JPS631980B2

JPS631980B2 -

Info

Publication number: JPS631980B2
Application number: JP11912280A
Authority: JP
Inventors: Minoru Furuichi; Kensho Ando; Eitaro Okuya
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1980-08-28
Filing date: 1980-08-28
Publication date: 1988-01-14
Also published as: JPS5742758A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、軽量で引張強度，引裂強度で代表さ
れる力学的強度特性（以下単に力学的強度特性と
いう）ならびに発泡性，柔軟性，流動性，耐摩耗
性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関す
る。更に詳しくは、(A)１，２結合構造が70％以上、
結晶化度が５〜40％、〔η〕が0.7以上である。ポ
リブタジエン（以下１，2PBDと略す），(B)芳香
族ビニル化合物と共役ジオレフインとのブロツク
共重合体（以下TRと略す），および(C)１，４結
合構造が80％以上であるポリブタジエン（以下
BRと略す）の各成分からなる組成物を主成分と
し、必要に応じ(D)粘度が30〜200SUS（at98.9℃）
であるプロセス油（以下OILと略す），(E)無機質
充填剤を含む熱可塑性エラストマー組成物に関す
る。本発明に係わる熱可塑性エラストマー組成物
は、軽量で柔軟性に富み、耐摩耗性，流動性，発
泡性，力学的強度特性に優れ、耐寒性，スナツピ
ー性にも優れていることを特徴とする。従来、熱可塑性エラストマーと称する材料は、
一般の熱可塑性樹脂と同様の加工技術で成形加工
できその際に汎用ゴムの加工に通常必要とされる
架橋剤の配合，加熱加硫工程を特に必要とせず、
しかも適度のゴム弾性を有する等の長所をもつて
いる。しかし最近、感触，実用性の両面から特に柔軟
性，耐摩耗性に優れた特性を有ししかも力学的強
度特性と流動性に優れた熱可塑性エラストマーの
要求が高まつている。しかしながら柔軟性と耐摩耗性ならびに力学的
強度特性の関係は、一般的に柔軟性を増せば耐摩
耗性，力学的強度特性を損うという物理的な相反
する傾向を有し、従来数多く有る熱可塑性エラス
トマーはいずれも、これら要求を同時に満足させ
るものでは無い。すなわち公知の熱可塑性エラストマーであるポ
リエーテル，ポリエステルタイプのウレタンは、
柔軟性に乏しいことを欠点としている。また、比較的柔軟性を有する熱可塑性材料であ
る軟質ポリ塩化ビニル，エチレン−酢酸ビニル共
重合体（以下EVA）等もエラストマー分野の一
部に使用されているが前者は柔軟性が温度に依存
しており、気温変化による品質の不安定（特に耐
寒性が悪く寒冷地では用途が限定される）と云う
欠陥を有し、さらに成形時の熱安定性，臭気，成
形品に於ける可塑剤の移行，比重が大きい等満足
出来ないものがある。また後者はより柔軟性が要
求される場合、酢酸ビニル高含量のものを使用す
る必要があるため金型粘着，冷却に長時間を要す
る等加工性も低下する。更に力学的強度特性，耐
摩耗性屈曲疲労に代表される耐久性面で著しく低
下すると云う問題を有している。また酢酸ビニル
低含量のものは硬質な熱可塑性樹脂の扱いをう
け、その挙動は、ポリエチレンに近いものとない
接着等二次加工性が極端に悪化しその使用範囲
は、非常に限定される。その他熱可塑性エラストマーとしては、スチレ
ン−共役ジエンのブロツク共重合体、金属イオン
結合に依るアイオノマー樹脂，エチレン−オレフ
イン共重合体等多種存在するが、これらは、加工
性，耐久性，柔軟性，成形性，発泡性及び諸物性
のバランス等といつた面で各々一長一短があり、
応用範囲が限られている上、これらエラストマー
は高価なものが多い。発明者らは軽量で特に柔軟性，耐摩耗性ならび
に力学的強度特性に優れしかも高流動性で易成形
性と云う優れた性能を有する熱可塑性エラストマ
ー組成物を得る目的として研究を重ねた結果、本
