JP2957829B2 - ポリアミドブロックを含む熱可塑性エラストマーと組み合わせた加硫エラストマーからなる複合材料の製造方法と、この方法で得られる複合材料と、この材料を用いたスポーツ用品 - Google Patents
ポリアミドブロックを含む熱可塑性エラストマーと組み合わせた加硫エラストマーからなる複合材料の製造方法と、この方法で得られる複合材料と、この材料を用いたスポーツ用品Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はカルボン酸または無水ジ
カルボン酸基を有する加硫エラストマーと、ポリアミド
ブロックを含む熱可塑性エラストマーとを組み合わせた
複合材料の製造方法に関するものである。本発明はさら
に、上記加硫エラストマーとポリアミドブロックを含む
熱可塑性エラストマーとを接合した複合材料と、少なく
とも一部がこの材料で作られたスポーツ用品、特に運動
靴の底に関するものである。
カルボン酸基を有する加硫エラストマーと、ポリアミド
ブロックを含む熱可塑性エラストマーとを組み合わせた
複合材料の製造方法に関するものである。本発明はさら
に、上記加硫エラストマーとポリアミドブロックを含む
熱可塑性エラストマーとを接合した複合材料と、少なく
とも一部がこの材料で作られたスポーツ用品、特に運動
靴の底に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】合成または天然の加硫エラストマーと熱
可塑性プラスティックとを組合せる際に一般に用いられ
る方法は式のような自動化が困難な時間のかかる複数の
操作を必要とする： エラストマー部分の加硫（射出成形、圧縮成形などによ
る） 表面の結合 塩素化ポリオレフィン溶液処理によるハロゲン化と乾燥 通常はポリウレタンをベースとした２液性接着剤の塗布 熱可塑性プラスティックを用いたゴムのオーバーモール
ディング エラストマー／熱可塑性プラスティックで構成させる部
品は特に靴の製造、特に高品質の運動靴の製造で使用さ
れるている。しかし、上記操作のいくつか、特に接着剤
の塗布操作全体が無くなれば製造工程は大幅に短くでき
る。ポリエーテルエステルアミドをベースとするポリマ
ーとある種のエラストマーとの反応性も知られている。
日本国特許第 63 081159号（ＤＷ 88-038019/20)にはポ
リエーテルエステルアミド成分と少なくとも１つの極性
基、例えばカルボキシル基を有するエラストマーより成
る熱可塑性エラストマーとの組成物が記載されている。
エラストマーはアクリルエラストマー、ブタジエンおよ
びアクリトニトリルをベースとするエラストマー（ニト
リルエラストマー）およびフッ素化エラストマー（プロ
ピレン／テトラフルオロエチレン）である。この熱可塑
性エラストマーは柔軟性、耐油性および機械的強度に優
れている。
可塑性プラスティックとを組合せる際に一般に用いられ
る方法は式のような自動化が困難な時間のかかる複数の
操作を必要とする： エラストマー部分の加硫（射出成形、圧縮成形などによ
る） 表面の結合 塩素化ポリオレフィン溶液処理によるハロゲン化と乾燥 通常はポリウレタンをベースとした２液性接着剤の塗布 熱可塑性プラスティックを用いたゴムのオーバーモール
ディング エラストマー／熱可塑性プラスティックで構成させる部
品は特に靴の製造、特に高品質の運動靴の製造で使用さ
れるている。しかし、上記操作のいくつか、特に接着剤
の塗布操作全体が無くなれば製造工程は大幅に短くでき
る。ポリエーテルエステルアミドをベースとするポリマ
ーとある種のエラストマーとの反応性も知られている。
日本国特許第 63 081159号（ＤＷ 88-038019/20)にはポ
リエーテルエステルアミド成分と少なくとも１つの極性
基、例えばカルボキシル基を有するエラストマーより成
る熱可塑性エラストマーとの組成物が記載されている。
エラストマーはアクリルエラストマー、ブタジエンおよ
びアクリトニトリルをベースとするエラストマー（ニト
リルエラストマー）およびフッ素化エラストマー（プロ
ピレン／テトラフルオロエチレン）である。この熱可塑
性エラストマーは柔軟性、耐油性および機械的強度に優
れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、接着剤を塗布しないでよい、上記の複合材料の製造
方法を提供することにある。本発明の他の目的は、工業
化が可能、すなわち時間サイクルが短い（通常は15分以
下）な複合材料の製造方法を提供することにある。本発
明の他の目的は、分離応力試験において加硫エラストマ
ーが凝集破壊(cohesive failure)するような運動靴の底
で使用される複合材料を提供することにある。凝集破壊
(cohesive failure)とは、２つの材料を分離する際にそ
の境界面で分離が起こらない場合の破壊をいい、２つの
材料の境界面で分離が起こった場合にはそれを接着破壊
という。本発明をの上記以外の利点は以下の記載から明
らかになろう。
は、接着剤を塗布しないでよい、上記の複合材料の製造
方法を提供することにある。本発明の他の目的は、工業
化が可能、すなわち時間サイクルが短い（通常は15分以
下）な複合材料の製造方法を提供することにある。本発
明の他の目的は、分離応力試験において加硫エラストマ
ーが凝集破壊(cohesive failure)するような運動靴の底
で使用される複合材料を提供することにある。凝集破壊
(cohesive failure)とは、２つの材料を分離する際にそ
の境界面で分離が起こらない場合の破壊をいい、２つの
材料の境界面で分離が起こった場合にはそれを接着破壊
という。本発明をの上記以外の利点は以下の記載から明
らかになろう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリアミドブ
ロックを有する熱可塑性エラストマーで作られた部材
と、それに接合したカルボン酸基または無水ジカルボン
酸基を有する加硫エラストマーで作られた部材とを組み
合わせた複合部材の製造方法において、金型の一部に上
記のポリアミドブロックを含む熱可塑性エラストマーで
作られた部材を入れた後、加硫可能なエラストマー、架
橋剤および必要に応じて添加される成形用添加剤で構成
