi :· voidaan peruspolymeerin valmistuksessa käyttää yhtä tai useampaa muuta monomeeriä. Erityisen tärkeitä ovat tässä yhteydessä akrylaatit, esimerkiksi metyylimetakrylaatti ja/-35 tai etyyliakrylaatti.

Peruspolymeerin valmistuksessa käytetty kumi voi periaatteessa olla mikä tahansa dieenikumi.

4 96772

Etusija on annettu polybutadieenihomopolymeerien tai buta-dieenikopolymeerien käytölle, joiden butadieenipitoisuus on 60-90 paino-%. Jos komonomeerinä käytetään muita dieenejä, esimerkiksi isopreeniä tai akryylihapon alempia alkyylieste-5 reitä, voidaan kumin butadieenipitoisuutta pienentää 30 paino-%: iin ilman mitään vahingollista vaikutusta peruspolymee-rin ominaisuuksiin.

Polymeroinnissa käytetään tavanomaisia apuaineita, kuten 10 ketjun pituuden säätäjiä, emulgointiaineita (emulsiopolyme-roinnissa) ja vapaita radikaaleja luovuttavia yhdisteitä.

Polymeeriseoksen käytöstä riippuen on myös mahdollista käyttää aineosan b) polymeroinnissa kahta tai useampaa toisis-15 taan hiukkaskooltaan eroavaa butadieenihomopolymeeriä. Hiuk-kaskoon (d50) on oltava pienempi kuin 0,3 μχα ja vastaavasti suurempi kuin 0,35 μιη. Tällainen polymeeri on kuvattu julkaisussa EP-A-116 330. Kun tällaista polymeeriä on prosessoitu aromaattisen vinyyliyhdisteen ja karboksia ja/tai imi-20 diä sisältävän aineen kanssa, on se erityisen sopivaa käytettäväksi lujuuden modifiointiin.

Sekoituslaitteessa peruspolymeerin sulatteeseen lisätty aromaattinen vinyyliyhdiste on styreeni ja/tai a-metyylistyree-25 ni. Karboksia ja/tai imidiä sisältävä yhdiste on valittu . orgaanisista hapoista ja/tai happoanhydrideistä, imideistä tai niiden yhdistelmistä, esimerkiksi maleiinihappoanhydri-distä, sitrakonihaposta, itakonihaposta, maleimidistä, N-fenyylimaleimidistä ja puolihappamista amideista. Styreenin 30 lisäämisen lisäksi on myös mahdollista lisätä maleiinihappo-anhydridiä yhdessä primäärisen amiinin kanssa edistämään ” siten puolihappamien amidien muodostusta sekoituksen aikana. Lisättävän karboksia ja/tai imidiä sisältävän yhdisteen valinta riippuu käyttötarkoituksesta. Täten lisätään polymee-35 riin maleiinihappoanhydridiä tai maleiini-imidiä, jos sitä käytetään yhteensovittajana seoksessa polyamidin tai polyesterin kanssa. Ensisijainen on maleiinihappoanhydridi.

Il 5 96772

Aromaattisen vinyyliyhdisteen ja karboksia ja/tai imidiä sisältävän ryhmän monomeerit lisätään moolisuhteessa 5:1-1:5, mieluiten 2:1-1:2. Keksinnön mukaisessa polymeeri-seoksessa olevan aineosan b) tulee sisältää 0,1-25 paino-% 5 karboksia ja/tai imidiä sisältävää yhdistettä.

Aineosa b) sisältää parhaiten 1-20 paino-%, vielä erityisemmin 1-10 paino-% karboksia ja/tai imidiä sisältävää yhdistettä.

