JP3527855B2 - 靴底用熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた靴 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は柔軟性に富み、耐熱性、
耐候性、耐油性および成形加工性に優れた非塩素系の靴
底用熱可塑性樹脂組成物とそれを用いた射出成形靴に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、履物用底材のゴム的な材料であ
り、加硫工程を必要としない靴底用射出成形素材とし
て、熱流動特性、成形加工性等のマテリアルパフォーマ
ンスに優れたポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が多く使用され
てきたが、新たに非塩素系熱可塑性エラストマー（ＴＰ
Ｅ）が注目されている。

【０００３】このような非塩素系熱可塑性エラストマー
には、現在、スチレン系（ＳＢＣ）、オレフィン系（Ｔ
ＰＯ）、ウレタン系（ＴＰＵ）、エステル系（ＴＰＥ
Ｅ）、アミド系（ＴＰＡＥ）など種々の形式のポリマー
が存在する。

【０００４】これらのうちで、スチレン系（ＳＢＣ）熱
可塑性エラストマーは柔軟性に富み、機械的強度等に優
れているため靴底に適する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記ス
チレン系（ＳＢＣ）ポリマーは、その分子内に共役ジエ
ンとして二重結合を有しているため、耐熱性、耐候性お
よび耐油性に問題がある。水素添加されたスチレン系
（ＳＢＣ）熱可塑性エラストマーコンパウンドが靴底一
体射出成形できなかったのは、熱流動特性値の低さと接
着性の低さにあった。熱流動特性値が高くないと、射出
成形での流れが十分でない為製品での欠け及び靴胛被素
材の綿布、化繊等の織物の織り間の隙間への樹脂流入不
足により投錨（アンカー）効果が低減し接着力が確保で
きないのである。本発明は上記の欠点を改善し、ゴム弾
性に富み、耐熱性、耐候性、耐油性および成形加工性に
優れた非塩素系の靴底用熱可塑性樹脂組成物を提供する
ものである。

【０００６】

【課題を解決する為の手段】本発明の靴底用熱可塑性樹
脂組成物は、（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個のイ
ソプレン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからな
るブロック共重合体１００重量部（但し、該イソプレン
化合物の７０〜１００重量％が１,４−ミクロ構造を有
し、該イソプレン化合物に基づく脂肪族二重結合は、少
なくとも９０％が水素添加され、該重合体ブロックＡ
は、（ａ）成分中５〜７０重量％の割合で存在し、且つ
該ブロック共重合体は、５０,０００〜５５０,０００の
重量平均分子量を有する）、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟
化剤１００〜３５０重量部、（ｃ）ポリプロピレンまた
はプロピレンを主体とする共重合体２０〜８０重量部、
（但し、ダイ直径１ｍｍ、ダイ長さ２ｍｍの高化式フロ
ーテスターにより、温度２００℃、荷重１０ｋｇで測定
した流量が５００×１０^-3〜５０００×１０^-3ｍｌ／ｓ
ｅｃであるポリプロピレン又はプロピレンを主体とする
共重合体が、１０〜７０重量％を有する）（ｄ）ポリエ
チレン又はエチレンを主体とする共重合体が、０〜３０
０重量部及び、（ｅ）無機充填剤０〜１００重量部、よ
りなることを特徴とする。

【０００７】前記靴底用熱可塑性樹脂組成物を有機パー
オキシド及び架橋助剤の存在下にて、架橋したことを特
徴とする。

【０００８】本発明の靴底用熱可塑性樹脂組成物に要求
される粘度特性としては、ダイ直径１ｍｍ、ダイ長さ２
ｍｍの高化式フローテスターにより、温度２００℃、荷
重１０ｋｇで測定した流量が１００×１０^-3〜２０００
×１０^-3ｍｌ／ｓｅｃであることを特徴とする。粘度特
性を限定した理由としては流量が１００×１０^-3ｍｌ／
ｓｅｃより少なければ靴底の射出成形の際、靴底用熱可
塑性樹脂組成物の流れが悪く、靴底意匠欠けの要因とな
り、さらに、投錨(アンカー)効果が得られないので靴胛
被と靴底の接着力が確保できない。従って、靴底剥がれ
の原因となる。又、流量が２０００×１０^-3ｍｌ／ｓｅ
ｃよりも多ければ、モールド隙間からバリが発生した
り、ヒケが発生するので外観不良となる。