されるエラストマー組成物を金型内で、ポリアミドブロ
ックを含む熱可塑性エラストマーのビカー軟化点に対し
て−15℃〜＋５℃の範囲の温度で、加硫することを特徴
とする方法を提供する。
ロックを有する熱可塑性エラストマーで作られた部材
と、それに接合したカルボン酸基または無水ジカルボン
酸基を有する加硫エラストマーで作られた部材とを組み
合わせた複合部材の製造方法において、金型の一部に上
記のポリアミドブロックを含む熱可塑性エラストマーで
作られた部材を入れた後、加硫可能なエラストマー、架
橋剤および必要に応じて添加される成形用添加剤で構成
されるエラストマー組成物を金型内で、ポリアミドブロ
ックを含む熱可塑性エラストマーのビカー軟化点に対し
て−15℃〜＋５℃の範囲の温度で、加硫することを特徴
とする方法を提供する。
【０００５】
【作用】エラストマー組成物および加硫化速度は、２種
のエラストマーを分離するような応力を加えた場合に加
硫エラストマー内で凝集破壊が起きるようなものにする
のが好ましい。複合材料を構成する加硫エラストマーお
よび熱可塑性エラストマーは、所望の用途における通常
の使用状況では分離しないように十分な強度で結合され
る。従って、本明細書で分離という場合には、材料に通
常の状態で加わる力よりもはるかに強い力を加えること
を意味する。
のエラストマーを分離するような応力を加えた場合に加
硫エラストマー内で凝集破壊が起きるようなものにする
のが好ましい。複合材料を構成する加硫エラストマーお
よび熱可塑性エラストマーは、所望の用途における通常
の使用状況では分離しないように十分な強度で結合され
る。従って、本明細書で分離という場合には、材料に通
常の状態で加わる力よりもはるかに強い力を加えること
を意味する。
【０００６】本発明で加硫化可能な天然または合成のエ
ラストマーは当業者に公知のものであり、本発明では、
数種のエラストマーの混合物でもよい。このエラストマ
ーまたはその混合物は 100℃における圧縮永久歪み（Ｃ
Ｓ）が50％以下、通常は５〜40％、好ましくは30％以下
である。上記エラストマーのうち、天然ゴム、シスの二
重結合の割合が高いポリイソプレン、スチレン／ブタジ
エンコポリマーをベースとするポリマーエマルジョン、
スチレン／ブタジエンコポリマーをベースとするポリマ
ー溶液、ニッケル、コバルト、チタンまたはネオジミウ
ム触媒によって得られるシスの二重結合の割合の高いポ
リブタジエン、ハロゲン化されたエチレン／プロピレン
／ジエンターポリマー、ハロゲン化ブチルゴム、スチレ
ン／ブタジエンブロックコポリマー、スチレン／イソプ
レンブロックコポリマー、上記ポリマーのハロゲン化
物、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリ
ルエラストマー、フッ素化エラストマーおよびクロロプ
レンが挙げられる。上記のエラストマーがカルボン酸基
または無水カルボン酸基を全く有していない場合（上記
エラストマーの大部分が該当する）、公知の方法で上記
エラストマーまたはエラストマーの混合物をグラフトす
る、例えばアクリルエラストマーなどとグラフト化して
上記官能基を賦与する。上記エラストマーのうち、カル
ボキシル化ニトリルエラストマー、アクリルエラストマ
ー、カルボキシル化されたポリブタジエン、エチレン／
プロピレン／ジエングラフトターポリマーまたは以上の
ポリマーと同じエラストマーでグラフト化されていない
もの、例えばニトリルゴム、ポリブタジエンまたはエチ
レン／プロピレン／ジエンターポリマーとの混合物、あ
るいはこれらの混合物を使用するのが有利である。加硫
可能なエラストマーはカルボン酸または無水ジカルボン
基を重量比で上記エラストマーに対して 0.3〜10％の割
合で含有しているのが好ましい。
ラストマーは当業者に公知のものであり、本発明では、
数種のエラストマーの混合物でもよい。このエラストマ
ーまたはその混合物は 100℃における圧縮永久歪み（Ｃ
Ｓ）が50％以下、通常は５〜40％、好ましくは30％以下
である。上記エラストマーのうち、天然ゴム、シスの二
重結合の割合が高いポリイソプレン、スチレン／ブタジ
エンコポリマーをベースとするポリマーエマルジョン、
スチレン／ブタジエンコポリマーをベースとするポリマ
ー溶液、ニッケル、コバルト、チタンまたはネオジミウ
ム触媒によって得られるシスの二重結合の割合の高いポ
リブタジエン、ハロゲン化されたエチレン／プロピレン
／ジエンターポリマー、ハロゲン化ブチルゴム、スチレ
ン／ブタジエンブロックコポリマー、スチレン／イソプ
レンブロックコポリマー、上記ポリマーのハロゲン化
物、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリ
ルエラストマー、フッ素化エラストマーおよびクロロプ
レンが挙げられる。上記のエラストマーがカルボン酸基
または無水カルボン酸基を全く有していない場合（上記
エラストマーの大部分が該当する）、公知の方法で上記
エラストマーまたはエラストマーの混合物をグラフトす
る、例えばアクリルエラストマーなどとグラフト化して
上記官能基を賦与する。上記エラストマーのうち、カル
ボキシル化ニトリルエラストマー、アクリルエラストマ
ー、カルボキシル化されたポリブタジエン、エチレン／
プロピレン／ジエングラフトターポリマーまたは以上の
ポリマーと同じエラストマーでグラフト化されていない
もの、例えばニトリルゴム、ポリブタジエンまたはエチ
レン／プロピレン／ジエンターポリマーとの混合物、あ
るいはこれらの混合物を使用するのが有利である。加硫
可能なエラストマーはカルボン酸または無水ジカルボン
基を重量比で上記エラストマーに対して 0.3〜10％の割
合で含有しているのが好ましい。
【０００７】本発明に適した加硫系は当業者には公知の
もので、特定の加硫系に限定されるものではなく、上記
本発明の定義に合った加硫系であれば良い。エラストマ
ーが不飽和モノマー（ブタジエン、イソプレン、ビニリ
デン−ノルボルネンなど）をベースとする場合には下記
４種類の加硫系を使用することができる： (1) 硫黄をベースとする系−通常の促進剤、例えばジチ
オカルバメートの塩（ジメチルジチオカルバメート亜