10

Monomeerien lisääminen peruspolymeeriin voidaan tehdä julkaisussa US-A-3 862 265 kuvatulla tavalla. Sulaan peruspolymeeriin lisättävän monomeerin kannalta on tärkeää, että lisääminen tapahtuu yhtäaikaisen tehokkaan sekoituksen alaise-15 na. Toimenpiteessä ei ole tarpeen käyttää liuotin- ja/tai radikaalikatalyyttiä. On kuitenkin havaittu, että liuottimen, erityisesti polaarisen liuottimen, esimerkiksi asetonin, metyylietyyliketönin ja/tai jonkin initiaattorin, erityisesti peroksidi- tai atsoyhdisteen lisääminen lisää ok-20 sastumisastetta kuten myös muuntumisastetta.

Aineosan b) polymeeri valmistetaan ruiskuttamalla sekoitus-laitteeseen, jossa peruspolymeeri on sulassa tilassa, styreeni- ja/tai α-metyylistyreenimonomeerejä ja karboksia ja/-25 tai imidiä sisältävän yhdisteen monomeerejä moolisuhteessa ., 5:1-1:5 180-325°C:n lämpötilassa, jonka prosessin polymeeri on saatu polymeroimalla 40-80 paino-% seosta, jossa on: 10-40 paino-% akryylinitriiliä; 30 60-90 paino-% styreeniä tai α-metyylistyreeniä; ja 0-20 paino-% yhtä tai useampaa muuta monomeeriä, kun läsnä on 60-20 paino-% dieenikumia.

Monomeerit lisätään polaariseen liuottimeen parhaiten huo-35 neenlämmössä, ja tämä seos ruiskutetaan peruspolymeeriin.

Lämpötila sekoituslaitteessa on parhaiten 190-300°C, erityi-·' sesti 200-250°C.

6 96772

Lisättävien monomeerien kannalta on tärkeää, että ne lisätään kohtaan, jossa peruspolymeeri on sulassa tilassa, jotta oksastuminen voi tapahtua voimakkaan sekoituksen avulla heti .

5

Suulakepuristimeen voidaan myös liuottimen ja radikaali-ini-tiaattorin lisäksi syöttää tavanomaisia apuaineita, kuten antioksidanttia.

10 Liuotinta, esimerkiksi asetonia, lisätään lisättävään mono-meeriin painosuhteissa 5:1-1:20. Radikaalikatalyyttiä, esimerkiksi dialkyyliperoksideja, diasyyliperoksideja, diakryy-liperoksideja, orgaanisia perhappoja, orgaanisten perhappo-jen estereitä, alkyylihydroperoksideja ja atsoyhdisteitä 15 lisätään 0,01-0,5 paino-% peruspolymeerin painosta laskettuna. Erittäin sopiva antioksidantti on Irganox 1076® Irganox 1010® tai di-tertiaarinen butyyli-p-kresoli.

Viipymäaika sekoituslaitteessa on edullisimmin 1-15 minuut-20 tia. Mahdolliset muuttumattomat monomeerit ja liuottimet voidaan poistaa tavanomaisella tavalla, esimerkiksi kaasuna poistamalla. Keksinnön mukainen polymeeri voidaan sen jälkeen rakeistaa tai käsitellä valuyhdisteen muodostamiseksi.

25 Sekoituslaite, jossa monomeerit lisätään peruspolymeeriin, on esimerkiksi annosvatkain tai yksi- tai kaksiruuvinen suulakepuristin. Ensisijaisesti on sekoitin yksi- tai kaksiruuvinen suulakepuristin. Sekoituslaitteen perään voidaan sijoittaa staattinen sekoitin, niin että viipymäajan pidentä-30 minen on mahdollista.

!. Keksinnön mukainen polymeeriseos on sopivaa sekoitettavaksi polaarisia ryhmiä sisältävään polymeeriin 5-95 paino-%:n, mieluummin 10-80 paino-%:n, ja vielä erityisemmin 40-60 pai-35 no-%:n määrinä. Esimerkkejä tällaisista polymeereistä ovat polykarbonaatit, polyasetaalit, aromaattiset vinyylipolymee-rit, polyamidit, polyesterit, polyvinyylikloridipolymeerit tai näiden polymeerien seokset. Keksinnön mukainen polymeeri 7 96772 sekoitetaan sitten edellä mainittujen polymeerien kanssa suulakepuristimessa sinänsä tunnetulla tavalla. Ensisijainen seospolymeeri on polyamidi.