【０００９】本発明の靴は、請求項１〜３記載の何れか
１つの靴底用熱可塑性樹脂組成物を靴胛被に射出成形
し、一体成形したことを特徴とする。前記靴胛被は、射
出成形時のアンカー効果を得るために織布または織布に
撥水処理加工を施したものを用いる。

【００１０】また、本発明の靴は、請求項１〜３記載の
何れか１つの靴底用熱可塑性樹脂組成物を靴下状裏材の
外側に射出成形し、靴下状裏材と一体成形したことを特
徴とする長靴である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の靴底用熱可塑性樹脂組成
物の構成について各成分毎に、説明する。また、前記組
成物を用いた靴の製造について説明する。 ［靴底用熱可塑性樹脂組成］ （ａ）成分 本発明の組成物の一成分として用い得る（ａ）成分は、
少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合
体ブロックＡと、少なくとも１個のイソプレン化合物を
主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合
体を水素添加して得られるものであり、例えばＡ−Ｂ−
Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ，Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有
するビニル芳香族化合物−イソプレン化合物ブロック共
重合体の水素添加されたものである。

【００１２】さらに、ブロック構造について言及する
と、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックＡは、ビニル芳香族化合物のホモ重合
体、あるいは、ビニル芳香族化合物を５０重量％超、
好ましくは７０重量％以上含有する共重合体により構成
されているものである。また、少なくとも１個のイソプ
レン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、イソプ
レン化合物のホモ重合体、あるいは、イソプレン化合
物を５０重量％超、好ましくは７０重量％以上含有する
共重合体により構成されているものである。また、これ
らの少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックＡおよび少なくとも１個のイソプレン化
合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合
体ブロック中の分子鎖分布については、とくに制限され
るものではなく、例えばランダム、テーパード（分子鎖
中に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、
一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせでなっ
ていてもよい。重合体ブロックＡに含まれるビニル芳香
族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−第三ブチルスチレン等のうち
から１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが
最も好ましい。

【００１３】この（ａ）成分における重合体ブロックＡ
の含有量は、例えば５〜７０重量％であり、好ましくは
１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％
である。重合体ブロックＡの含有量が５重量％未満であ
ると、必要なゴム弾性が得られない。逆に７０重量％を
越えると、硬くなりすぎる傾向がある。ここで、重合体
ブロックＢに含まれるイソプレン化合物は、１，４−ミ
クロ構造が７０〜１００重量％でなければならない。
１，４−ミクロ構造が７０重量％未満の場合には、オイ
ルがブリードするので好ましくない。好ましくは９０〜
１００重量％である。なお、イソプレンの１，４−ミク
ロ構造とは、具体的に次の構造を意味するものとする。

【００１４】

【化１】

【００１５】ここで、イソプレン化合物に基づく脂肪族
二重結合は、少なくとも９０％が水素添加されていなけ
ればならない。このように水素添加することにより、イ
ソプレン化合物を主体とする重合体ブロックを形態的に
オレフィン性化合物重合体ブロックに変換させることが
できる。また、この値を規定した理由は、９０％未満で
は、エチレン・プロピレンの交互共重合性が失われ、オ
レフィン性が損なわれて熱可塑性樹脂への熱融着性が劣
るので好ましくない。また耐候性が劣るので好ましくな
い。

【００１６】本発明の組成物の一成分である上記の
（ａ）成分は、重量平均分子量が５０，０００〜５５
０，０００、好ましくは５０，０００〜４００，０００
の範囲がよい。重量平均分子量が５０，０００未満であ
ると樹脂組成物の機械的強度が劣るため好ましくない。
また逆に５５０，０００を超えると、成形加工性が劣る
ため好ましくない。（ａ）成分の分子量分布（重量平均
分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、１０以下がよく、
好ましくは５以下、さらに好ましくは２以下である。

【００１７】（ｂ）成分 本発明の組成物における（ｂ）成分は、非芳香族系ゴム
用軟化剤である。具体的には、プロセスオイル、鉱物油
系ゴム用軟化剤、アロマ系オイル、流動パラフィン、パ
ラフィン系オイル、ナフテン系オイル等が包含される。
中でも好ましくは、非芳香族系ゴム軟化剤であり、さら
に好ましくは流動パラフィン、パラフィン系オイル、ナ
フテン系オイルである。オイルの重量平均分子量は、１
００〜２，０００が好ましい。このオイル成分は、組成
物の柔軟性をコントロールし易くすることに寄与し、ま
た従来のように、成形品にオイルがブリードすることが
ない。（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分１００重量部
に対して、１００重量部以上、３５０重量部以下であ
る。