鉛、ジメチルジチオカルバメートテルリウムなど）、チ
ウラムジスルフィド（チウラムテトラメチルジスルフィ
ドなど）、スルフェラミド等と硫黄とを組み合わせたも
の。この系はステアリル酸と組み合わせた酸化亜鉛をさ
らに含有しても良い。 (2) 硫黄供与系−硬化に使用する硫黄の大部分が硫黄含
有分子、例えば上記の有機硫黄化合物に由来するもの。 (3) フェノール樹脂をベースとする系−２官能基性フォ
ルモフェノール樹脂（ハロゲン化されていても良い）と
通常の促進剤、例えば塩化第一錫または酸化亜鉛等とを
組合わせて構成したもの。 (4) 過酸化物をベースとした系−任意のフリーラジカル
供与体（例えば過酸化ジクミル）を酸化亜鉛およびステ
アリル酸と組み合わせて使用することができる。 アクリル系（酸性基またはエポキシ基またはその他任意
の架橋可能な反応性基を有するブチルポリアクリル酸）
のエラストマーの場合にはジアミンをベースとした一般
的な架橋剤（オルト−トルイジルグアニジン、ジフェニ
ルグアニジンなど）またはブロックジアミン（ヘキサメ
チレンジアミンカルバメートなど）を使用する。
もので、特定の加硫系に限定されるものではなく、上記
本発明の定義に合った加硫系であれば良い。エラストマ
ーが不飽和モノマー（ブタジエン、イソプレン、ビニリ
デン−ノルボルネンなど）をベースとする場合には下記
４種類の加硫系を使用することができる： (1) 硫黄をベースとする系−通常の促進剤、例えばジチ
オカルバメートの塩（ジメチルジチオカルバメート亜
鉛、ジメチルジチオカルバメートテルリウムなど）、チ
ウラムジスルフィド（チウラムテトラメチルジスルフィ
ドなど）、スルフェラミド等と硫黄とを組み合わせたも
の。この系はステアリル酸と組み合わせた酸化亜鉛をさ
らに含有しても良い。 (2) 硫黄供与系−硬化に使用する硫黄の大部分が硫黄含
有分子、例えば上記の有機硫黄化合物に由来するもの。 (3) フェノール樹脂をベースとする系−２官能基性フォ
ルモフェノール樹脂（ハロゲン化されていても良い）と
通常の促進剤、例えば塩化第一錫または酸化亜鉛等とを
組合わせて構成したもの。 (4) 過酸化物をベースとした系−任意のフリーラジカル
供与体（例えば過酸化ジクミル）を酸化亜鉛およびステ
アリル酸と組み合わせて使用することができる。 アクリル系（酸性基またはエポキシ基またはその他任意
の架橋可能な反応性基を有するブチルポリアクリル酸）
のエラストマーの場合にはジアミンをベースとした一般
的な架橋剤（オルト−トルイジルグアニジン、ジフェニ
ルグアニジンなど）またはブロックジアミン（ヘキサメ
チレンジアミンカルバメートなど）を使用する。
【０００８】エラストマー組成物に充填剤、例えばカー
ボンブラック、シリカ、カオリン、アルミナ、クレイ、
タルク、チョークなどを添加して特定の特性を改変する
（機械特性の改良など）こともできる。充填剤をシラ
ン、ポリエチレングリコールまたはその他任意のカップ
リング分子で表面処理するこきもできる。通常、充填剤
の含有量はエラストマー 100部に対して５〜100 重量部
とする。さらに、本発明の組成物を石油由来の鉱物油、
フタル酸エステルまたはセバシン酸エステル等の可塑
剤、場合によってはカルボキシル化された低質量のポリ
ブタジエン等の液状ポリマー性可塑剤、その他の等業者
に公知の可塑剤によって軟化することもできる。
ボンブラック、シリカ、カオリン、アルミナ、クレイ、
タルク、チョークなどを添加して特定の特性を改変する
（機械特性の改良など）こともできる。充填剤をシラ
ン、ポリエチレングリコールまたはその他任意のカップ
リング分子で表面処理するこきもできる。通常、充填剤
の含有量はエラストマー 100部に対して５〜100 重量部
とする。さらに、本発明の組成物を石油由来の鉱物油、
フタル酸エステルまたはセバシン酸エステル等の可塑
剤、場合によってはカルボキシル化された低質量のポリ
ブタジエン等の液状ポリマー性可塑剤、その他の等業者
に公知の可塑剤によって軟化することもできる。
【０００９】本発明で用いる加硫剤の組合せは、反応速
度論に従ってエラストマーを完全に架橋し、上記定義の
分離抵抗性に優れ、一般には優れたゴム特性（100 ℃に
おける圧縮永久歪み、引張り時の引張特性で測定する）
与えるようなものにする。加硫温度はポリアミドブロッ
クを含む熱可塑性エラストマーのビカー点以下とするの
が好ましい。金型内での加硫温度は 130〜180 ℃とする
のが有利である。振動流動計を用いて測定した反応速度
は、固有90％加硫時間ｔ90が15分以下、好ましくは５〜
10分であるのが好ましい。さらに、トルクの 0.2Ｎｍ上
昇に対応する加硫開始時間（または硬化時間）は優れた
特性を有する材料を製造する上で重要なファクターであ
ることが判っている。従って、成形温度において、トル
クが上記の値となるのに４分以上、好ましくは４〜６分
かかるのが良い。ビカー点または軟化点といわれる温度
は、ポリマーの物理特性を決定する指標として公知であ
る。ビカー点とはＡＳＴＭ規格Ｄ1512に従って、毎時50
℃の昇温速度で加熱し、断面積１mm2 の針がサンプル内
に深さ１mmまで侵入した時の温度を言う。従ってこの温
度ではポリマーは流動せず溶融状態ではない。
度論に従ってエラストマーを完全に架橋し、上記定義の
分離抵抗性に優れ、一般には優れたゴム特性（100 ℃に
おける圧縮永久歪み、引張り時の引張特性で測定する）
与えるようなものにする。加硫温度はポリアミドブロッ
クを含む熱可塑性エラストマーのビカー点以下とするの
が好ましい。金型内での加硫温度は 130〜180 ℃とする
のが有利である。振動流動計を用いて測定した反応速度
は、固有90％加硫時間ｔ90が15分以下、好ましくは５〜
10分であるのが好ましい。さらに、トルクの 0.2Ｎｍ上
昇に対応する加硫開始時間（または硬化時間）は優れた
特性を有する材料を製造する上で重要なファクターであ
ることが判っている。従って、成形温度において、トル
クが上記の値となるのに４分以上、好ましくは４〜６分
かかるのが良い。ビカー点または軟化点といわれる温度
は、ポリマーの物理特性を決定する指標として公知であ
る。ビカー点とはＡＳＴＭ規格Ｄ1512に従って、毎時50
℃の昇温速度で加熱し、断面積１mm2 の針がサンプル内