発明を達成した。即ち本発明は、 (A) １，2PBD ……20〜85重量％ (B) TR ……10〜70重量％ (C) BR ……５〜30重量％からなり必要に応じ (A)＋(B)＋(C) 総計 ……100重量部に対し (A) OIL ……０〜50重量部 (E) 無機質充填剤 ……０〜50重量部からなる熱可塑性組成物を提供するものである。本発明組成物の(A)の成分である１，2PBDとし
ては１，２結合構造が70％以上であり結晶化度５
〜40％、〔η〕が0.7以上（30℃トルエン溶媒中で
測定）であるものが用いられる。１，２結合構造
が70％未満では流動性が著しく低下し成形性が損
なわれる。結晶化度が５％未満では耐摩耗性，力
学的強度特性，及び流動性が低下し40％を超える
と柔軟性が損なわれる。また〔η〕が0.7未満で
あると耐摩耗性が損なわれる。本発明組成物に於いて(A)成分は不可欠な成分で
ある。(A)成分を用いない(B)成分，(C)成分からなる
組成物，あるいは(D)成分，(E)成分を添加してなる
組成物でも同様の柔軟性をもつたものが得られる
が本発明組成物に比較して力学的強度特性，発泡
成形性が悪くなる。 (B)成分であるTRとしては、常温で熱力学的に
ゴム状態のポリマーブロツク（ソフトセグメン
ト）とガラス状態や結晶状態のポリマーブロツク
（ハードセグメント）からなり、加硫しなくても
常温では従来の加硫ゴムと類似した物性を有し、
しかも加工温度に於いては従来のプラスチツクと
同様の塑性流動性を有するポリマーで、ハードセ
グメントとして結合芳香族ビニル化合物を10〜50
重量％有する共役ジオレフインとのブロツク共重
合体である。具体的には、ポリスチレン−ポリブ
タジエンブロツク共重合体，ポリスチレン−ポリ
ブタジエン−ポリスチレンブロツク共重合体，ポ
リスチレン−ポリ（スチレン−ブタジエン）−ポ
リスチレンブロツク共重合体，ポリスチレン−ポ
リイソプレン−ポリスチレンブロツク共重合体，
スチレンの一部または、全部をａメチルスチレン
で置換した上記ブロツク共重合体などの芳香族ビ
ニル化合物と共役ジオレフインのブロツク共重合
体及びこれらブロツク共重合体の水素化物であ
る。尚、結合芳香族ビニル化合物が50％を超える
と柔軟性が損なわれる。(B)成分を用いない(A)成
分，(C)成分からなる組成物あるいはこれに(D)成分
及び(E)成分を添加してなる組成物でも同様の加工
性を持つたものが得られるが、本発明組成物に比
較して柔軟性，力学的強度特性が劣る。 (C)成分であるBRとしては、公知の溶液重合や
乳化重合で得られる、１，４結合含量80％以上、
数平均分子量が30000以上のブタジエンゴムであ
る。(C)成分を用いない (A)成分，(B)成分からなる
組成物あるいはこれに、(D)成分及び(E)成分を添加
してなる組成物でも同様の柔軟性を持つものが得
られるが本発明組成物と比較して耐摩耗性が劣
る。 (D)成分であるプロセス油としては粘度が30〜
200SUS（at98.9℃）比重が0.85〜1.10（15/4℃）で
表わされるゴム配合用プロセス油でその使用量
は、(A)＋(B)＋(C)総計100重量部に対し０〜50重量
部であるが力学的強度特性，流動性の点から好ま
しくは５〜30重量部である。 (E)成分である無機質充填剤としては、炭酸カル
シウム，クレー，珪酸塩，炭酸マグネシウム，亜
鉛華，チタンホワイト，カーボンブラツク等でそ
の使用量は、(A)＋(B)＋(C)総計100重量部に対し０
〜50重量部であるが柔軟性，流動性の点から好ま
しくは、２〜30重量部である。本発明組成物を構成する上記(A)，(B)，(C)，(D)及
び(E)成分の割合は、(A)１，2PBDが20〜85重量％
好ましくは、40〜70重量％ (B)TRが10〜70重
量％好ましくは、20〜60重量％ (C)BRが５〜
30重量％好ましくは５〜20重量％の範囲であ
り、これに(D)(E)成分を添加するときは(A)＋(B)＋(C)
総計100重量部に対し (D)OILが０〜50重量部
(E)無機質充填剤が０〜50重量部の範囲でよい。 (A)成分が20重量％未満であれば流動性，耐摩耗
性，力学強度，発泡性に障害をきたす。90重量％
を超えると柔軟性が損なわれる。 (B)成分が10重量％未満では、柔軟性が損なわれ
70重量％を超えると流動性が損なわれる。 (C)成分が５重量％未満では、耐摩耗性が不足し