【００１８】（ｃ）成分 本発明の組成物における（ｃ）成分は、ポリプロプレン
又はプロピレンを主体とする共重合体である。具体的に
は、ホモタイプのポリプロピレン、もしくは、プロピレ
ンと他の少量のα−オレフィン、例えば１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等とのブロッ
ク、ランダムのいずれかの共重合体を用いることができ
る。中でも好ましくはポリプロピレン樹脂である。但
し、ダイ直径１ｍｍ、ダイ長さ２ｍｍの高化式フローテ
スターにより、温度２００℃、荷重１０ｋｇで測定した
流量が５００×１０^-3〜５０００×１０^-3ｍ１／ｓｅｃ
であるポリプピレン又はプロピレンを主体とする共重合
体が１０〜７０重量％を有する。（ｃ）成分の配合量
は、（ａ）成分１００重量部に対して、２０重量部以
上、８０重量部以下である。２０重量部未満では、成形
性が悪化し、８０重量部を超えると柔軟性が失われる。

【００１９】（ｄ）成分 本発明の組成物において、必要に応じて配合される
（ｄ）成分は、ポリエチレン又はエチレンを主体とする
共重合体としては、高密度ポリエチレン（低圧法ポリエ
チレン）、低密度ポリエチレン（高圧法ポリエチレ
ン）、綿状低密度ポリエチレン（エチレンと少量の好ま
しくは１〜１０モル％のブテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１などのα−オレフィンとのコポリマー）など
のポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エ
チレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸
エステルコポリマーなどの中から選ばれた１種又は２種
以上が好ましく用いられる。（ｄ）成分を使用する場合
には、（ａ）成分１００重量部に対して、３００重量部
以下である。３００重量部を超えると、得られる組成物
の柔軟性が低下し、成形加工性が悪化する。

【００２０】（ｅ）成分 本発明の組成物において、必要に応じて配合される
（ｅ）成分は、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カー
ボンブラック、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリ
ウム、天然ケイ酸、合成ケイ酸、酸化チタン、酸化マグ
ネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。（ｅ）成分を使用
する場合には、（ａ）成分１００重量部に対して１００
重量部以下である。１００重量部を超えると、得られる
組成物の柔軟性が低下し、成形加工性が悪化する。この
他に、必要に応じて、有機パーオキシド、および架橋助
剤存在下にて熱処理を行うことができる。

【００２１】前記靴底用熱可塑性樹脂組成物を有機パー
オキシド及び架橋助剤の存在下にて、架橋するための有
機パーオキシド及び架橋助剤について述べる。 有機パーオキシド 有機パーオキシドとしては、例えば、ジクミルパーオキ
シド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３、３，５−
トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイ
ルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｒｅｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキ
シド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミ
ルパーオキシド等を挙げることができる。これらのうち
で、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、２，
５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が特に好まし
い。

【００２２】有機パーオキシドの配合量は、上記の成分
（ａ）〜（ｅ）の配合割合、特に得られる熱可塑性エラ
ストマーの品質を考慮して決定されるが、上記の成分
（ａ）〜（ｄ）の合計１００重量部に対して、０．１〜
３．０重量部である。上記上限を超えては、成形性が悪
くなり、上記下限未満では、架橋を充分達成できず、得
られるエラストマーの耐熱性、機械強度が低い。

【００２３】架橋助剤 架橋助剤は、本発明のエラストマー組成物の製造法にお
いて、上記有機パーオキシドによる架橋処理に際して配
合することができ、これにより均一かつ効率的な架橋反
応を行うことができる。架橋助剤としては、例えば、ジ
ビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリ
レートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニ
ルブチラート又はビニルスチアレートのような多官能ビ
ニルモノマーを配合することができる。上記の架橋助剤
のうち、トリエチレングリコールジメタクリレートが好
ましい。パーオキシド可溶化作用を有し、パーオキシド
の分散助剤として働くため、熱処理による架橋が均一か
つ効果的になされる。該架橋助剤の配合量も、上記の成
分（ａ）〜（ｅ）の配合割合、特に得られる熱可塑性エ
ラストマーの品質を考慮して決定されるが、上記の成分
（ａ）〜（ｄ）の合計１００重量部に対して、０．２〜
１０重量部である。上記上限を超えては、自己重合性に
より架橋の度合いが低下して効果が得られなくなり、上
記下限未満では、該物質の効果を十分達成できない。