に深さ１mmまで侵入した時の温度を言う。従ってこの温
度ではポリマーは流動せず溶融状態ではない。
【００１０】ポリアミドブロックを含む熱可塑性エラス
トマーは、ポリアミドブロックが別のブロック、例えば
ポリエステル、ポリエーテルまたはポリウレタンによっ
て分離されているようなものである。本発明方法で用い
るのに適したポリアミドブロック含有熱可塑性エラスト
マーはポリエーテルポリアミドブロック（ポリエーテル
アミド）である。ポリアミドブロックを含むポリエーテ
ルは、ポリアミドブロックを含むランダムポリエーテル
（すなわち、種々のモノマー成分がランダムに結合して
形成されているもの）でも、ポリアミドブロックを含む
ブロックポリエーテル、すなわち各成分が一定の長さの
鎖を有するブロックでもよい。本発明に適したポリアミ
ドブロックを含むポリエーテルは等業者には公知のもの
であり、反応性末端を有するポリアミドブロックを反応
性末端を有するポリエーテルブロック、特に、下記の組
合せを縮合させて得られる： (1) 末端にジアミン鎖を有するポリアミドブロックと末
端にジカルボン鎖を有するポリオキシアルキレンブロッ
ク (2) 末端にジカルボン鎖を有するポリアミドブロックと
末端にジアミン鎖を有するポリオキシアルキレン (後者
はポリエーテルジオールとよばれる脂肪族αΩ−ジヒド
ロキシルポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル
化および加水分解して得られる) (3) 末端にジカルボン鎖を有するポリアミドブロックと
ポリエーテルジオールとの組合せ (得られるポリエーテ
ルアミドはポリエーテルエステルアミドである) 。この
ポリエーテルエステルアミドの組成および合成法は本出
願人によるフランス国特許第74 18913号および第77 266
78号に記載されており、その記載は本明細書の一部を成
す。
トマーは、ポリアミドブロックが別のブロック、例えば
ポリエステル、ポリエーテルまたはポリウレタンによっ
て分離されているようなものである。本発明方法で用い
るのに適したポリアミドブロック含有熱可塑性エラスト
マーはポリエーテルポリアミドブロック（ポリエーテル
アミド）である。ポリアミドブロックを含むポリエーテ
ルは、ポリアミドブロックを含むランダムポリエーテル
（すなわち、種々のモノマー成分がランダムに結合して
形成されているもの）でも、ポリアミドブロックを含む
ブロックポリエーテル、すなわち各成分が一定の長さの
鎖を有するブロックでもよい。本発明に適したポリアミ
ドブロックを含むポリエーテルは等業者には公知のもの
であり、反応性末端を有するポリアミドブロックを反応
性末端を有するポリエーテルブロック、特に、下記の組
合せを縮合させて得られる： (1) 末端にジアミン鎖を有するポリアミドブロックと末
端にジカルボン鎖を有するポリオキシアルキレンブロッ
ク (2) 末端にジカルボン鎖を有するポリアミドブロックと
末端にジアミン鎖を有するポリオキシアルキレン (後者
はポリエーテルジオールとよばれる脂肪族αΩ−ジヒド
ロキシルポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル
化および加水分解して得られる) (3) 末端にジカルボン鎖を有するポリアミドブロックと
ポリエーテルジオールとの組合せ (得られるポリエーテ
ルアミドはポリエーテルエステルアミドである) 。この
ポリエーテルエステルアミドの組成および合成法は本出
願人によるフランス国特許第74 18913号および第77 266
78号に記載されており、その記載は本明細書の一部を成
す。
【００１１】本発明の実施例では、ポリエーテルアミド
はα，Ω−ジカルボキシリックポリアミドまたは分子量
300〜15,000、好ましくは 600〜5000のコポリアミド90
〜15重量％と、分子量 100〜6000、好ましくは 200〜30
00のポリエーテルジオール５〜85重量％との共重縮合で
得られる分子量が10,000以上のブロックポリエーテルエ
ステルアミドである。ポリエーテルの例としては、平均
分子量が 100〜6000、好ましくは 200〜3000のポリオキ
シエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ルおよびポリオキシテトラメチレングリコールを挙げる
ことができる。以上のポリエーテルは上記ポリマーの混
合物より得られるものであっても良い。ポリエーテル鎖
はエステル結合によって成長する。ポリアミドとして使
用可能なものはナイロン６、11、12、66および612 とし
て知られているものがある。以上のようなポリアミドブ
ロックを含むポリエーテルのビカー点は 100〜200℃、
好ましくは 130℃〜175 ℃で、融点が 120〜210 ℃、好
ましくは 140〜180℃であるのが有利である。
はα，Ω−ジカルボキシリックポリアミドまたは分子量
300〜15,000、好ましくは 600〜5000のコポリアミド90
〜15重量％と、分子量 100〜6000、好ましくは 200〜30
00のポリエーテルジオール５〜85重量％との共重縮合で
得られる分子量が10,000以上のブロックポリエーテルエ
ステルアミドである。ポリエーテルの例としては、平均
分子量が 100〜6000、好ましくは 200〜3000のポリオキ
シエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ルおよびポリオキシテトラメチレングリコールを挙げる
ことができる。以上のポリエーテルは上記ポリマーの混
合物より得られるものであっても良い。ポリエーテル鎖
はエステル結合によって成長する。ポリアミドとして使
用可能なものはナイロン６、11、12、66および612 とし
て知られているものがある。以上のようなポリアミドブ
ロックを含むポリエーテルのビカー点は 100〜200℃、
好ましくは 130℃〜175 ℃で、融点が 120〜210 ℃、好
ましくは 140〜180℃であるのが有利である。
【００１２】一般に、本発明方法では、ポリアミドブロ
ックを含む熱可塑性エラストマー、特にポリアミドブロ
ックを含むポリエーテルを形成し、ポリアミドブロック