30重量％を超えると流動性が損なわれる。 (A)＋(B)＋(C)総計100重量部に対し、(D)成分が50
重量部を超えると成形品表面に油がしみ出し外観
が損なわれ、(E)成分が50重量部を超えると、柔軟
性が損なわれる。本発明組成物は、各成分をロール，バンバリー
ミキサー，ニーダー，押出機等の混練機で混合し
て得られる。各成分の混合時の添加順序はロール
練りの場合(B)−(C)−(A)−(E)−(D)の順，バンバリー
ミキサー，ニーダー練りの場合は全成分を一括投
入又は(A)，(B)，(C)，(E)を一括投入後次いで(D)を投
入、又押出機練りの場合は全成分を一括投入する
のが好ましい。混練時の温度としては、ロールで
は80〜110℃，バンバリーミキサーでは80〜130
℃、押出機では100〜150℃が適当である。又、こ
れらは、シートペレタイザー，クラツシヤー，押
出機を用いてペレツト化も可能である。本発明組成物には、必要に応じてジオクチルフ
タレート等の可塑剤、アタクチツクポリプロピレ
ン，ワツクス等の低分子量重合体あるいは、ステ
アリン酸カルシウム等の滑剤２，６ジターシヤリ
ーブチル４メチルフエノール等の安定剤，アゾ系
化合物等の発泡剤その他の配合剤を添加すること
ができる。又通常の加硫剤で架橋することもでき
る。本発明組成物は柔軟でかつ耐摩耗性，力学特
性，流動性を特に必要とする用途、例えば、靴底
材，発泡サンダル，弱電部品，自動車部品，緩衝
材，運動器具（ボール等）に有効である。さらに本発明組成物は、組成に応じて広い範囲
の特性を有しており、各種成形方法に依り従来か
ら使用されている各種熱可塑性エラストマーの用
途にも広く利用できる。例えば、自動車機能部品，履物（インナーソー
ル，アウトソール，ユニツトソール，キヤンバス
シユーズ，和ぞうり等）、家具部品，滑り止め等
の雑貨，パツキン類，ゴムらしさを生かしたグリ
ツプ（ゴルフグラブ，スキーストツク，オートバ
イ，自転車，三輪車等）チユーブ，ホース，日用
品（ブロービン等），玩具，装飾品，その他種々
の用途に使用することができる。以下本発明をさらに詳細に説明する為、実施例
をもつて説明するが、本発明の趣旨を超えないか
ぎりこれらに限定されるもの。実施例１１，2PBDとして日本合成ゴム(株)製JSR
RB830（１，２結合含有量93％，結晶化度28％，
M1＝10at150℃2160ｇ）（１，2PBD−３と表示） TRとしてシエル化学社製クレイトン1107（ス
チレン−イソプレン−スチレンブロツク共重合
体）（TR−１と表示） BRとして、日本合成ゴム４(株)製 JSR
BR02LL（シス１，４結合含有量94％，ムーニー
粘度ML_1+4(100℃₎28）（BR−２と表示）を使用
し、更にOILとしてシエル石油(株)製ナフテニツク
オイル無機質充填剤として白石カルシウム(株)製白
エン化CCを使用して下記第１表に示す重量割合
でバンバリーミキサーに入れ、100〜120℃で約10
分間混練して組成物を得た。夫々について試験片を調製し下記により物性試
験を行なつた。結果を同様に第１表に示した。 (イ) 硬度試験 JIS−Ｋ 6301(A)に準拠して行な
つた。判定基準 ◎ 〜69（Hs）〇70〜74 △75〜79 ×80〜 (ロ) 引張破断強度 JIS−Ｋ 6301に準拠して行
なつた。判定基準 ◎90以上（Kg／cm²）〇75〜89 △60〜74 ×59以下 (ハ) 引裂強度 JIS−Ｋ 6301に準拠して行なつ
た。判定基準 ◎40以上（Kg／cm）〇35〜39 △30〜34 ×29以下 (ニ) 耐摩耗性ウイリアム摩耗試験に準拠して行
なつた。判定基準 ◎50以下（c.c.／HPhr）〇51〜75 △76〜100 ×101以上 (ホ) 耐屈曲性ロス屈曲試験に準拠して行なつ
た。（12万回後の亀裂成長として
示した。）判定基準 ◎無し〇１〜３（mm） △４〜９ ×10以上 (ヘ) 密度密度勾配法による。 (ト) 流動性スパイラルフロー法（射出成形）に
より行なつた。成形条件；温度 170℃ 射出圧力 550Kg／cm² 射出時間 10秒型温度 10℃ フローコントロール中位判定基準 ◎200以上（Ｌ／Ｔ）〇150〜199 △100〜149 ×99以下第１表の結果から、本発明に係わる組成物は、
柔軟性（硬度で表示），引張強度、および引裂強
度で代表して示した力学的強度特性に優れ、耐摩