【００２４】なお、本発明の靴底用熱可塑性樹脂組成物
は上記の成分の外に用途に応じて、各種のブロッキング
防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収
剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有することも可能で
ある。ここで、酸化防止剤としては、例えば、２，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキ
シジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどのフェノー
ル系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエー
テル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール
系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好まし
い。酸化防止剤は、上記の成分（ａ）〜（ｄ）の合計１
００重量部に対して、上限が３．０重量部、好ましくは
１．０重量部である。

【００２５】本発明の靴底用熱可塑性樹脂組成物の製造
方法は、通常の樹脂組成物の製造あるいはゴム組成物の
製造に際して用いられる方法が採用でき、単軸押出機、
二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、各種ニ
ーダー等の溶融混練機を用いて各成分を均一に複合化す
ることにより製造できる。加工機機の設定温度は１５０
℃〜３００℃の中から任意に選ぶことができ、その製造
方法になんら制限はない。

【００２６】［靴の製造］前記靴底用熱可塑性樹脂組成
物を用いて靴を成形する手段について述べる。本発明の
靴底用熱可塑性樹脂組成物は、靴胛被を有する靴底及び
長靴における靴底または胴（甲を含む）部分の材料とし
て用いられる。先ず、靴胛被を有する靴底の場合、靴胛
被を吊り込んだラストと、サイドモールドと、ソールモ
ールドを型組みして形成される空禍部に、本発明の靴底
用熱可塑性樹脂組成物を、射出して靴底と靴胛被とを一
体化して靴を得る。靴胛被としては、アンカー効果のに
優れた織布、不織布、編布等を用いるが、本発明の靴底
用熱可塑性樹脂組成物は、流動性がよいので、前記靴胛
被に撥水処理加工を施したものも使用できる。

【００２７】長靴の場合は、本体ラストモールドに靴下
状裏材を被覆させ、次ぎに本体ラストモールドの胴部装
着部に筒状の胴部を装着し、次いで前記胴部を装着させ
た本体ラストモールドとサイドモールドとボトムモール
ドとを組み合わせて少なくとも靴底及び胛被成形空禍部
とを形成し、本発明の靴底用熱可塑性樹脂組を射出し
て、靴底と胛被部を成形すると同時に前記胛被部と前記
胴部とを一体成形する。靴下状裏材としては、織布、編
布、人工皮革、合成皮革などを使用する。

【００２８】

【作用】少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックＡに少なくとも１個のイソプレン化
合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック
共重合体（但し、該イソプレン化合物の７０〜１００重
量％が１,４−ミクロ構造を有し、該イソプレン化合物
に基づく脂肪族二重結合は、少なくとも９０％が水素添
加され、該重合体ブロックＡは、（ａ）成分中５〜７０
重量％の割合で存在し、且つ該ブロック共重合体は、５
０,０００〜５５０,０００の重量平均分子量を有する）
を混合することで、ゴム弾性に富み、耐熱性、耐候性、
耐油性および成形加工性に優れた非塩素系の靴底用熱可
塑性樹脂組成物を提供することが出来る。

【００２９】また、ポリプロピレンまたはプロピレンを
主体とする共重合体（但し、ダイ直径１ｍｍ、ダイ長さ
２ｍｍの高化式フローテスターにより、温度２００℃、
荷重１０ｋｇで測定した流量が５００×１０^-3〜５００
０×１０^-3ｍｌ／ｓｅｃであるポリプロピレン又はプロ
ピレンを主体とする共重合体が、１０〜７０重量％を有
する）を加えることで靴底用熱可塑性樹脂組成物の流動
特性を良くして靴底用射出成形の条件である、流量が１
００×１０^-3〜２０００×１０^-3ｍｌ／ｓｅｃの範囲内
に入れることができ、靴胛被と靴底の接着の良い靴を得
ることが出来る。