5 Polyamidien ymmärretään käsittävän tavanomaiset, nailonin nimellä tunnetut polyamidihartsit, mukaan lukien alifaatti-set polylaktaamit, kuten polykaprolaktaami ja nailon 6.

Polyamidit saadaan alifaattisten, alisyklisten ja aromaat-10 tisten diamiinien ja dikarboksyylihappojen polykondensaa- tiolla, tai laktaamien, esim. poly-e-kaprolaktaamin anioni-sella polymeroinnilla. Näillä menetelmillä voidaan tuottaa polyamideja, kuten nailon 4,6, nailon 6,6, nailon 6,10, nailon 9, nailon 11, nailon 12, nailon 6/6,6, nailon 6,6/6,10 15 ja nailon 6/11.

Keksinnön mukaiseen polymeeriseokseen voidaan lisätä tavanomaisia lisäaineita, kuten lasia, stabilisaattoreita, voiteluaineita, ja orgaanisia ja epäorgaanisia täyte- ja 20 lujiteaineita jne.

Keksintöä selitetään edelleen seuraavien esimerkkien avulla sen olematta kuitenkaan niiden rajoittama.

25 Esimerkit I-III

ZSK-30 D -kaksiruuvisuulakepuristimeen (nopeus 150 kierr./ min, lämpötila 210°C) syötettiin ABS:ää, joka SAN-pitoisuu-desta laskien sisälsi 40 paino-% kumia ja 27 paino-% akryy-linitriiliä. Ulostulo oli 4 kg/tunti.

30 ABS-sulatteeseen lisättiin ruiskuttamalla styreeniä (S), !. maleiinihappoanhydridiä (MA) ja asetonia suhteessa 2/2/1.

Saatu polymeeri jäähdytettiin, kuivattiin ja rakeistettiin. Tuloksena olevista rakeista puristettiin Arburg-l-ruiskupu-35 ristimella koestuslevyjä.

8 96772

Tuloksena olevista levyistä määritettiin Izod-iskulujuus (ISO 180:n mukaisesti, lämpötila 23°C) ja HDT (ASTM-D 648:n mukaisesti).

5 Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Taulukko 1

Esimerkki Ruiskutus MA:n sisällyt- Izod HDT

10 S/MA/asetoni täminen ml/min paino-% I 3,4 2,4 40 87 II 6,8 4,0 42 87 15 III 10,2 4,5 42 88

Esimerkit IV-VII

Valmistettiin sekoitus käyttäen: 20 polyamidia, Ultramid B3®, BASF, esimerkin I aineosaa.

Aineosat syötettiin Berstoff-25-suulakepuristimeen. Ulostulo oli 7 kg/h, lämpötila 220-245°C. Tulokset on esitetty taulu-25 kossa 2.

Taulukko 2

Esimerkki PA Esim. I:n yhdist. Izod, lovettu

30 paino-% paino-% 23°C 0°C

IV 40 60 80 17 V 45 55 75 18 VI 50 50 73 23 35 VII 55 45 59 21

Vertailuesimerkki A

Valmistettiin modifioimaton ABS:n (SAN-jakeen kumipitoisuus 40 paino-% ja akryylinitriilipitoisuus 25 paino-%) ja poly-40 amidin (Ultramid B3®) seos, kuten esimerkissä V on kuvattu: 9 96772 ABS : 55 paino-% PA : 45 paino-%

Izod, lovettu : 4,5.

5 Vertailuesimerkki B/C

Sekoitettiin ABS:ää, polyamidia (samat aineosat kuin esimerkissä A) ja styreenin/maleiinihappoanhydridin kopolymeeriä (SMA, maleiinihappoanhydridipitoisuus 14 paino-%, molekyyli -paino 200 000), kuten esimerkissä V on kuvattu.

10

Tulokset ovat taulukossa 3.