を含む熱可塑性エラストマーを適当な手段、好ましくは
モールド内壁の一部と対面する状態で加硫モールド内に
配置する。エラストマーがフィルム状の場合は押出によ
って成形する。フィルムの厚みは 0.3〜５mmとするのが
好ましく、１mm以下であるのが有利である。フィルムの
幅は可変で、中空パンチで切断することもできる。フィ
ルムを公知の要領でエラストマー加硫モールドの内壁の
少なくとも一部と対面するように設置する。フィルムは
所望の期間貯蔵することもできる。熱可塑性エラストマ
ーを所定形状の部材、例えば切出し部から作る場合に
は、この部材をモールドの底部に設置するのが好まし
い。２成分射出式の金型を用いることもできる。この場
合には、金型がエラストマー部分用のキャビティマスク
を備え、熱可塑性プラスティック注入後にはこのマスク
が後退してエラストマーが注入されるようになってい
る。エラストマー、充填剤、可塑剤およびその他の添加
剤よりなるエラストマー成分（架橋系は含まず）を適当
な反応器で配合した後に、加硫系と共に適当な温度で別
のミキサーに導入する。
ックを含む熱可塑性エラストマー、特にポリアミドブロ
ックを含むポリエーテルを形成し、ポリアミドブロック
を含む熱可塑性エラストマーを適当な手段、好ましくは
モールド内壁の一部と対面する状態で加硫モールド内に
配置する。エラストマーがフィルム状の場合は押出によ
って成形する。フィルムの厚みは 0.3〜５mmとするのが
好ましく、１mm以下であるのが有利である。フィルムの
幅は可変で、中空パンチで切断することもできる。フィ
ルムを公知の要領でエラストマー加硫モールドの内壁の
少なくとも一部と対面するように設置する。フィルムは
所望の期間貯蔵することもできる。熱可塑性エラストマ
ーを所定形状の部材、例えば切出し部から作る場合に
は、この部材をモールドの底部に設置するのが好まし
い。２成分射出式の金型を用いることもできる。この場
合には、金型がエラストマー部分用のキャビティマスク
を備え、熱可塑性プラスティック注入後にはこのマスク
が後退してエラストマーが注入されるようになってい
る。エラストマー、充填剤、可塑剤およびその他の添加
剤よりなるエラストマー成分（架橋系は含まず）を適当
な反応器で配合した後に、加硫系と共に適当な温度で別
のミキサーに導入する。
【００１３】エラストマーの成形および加硫は、一個所
にポリアミドブロックを含むポリエーテル部材を入れた
金型中で、ゴム産業で通常行われる方法、すなわち、単
純な圧縮成形、トランスファー圧縮成形、射出成形、ト
ランス射出成形によって行うことができる。一般には、
２枚の高温プレスプレート間に設置された厚さ２〜３ミ
リメートルの鋼の圧縮金型中で行う。金型に導入するエ
ラストマー成分の量はキャビティー容量よりも僅かに多
くする。プレスを締めることによりエラストマーがモー
ルド内に流入し、過剰のエラストマーがオーバーフロー
用の溝を通って除去される。従って、材料が行き渡る
と、金型の構造上、エラストマー成分に加わる圧力が低
下する（大気圧に近くなる）。驚くべきことに、この変
形例では、金型の上部プレートの温度が熱可塑性エラス
トマーのビカー点に５℃の幅で等しく、モールドの底部
プレートが熱可塑性エラストマーのビカー温度とビカー
温度−15℃との間の温度の場合に、非常に優れた特性を
有する材料が得られることが判っている。加硫終了後、
予め振動流動計で測定したｔ90で設定される時間（15分
以下、好ましくは５〜10分）経過後に成形品を取り出
す。熱可塑性エラストマーがフィルム状である場合に厚
みを変える時にはエラストマー加硫技術で公知の下記実
験式が適応される： 加硫時間（分）＝ｔ90＋（Ｅ／２−２） （ここで、Ｅはミリメートルで表示した厚み）
にポリアミドブロックを含むポリエーテル部材を入れた
金型中で、ゴム産業で通常行われる方法、すなわち、単
純な圧縮成形、トランスファー圧縮成形、射出成形、ト
ランス射出成形によって行うことができる。一般には、
２枚の高温プレスプレート間に設置された厚さ２〜３ミ
リメートルの鋼の圧縮金型中で行う。金型に導入するエ
ラストマー成分の量はキャビティー容量よりも僅かに多
くする。プレスを締めることによりエラストマーがモー
ルド内に流入し、過剰のエラストマーがオーバーフロー
用の溝を通って除去される。従って、材料が行き渡る
と、金型の構造上、エラストマー成分に加わる圧力が低
下する（大気圧に近くなる）。驚くべきことに、この変
形例では、金型の上部プレートの温度が熱可塑性エラス
トマーのビカー点に５℃の幅で等しく、モールドの底部
プレートが熱可塑性エラストマーのビカー温度とビカー
温度−15℃との間の温度の場合に、非常に優れた特性を
有する材料が得られることが判っている。加硫終了後、
予め振動流動計で測定したｔ90で設定される時間（15分
以下、好ましくは５〜10分）経過後に成形品を取り出
す。熱可塑性エラストマーがフィルム状である場合に厚
みを変える時にはエラストマー加硫技術で公知の下記実
験式が適応される： 加硫時間（分）＝ｔ90＋（Ｅ／２−２） （ここで、Ｅはミリメートルで表示した厚み）
【００１４】本発明はさらに、ポリアミドブロックを含
む融点が 120〜210 ℃である熱可塑性エラストマーに加
硫したエラストマーを直接結合させた、分離時に加硫エ
ラストマー内で凝集破壊が生じるような複合材料に関す
るものである。加硫エラストマーは上記複合材料の製造
方法で説明したものであり、充填剤および可塑剤を添加
した変形例が含まれる。直接接合という表現はエラスト
マー間に接着剤を使用しないということを意味する。ポ
リアミドブロックを含むポリエーテルについては上記製
造方法の説明を参考されたい。ポリアミドブロックはポ
リアミド６、11または12より選択し、ポリエーテルブロ
ックはポリエチレンオキシド、またはポリプロピレンオ
キシドおよびポリテトラメチンオキシドあるいは分子量
100〜6000のこれら各種ユニットの混合物から選択する
のが好ましい。分離に対する抵抗性は各種の規格試験に
よって測定し、試験の種類は対象となる複合材料のタイ
プによって選択する。ポリアミド含有ポリエーテルがフ
ィルム状の場合は、耐分離性は剥離試験で測定する。剥
離強度は６daＮ／cm以上とするのが有利である。