耗性，耐屈曲性，流動性で示したバランスのとれ
た軟質で軽量な熱可塑性エラストマーであり、こ
れまでに例をみない優れた材料として使用し得る
ことを示している。比較例１比較材として、下記原料単独について実施例と
同様の試験を行なつた。結果を表−１に示した。 (1) ポリエチレン三菱油化(株)製LDPE YK−30
〔M1＝４（190℃2160ｇ）比重0.920〕 (2) EVA 東洋曹達(株)製UE633〔VAc＝20，M1
＝20（at190℃，2160ｇ）〕 (3) 軟質PVC 三菱モンサント(株)製ビニカコン
パウンド E304 (4) アイオノマー樹脂三井ポリケミカル(株)製サ
リーン1560（Naイオンタイプ） (5)TR−２シエル化学(株)製クレイトン1101（ス
チレン−ブタジエン−スチレンブロツク共
重合体） (6)TR−３旭化成工業(株)製ソルプレンT475（ス
チレン−ブタジエンブロツク共重合体） (7) PU 保土谷化学(株)製パラプレン P22S

【表】

【表】実施例２実施例１で使用した１，2PBD−３，TR−１，
およびBR−２の組成比を変えて実施例１の方法
を繰返した。結果を下記第２表に示す。更に、１，2PBD−３を下記のものに変え、実
施例１の方法を繰返した。結果を同様に第２表に
示す。試験方法、判定基準は発泡性試験を除き実施例
１と同じ。１，２ PBD−１日本合成ゴム(株)製JSR
RB810 １，２結合含有量90％，結晶化度
18％M1＝10（at150℃，2160ｇ）１，２ PBD−２日本合成ゴム(株)製JSR
RB820 １，２結合含有量92％，結晶化度
25％，M1＝10 １，２ PBD−３日本合成ゴム(株)製JSR
RB830 １，２結合含有量93％，結晶化度
28％，M1＝10 １，２ PBD−４日本合成ゴム(株)製JSR
RB820 １，２結合含有量92％，結晶化度
25％，M1＝３発泡性試験は、発泡剤セルマイクCAP三協化
成社製）を重合体100重量部に対し１重量部添加
して170℃の温度で射出成形を行ない10×20×50
mmのテストピースの発泡倍率（ソリツド比重／発
泡体比重）で判定した。判定基準 ◎1.8倍以上〇1.4〜1.7 △1.1〜1.3 ×1.0以下比較例２実施例２で使用した各成分の割合を変えて、実
施例１の方法を繰返し、組成物を得た。各組成物について、実施例１および２の方法で
物性試験を行なつた。結果を第２表に示した。実施例２および比較例２の結果から、本発明の
組成範囲外の組成物では満足すべき物性が得られ
ないことが明らかである。

【表】実施例３実施例１で使用したTR，ならびにBR成分の
組合を夫々変えて実施例１の方法を繰返した。結
果を第３表に示した。 BR−１日本合成ゴム(株)製JSR BR01（シス１，
４結合含有量97％） BR−３日本合成ゴム(株)製試作品数平均分
子量31000（シス１，４結合含有量89％，ト
ランス１，４結合含有量７％，１，２（ビ
ニル）結合含有量４％） BR−４旭化成工業(株)製 DIENE NF35（シス
１，４結合含有量33％，トランス１，４結
合含有量53％，ビニル結合含有量14％）比較例３組成分中BRを日本合成ゴム社製試作品（１，
２結合含有量60％，数平均分子量150000の無定形
BR）（BR−５と表示）とし、これを１，2PBD
−３，TR−１と組合せ、実施例１の方法を繰返
した。結果を第３表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) １，２結合構造が70％以上、結晶化度が
５〜35重量％、固有粘度〔η〕が0.7以上（30
℃トルエン中）であるポリブタジエン20〜85重
量％； (B) 芳香族ビニル化合物と共役ジオレフインとの
ブロツク共重合体10〜70重量％； (C) １，４結合構造が80％以上のポリブタジエン
５〜30重量％の各成分からなる組成物を主成分
とする熱可塑性エラストマー組成物。２組成物総計100重量部に対し、 (D) プロセス油 ……０〜50重量部および (E) 無機質充填剤 ……０〜50重量部を含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。３ (B)成分がハードセグメントとソフトセグメン
トからなり、ハードセグメント含量が10〜50重量
％である特許請求の範囲第１項又は２項記載の組
成物。