Taulukko 3 15 Esim. ABS PA SMA Izod, lovettu

paino-% paino-% paino-% 23°C

B 50 35 15 5,7 C 55 40 56

Claims (7)

96772

1. Kumilla olevan aromaattisen vinyyliyhdisteen ja akryy-linitriilin sekä polaarisia ryhmiä sisältävän termoplastisen polymeerin polymeeriseos, tunnettu siitä, että polymeeriseos 5 sisältää: a) 5-99 paino-% polaarisia ryhmiä sisältävää termoplastista polymeeriä, ja b) 1-95 paino-% oksaspolymeeriä, joka muodostuu dieeniku-milla olevasta aromaattisen vinyyliyhdisteen ja akryylinit- 10 rillin oksaspolymeeristä, jolloin kumilla on lisäksi mukana 0,1-25 paino-% aromaattisen vinyyliyhdisteen ja karboksia ja/tai imidiä sisältävän yhdisteen monomeerejä moolisuhtees-sa 5:1-1:5.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen termoplastinen polymee riseos, tunnettu siitä, että seos sisältää: a) 20-90 paino-% polaarisia ryhmiä sisältävää termoplastista polymeeriä; ja b) 10-80 paino-% polymeeriseosta, joka on saatu polymeroi-20 maila 40-80 paino-% seosta, joka sisältää: 10-40 paino-% akryylinitriiliä; 60-90 paino-% aromaattista vinyyliyhdistettä; ja 0-20 paino-% kolmatta monomeeriä, kun läsnä on 20-60 paino-% dieenikumia, minkä jälkeen perus-25 polymeeri saatetaan sulaan tilaan, johon lisätään 0,1-25 paino-% aromaattisen vinyyliyhdisteen ja karboksia ja/tai imidiä sisältävän yhdisteen monomeerejä moolisuhteessa 5:1-1:5 180-325°C:n lämpötilassa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen termoplastinen polymeeriseos, tunnettu siitä, että aineosa b) sisältää 1-20 ;; paino-% aromaattisen vinyyliyhdisteen ja karboksia ja/tai imidiä sisältävän yhdisteen monomeerejä.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen termoplastinen polymeeriseos, tunnettu siitä, että aromaattinen vinyyliyh-diste on styreeni ja/tai a-metyylistyreeni. 96772

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen termoplastinen polymeeriseos, tunnettu siitä, että karboksia ja/tai imidiä sisältävä yhdiste on valittu maleiinihappoanhydridin, ita-konihapon, sitrakonihapon, N-fenyylimaleimidin, maleimidin 5 ja/tai puolihappamien amidien joukosta.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen termoplastinen polymeeriseos, tunnettu siitä, että polaarisia ryhmiä sisältävä polymeeri on polyamidi. 10

7. Menetelmä termoplastisen polymeeriseoksen valmistamiseksi, jossa seoksessa ainakin yksi jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen aineosa b) on saatu peruspolymeeristä, joka koostuu ainakin aromaattisesta vinyyliyhdisteestä ja dieeni- 15 kumista, jolloin dieenikumiin on lisätty lukuisia monomeere-jä, tunnettu siitä, että termoplastisen polymeerin pääket-juun, joka pääketju on muodostettu ainakin dieenikumista ja yhdestä tai useammasta sivuketjusta, jotka on muodostettu ainakin aromaattisen vinyyliyhdisteen ja akryylinitriilin 20 kopolymeeristä, on lisätty aromaattisen vinyyliyhdisteen ja karboksia ja/tai imidiä sisältävän yhdisteen monomeerejä suhteellisissa moolisuhteessa 5:1-1:5 sekoittamalla nämä polymeerit sekoituslaitteessa peruspolymeerin sulatteeseen 180-325°C:n lämpötilassa ja 1-15 minuutin viipymäajalla, 25 minkä tuloksena oleva aineosa sekoitetaan sulassa tilassa polyamidiin 200-250°C:n lämpötilassa. > * · 96772