む融点が 120〜210 ℃である熱可塑性エラストマーに加
硫したエラストマーを直接結合させた、分離時に加硫エ
ラストマー内で凝集破壊が生じるような複合材料に関す
るものである。加硫エラストマーは上記複合材料の製造
方法で説明したものであり、充填剤および可塑剤を添加
した変形例が含まれる。直接接合という表現はエラスト
マー間に接着剤を使用しないということを意味する。ポ
リアミドブロックを含むポリエーテルについては上記製
造方法の説明を参考されたい。ポリアミドブロックはポ
リアミド６、11または12より選択し、ポリエーテルブロ
ックはポリエチレンオキシド、またはポリプロピレンオ
キシドおよびポリテトラメチンオキシドあるいは分子量
100〜6000のこれら各種ユニットの混合物から選択する
のが好ましい。分離に対する抵抗性は各種の規格試験に
よって測定し、試験の種類は対象となる複合材料のタイ
プによって選択する。ポリアミド含有ポリエーテルがフ
ィルム状の場合は、耐分離性は剥離試験で測定する。剥
離強度は６daＮ／cm以上とするのが有利である。
【００１５】産業上の見地から最も重要なケースは、ポ
リアミドブロックを含む熱可塑性エラストマーが所定形
状を有するブロックまたは製品の場合、例えば加硫エラ
ストマー内に部分的に埋込み (エンベッド) または挿入
(インサート) された強化部材の場合であり、これらの
場合は引張強度を測定する。その値は製品の形によって
変わる。本発明は少なくとも一部が上記の複合材料で構
成されているスポーツ用品の製造に特に有利に適用され
る。本発明は、少なくとも一部に上記熱可塑性エラスト
マーの強化部材を１つ以上含む加硫化エラストマーで構
成されたスポーツシューズの靴底の製造に適用するのが
有利である。
リアミドブロックを含む熱可塑性エラストマーが所定形
状を有するブロックまたは製品の場合、例えば加硫エラ
ストマー内に部分的に埋込み (エンベッド) または挿入
(インサート) された強化部材の場合であり、これらの
場合は引張強度を測定する。その値は製品の形によって
変わる。本発明は少なくとも一部が上記の複合材料で構
成されているスポーツ用品の製造に特に有利に適用され
る。本発明は、少なくとも一部に上記熱可塑性エラスト
マーの強化部材を１つ以上含む加硫化エラストマーで構
成されたスポーツシューズの靴底の製造に適用するのが
有利である。
【００１６】以下の実施例は本発明を具体的に説明する
ものであるが、本発明を限定するものではない。全ての
実施例に共通の操作条件として、架橋系を含まないエラ
ストマー成分を3.5 リットル容のRepiquetＫ１内部ミキ
サーを使用してローターの回転速度を60rpm にして配合
する。この操作は半断熱状態で、機械エネルギーを熱エ
ネルギーに変換して行う。５分以内に非常に良好な混合
物が形成され、温度は 110℃に達する。配合したエラス
トマーはロールミルに移し、ロールを80℃に加熱して加
硫系を添加する。ポリアミドブロックを含む熱可塑性エ
ラストマーで作られた部材の上にエラストマー成分をオ
ーバーモールディングする操作は、２枚の高温プレスプ
レート間に配置した鋼製の圧縮成形金型内で行う。剥離
強度は24時間後に測定する。エラストマーを成形する前
にポリアミドブロックを含むポリエーテル上にアルミニ
ウムの接着テープを付けて加硫エラストマーとポリアミ
ドブロックを含むポリエーテルとの間に非接着領域を設
け、この部分より剥離を開始する。
ものであるが、本発明を限定するものではない。全ての
実施例に共通の操作条件として、架橋系を含まないエラ
ストマー成分を3.5 リットル容のRepiquetＫ１内部ミキ
サーを使用してローターの回転速度を60rpm にして配合
する。この操作は半断熱状態で、機械エネルギーを熱エ
ネルギーに変換して行う。５分以内に非常に良好な混合
物が形成され、温度は 110℃に達する。配合したエラス
トマーはロールミルに移し、ロールを80℃に加熱して加
硫系を添加する。ポリアミドブロックを含む熱可塑性エ
ラストマーで作られた部材の上にエラストマー成分をオ
ーバーモールディングする操作は、２枚の高温プレスプ
レート間に配置した鋼製の圧縮成形金型内で行う。剥離
強度は24時間後に測定する。エラストマーを成形する前
にポリアミドブロックを含むポリエーテル上にアルミニ
ウムの接着テープを付けて加硫エラストマーとポリアミ
ドブロックを含むポリエーテルとの間に非接着領域を設
け、この部分より剥離を開始する。
【００１７】
【実施例】実施例１ 下記重量組成： ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー 80 （商品名クリナック（登録商標 Krynac 2750) で市販） 69/24/７のブタジエン／アクリロニトリル／アクリル酸 ターポリマー 20 シリカ 20 シラン １ ジオクチルフタレート ５ シリカ処理剤 ２ 酸化チタン 10 抗酸化剤 １ を有するエラストマー成分を下記重量部組成を有する加
硫化系と混合する： 酸化亜鉛 ５ ステアリル酸 １ 過酸化ジクミル（40％のチョークを含有） ５ 次に、これを市販のポリアミドブロック含有ポリエーテ
ル（ＰＥＢＡ）フィルム (商品名ペバックス（登録商標
PEBAX 6333)) で作られたオーバーモールド上に流延す
る。ポリエーテルのビカー点は 161℃で、フィルムの厚
さは 0.5 mm であり、フィルムはモールドの底部に設置
されている。 成形条件は以下の通り： 上部プレートの温度 160 ℃ 底部プレートの温度 155 ℃ 加硫時間 10 分
硫化系と混合する： 酸化亜鉛 ５ ステアリル酸 １ 過酸化ジクミル（40％のチョークを含有） ５ 次に、これを市販のポリアミドブロック含有ポリエーテ
ル（ＰＥＢＡ）フィルム (商品名ペバックス（登録商標
PEBAX 6333)) で作られたオーバーモールド上に流延す
る。ポリエーテルのビカー点は 161℃で、フィルムの厚
さは 0.5 mm であり、フィルムはモールドの底部に設置
されている。 成形条件は以下の通り： 上部プレートの温度 160 ℃ 底部プレートの温度 155 ℃ 加硫時間 10 分
【００１８】実施例２ 実施例１の操作を繰り返すが下記エラストマー混合物を
使用する： ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー 70 69/24/７のブタジエン／アクリロニトリル／アクリル酸 30 ターポリマー
使用する： ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー 70 69/24/７のブタジエン／アクリロニトリル／アクリル酸 30 ターポリマー
【００１９】実施例３ 実施例１の操作を繰り返すが、エラストマーとして69/2
4/７のブタジエン／アクリロニトリル／アクリル酸ター
ポリマーのみを使用する
4/７のブタジエン／アクリロニトリル／アクリル酸ター
ポリマーのみを使用する
【００２０】実施例４ 以下重量組成： ７％のカルボン酸を含有するカルボキシル化ポリブタジエン ５ 85／15 ブタジエン／スチレンコポリマー 70 69／24／７ ブタジエン／アクリロニトリル／アクリル酸 30 ターポリマー シリカ 20 シラン １ ジオクチルフタレート ５ シリカ処理剤 ２ 酸化チタン 10 抗酸化剤 １ よりなるエラストマーの組合せ物を重量部にして下記の
組成を有する加硫系と混合する： 硫黄 ２ メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド 1.5 テトラメチルチウラムジスルフィド 0.5 酸化亜鉛 ５ ステアリル酸 ２ このエラストマーの硬化時間は 160℃で４分20秒であ
る。操作は実施例１に記載の方法で行う。
組成を有する加硫系と混合する： 硫黄 ２ メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド 1.5 テトラメチルチウラムジスルフィド 0.5 酸化亜鉛 ５ ステアリル酸 ２ このエラストマーの硬化時間は 160℃で４分20秒であ
る。操作は実施例１に記載の方法で行う。
【００２１】比較例１（ＣＥ１） 実施例１の操作を繰り返すが、69／24／７ブタジエン／
アクリロニトリル／アクリル酸ターポリマーを同じ割合
の73／27ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーで置
き換える。
アクリロニトリル／アクリル酸ターポリマーを同じ割合
の73／27ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーで置
き換える。
【００２２】比較例２（ＣＥ２） 実施例４の操作を繰り返すが、69／24／７ブタジエン／
アクリロニトリル／アクリル酸ターポリマーを等量の85
／15ブタジエン／スチレンコポリマーで置き換え、従っ
てこのコポリマーが合計 100部となる。
アクリロニトリル／アクリル酸ターポリマーを等量の85
／15ブタジエン／スチレンコポリマーで置き換え、従っ
てこのコポリマーが合計 100部となる。
【００２３】
【表１】
【００２４】以下の実施例７、８および９はポリアミド
ブロックを含むポリエーテル（ＰＥＢＡ）のビカー点の
違いによる処理温度の影響を具体的に示すためのもので
ある。
ブロックを含むポリエーテル（ＰＥＢＡ）のビカー点の
違いによる処理温度の影響を具体的に示すためのもので
ある。
【００２５】実施例７ 実施例２の操作を繰り返すが、底部プレートの温度を 1
50℃とする（実施例１では155 ℃）。剥離強度は8.5daN
/cm で、破壊は凝集破壊である。
50℃とする（実施例１では155 ℃）。剥離強度は8.5daN
/cm で、破壊は凝集破壊である。
【００２６】実施例８ 実施例２の操作を繰り返すが、使用するＰＥＢＡは商品
名ペバックス（登録商標 PEBAX 5533)で市販のもの（ビ
カー点は144 ℃）とし、上部および底部プレートの温度
をいずれも 140℃に変える。剥離強度は 10.75daＮ／cm
で破壊は凝集破壊である。
名ペバックス（登録商標 PEBAX 5533)で市販のもの（ビ
カー点は144 ℃）とし、上部および底部プレートの温度
をいずれも 140℃に変える。剥離強度は 10.75daＮ／cm
で破壊は凝集破壊である。
【００２７】実施例９ 実施例２の操作を繰り返すが、使用するＰＥＢＡは商品
名ペバックス（登録商標 PEBAX 7033)で市販のもの（ビ
カー点は165 ℃）とし、上部および底部プレートの温度
をそれぞれ 165℃および155 ℃とする。剥離強度は８da
Ｎ／cmで破壊は凝集破壊である。厚さ0.8 および1.6 い
ずれの場合も同様の結果が得られることが証明されてい
る。
名ペバックス（登録商標 PEBAX 7033)で市販のもの（ビ
カー点は165 ℃）とし、上部および底部プレートの温度
をそれぞれ 165℃および155 ℃とする。剥離強度は８da
Ｎ／cmで破壊は凝集破壊である。厚さ0.8 および1.6 い
ずれの場合も同様の結果が得られることが証明されてい
る。
【００２８】実施例10 ピバックス6333を用いて、熱可塑性プラスチック射出成
形により、厚さ２mmの半円形部材を製造する。実施例１
と同様の組成を有するエラストマーと、下記： 酸化亜鉛 ５部／100 部 ステアリル酸 ２部／100 部 硫黄 ２部／100 部 メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド 1.5 部／100 部 テトラメチルチウラムジスルフィド 0.5 部／100 部 の組成を有する加硫系とをエラストマー射出成形法で型
締め力を 700ｋＮにした可塑化スクリューとピストンで
作動するトランスファーポットを備えたＲＥＰＭ36プレ
スを用いて上記のPEBAX 部材上にオーバーモールディン
グする。PEBAX 部材をエラストマーモールドの底部プレ
ートの凹部に挿入し、上部プレートにはフットボール靴
の底部突起と同じ、高さ６mmの突起型の凹みが４個形成
されている。円筒形の溝流路系を介してトランスファー
ポットと連結した小型ノズルからこの凹部へ材料を供給
する。射出成形は材料温度 120℃、ピストン速度30mm／
秒で行う。上部および底部プレートの温度はそれぞれ 1
60℃および155 ℃とし、６分後に成形された部材を取り
出す。以上のようにして得られた部材は突起の引張り引
き裂き試験の結果、ゴムの部分で凝集破壊を起こす。こ
の複合部材はニトリルゴムの特性である優れた摩耗抵抗
性と圧縮弾性を示すと同時に、PEBAX の優れた機械特
性、軽重性および良好な感触が与えられる。
形により、厚さ２mmの半円形部材を製造する。実施例１
と同様の組成を有するエラストマーと、下記： 酸化亜鉛 ５部／100 部 ステアリル酸 ２部／100 部 硫黄 ２部／100 部 メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド 1.5 部／100 部 テトラメチルチウラムジスルフィド 0.5 部／100 部 の組成を有する加硫系とをエラストマー射出成形法で型
締め力を 700ｋＮにした可塑化スクリューとピストンで
作動するトランスファーポットを備えたＲＥＰＭ36プレ
スを用いて上記のPEBAX 部材上にオーバーモールディン
グする。PEBAX 部材をエラストマーモールドの底部プレ
ートの凹部に挿入し、上部プレートにはフットボール靴
の底部突起と同じ、高さ６mmの突起型の凹みが４個形成
されている。円筒形の溝流路系を介してトランスファー
ポットと連結した小型ノズルからこの凹部へ材料を供給
する。射出成形は材料温度 120℃、ピストン速度30mm／
秒で行う。上部および底部プレートの温度はそれぞれ 1
60℃および155 ℃とし、６分後に成形された部材を取り
出す。以上のようにして得られた部材は突起の引張り引
き裂き試験の結果、ゴムの部分で凝集破壊を起こす。こ
の複合部材はニトリルゴムの特性である優れた摩耗抵抗
性と圧縮弾性を示すと同時に、PEBAX の優れた機械特
性、軽重性および良好な感触が与えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08J 3/24 B29C 35/02
Claims (16)
- 【請求項１】 ポリアミドブロックを有する熱可塑性エ
ラストマーで作られた部材と、それに接合したカルボン
酸基または無水ジカルボン酸基を有する加硫エラストマ
ーで作られた部材とを組み合わせた複合部材の製造方法
において、金型の一部に上記のポリアミドブロックを含む熱可塑性
エラストマーで作られた部材を入れた後、加硫可能なエ
ラストマー、架橋剤および必要に応じて添加される成形
用添加剤で構成されるエラストマー組成物を金型内で、
ポリアミドブロックを含む熱可塑性エラストマーのビカ
ー軟化点に対して−15℃〜＋５℃の範囲の温度で、加硫
することを特徴とする 方法。 - 【請求項２】 加硫化可能なエラストマーをカルボキシ
ル化ニトリルエラストマー、アクリルエラストマー、カ
ルボキシル化ポリブタジエン、これらポリマーと同じポ
リマーのグラフト化されていないものとの混合物および
これらポリマーの混合物で構成される群の中から選択す
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 加硫化可能なエラストマーがエラストマ
ーに対して0.3 〜10％のカルボン酸基または無水ジカル
ボン酸基を有している請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 エラストマー組成物が充填剤を含み、充
填剤の割合がエラストマー100 重量部につき５〜100 重
量部である請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 加硫化温度をポリアミドブロックを有す
る熱可塑性エラストマーのビカー点以下とする請求項１
に記載の方法。 - 【請求項６】 ポリアミドがポリアミドブロックを含む
ポリエーテルである請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 ポリアミドブロックを含むポリエーテル
のビカー点が100 〜200 ℃である請求項９に記載の方
法。 - 【請求項８】 (a) ポリアミドブロックを含むポリエーテルからなる
熱可塑性エラストマーで作られた部材を加硫金型内に設
置し、 (b) 同じ加硫金型内に上記エラストマー組成物を入
れ、130℃〜180 ℃の金型温度で加硫化する請求項１に
記載の方法。 - 【請求項９】 加硫金型を上部および底部プレートから
なる２枚の高温プレート間に配置し、上部プレートの温
度を熱可塑性エラストマーのビカー温度に対して５℃の
幅で等しくし、底部プレートの温度を熱可塑性エラスト
マーのビカー温度と（ビカー温度−15℃）との間の温度
にする請求項11に記載の方法。 - 【請求項１０】 カルボン酸または無水ジカルボン酸基
を含む加硫エラストマーとポリアミドブロックを含む融
点が 120〜210 ℃の熱可塑性エラストマーで作られた部
材とが直接に接合している、分離応力を加えた時に加硫
エラストマー内で凝縮破壊する複合材料。 - 【請求項１１】 加硫化可能なエラストマーがカルボキ
シル化ニトリルエラストマー、アクリルエラストマー、
カルボキシル化されたポリブタジエン、これらポリマー
と同じポリマーでグラフト化されていないものとの混合
物およびこれらポリマーの混合物で構成される群の中か
ら選択される請求項１０に記載の複合材料。 - 【請求項１２】 加硫化可能なエラストマーが充填剤を
含み、その割合がエラストマー100 重量部に対して５〜
100 重量部である請求項１０または１１に記載の複合材
料。 - 【請求項１３】 熱可塑性エラストマーがポリアミドブ
ロックを含むポリエーテルである請求項１０〜１２のい
ずれか一項に記載の複合材料。 - 【請求項１４】 ポリアミドをポリアミド６、11または
12から選択し、ポリエーテルブロックをポリエチレンオ
キシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレン
オキシドまたはこれらの単位の混合物の中から選択する
請求項１３に記載の複合材料。 - 【請求項１５】 少なくとも一部が請求項１０〜１４の
いずれか一項に記載の複合材料より成るスポーツ用品。 - 【請求項１６】 少なくとも一部が請求項１０〜１４の
いずれか一項に記載の複合材料より成るスポーツシュー
ズの靴底。
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