【００３０】

【実施例】以下実施例、比較例を用いて本発明の靴底用
熱可塑性樹脂組成物を具体的に説明する。本発明の靴底
用熱可塑性樹脂組成物はこれらに限定されるものではな
い。表１に実施例１〜４及び比較例の靴底用熱可塑性樹
脂組成物の配合及び諸物性を示す。ここで、表１に記載
する各成分としては、以下のものを用いた。 成分（ａ） 製品名：セプトン４０５５ 製造会社名：クラレ社製 スチレンの含有量：３０重量％ イソプレンの含有量：７０重量％ 重量平均分子量：２６０，０００ 分子量分布：１．３ 水素添加率：９０％以上 成分（ｂ） 製品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０ 製造会社名：出光石油化学社製 種類：パラフィン系オイル 重量平均分子量：５４０ 芳香族成分の含有量：０．１％以下 成分（ｃ） （ｃ−１） 種類：ポリプロピレン 溶融粘度：２１×１０^-3ｍｌ／ｓｅｃ （ｃ−２） 種類：ポリプロピレン 溶融粘度：１６２０×１０^-3ｍｌ／ｓｅｃ 成分（ｄ） 種類：低密度ポリエチレン 成分（ｅ） 製品名：ＲＳ４００ 製造会社名：三共製粉社製 種類：炭酸カルシウム 有機パーオキシド 製品名：パーヘキサ２５Ｂ 製造会社名：日本油脂社製 種類：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペロ
オキシ）−ヘキサン 架橋助剤 製品名：ＮＫエステル ３Ｇ 製造会社名：新中村化学社製 種類：トリエチレングリコールジメタクリレート 抗酸化剤 製品名：ＰＥＰ−３６ 製造会社名：旭電化社製

【００３１】

【表１】

【００３２】（評価方法）ここで、表１の＊１〜＊７ま
での物性の評価方法は以下の通りである。＊１はJIS-K6
251で測定した。＊２はJIS-K6252で測定した。＊３はJI
S-K6253で測定した。＊４は高化式フローテスターで温
度２００℃、荷重１０ｋｇの流量を測定した。＊５はＪ
ＩＳ３号油に４０℃、２２時間浸せき後の体積と重量変
化率を測定した。＊６はJIS-K6254で測定した。＊７は
試験片を塩化ビニル性の床又は体育館床に激しく擦りマ
ーキング性を目視する。

【００３３】表１から、明らかなように比較例において
熱流動性が良くない為、ソールがショート成形になっ
た。射出圧力を上げたり、ソールモールドをホットモー
ルドにしたりしたが改善する事はできなかった。実施例
１〜４に示す本発明の靴底用熱可塑性樹脂組成物は、比
較例と比べて熱流量性が改善されている為、射出成形性
が良くなった。さらに、靴胛被と靴底の接着性も良好
で、ポリプロピレンの使用量の調整を行うことで更に優
れた射出成形性を有することができる。

【００３４】上記実施例の靴底用熱可塑性樹脂組成物を
用いて、カジュアルシューズと長靴を成形したので、以
下説明する。 ［布靴の作製］胛被材としては、表布にフッ素撥水処理
を施した木綿（ポンジ１４号晒）を用い、ゴム糊で裏布
の木綿（細綾６５号）と貼合わせ、それを胛被形状の各
部位に裁断した後に縫製を行い靴胛被を得た。

【００３５】該靴胛被を８０℃のラストモールドに装着
し、該ラストモールドと靴底を成形する射出樹脂の注入
口を有する靴底射出成形用のサイドモールドとソールモ
ールドとを型組することによって靴底成型用空隙を形成
させて、次いで該靴底成型用空隙内に前記注入口から靴
底用熱可塑性樹脂組成物を樹脂温度２１０℃、マイクロ
圧力７．５ｋｇ／ｃｍ²の条件で射出注入して、靴底と
靴胛被とを一体成形した後、冷却、脱型を行い非塩素系
エラストマーによるカジュアルシューズを作製した。

【００３６】この時の靴底用熱可塑性樹脂組成物は、靴
底部に実施例１の組成物を用い、その流動性は、ダイ直
径１ｍｍ、ダイ長さ２ｍｍの高化式フローテスターによ
り、温度２００℃、荷重１０ｋｇで測定した流量が、
０．６１ｍｌ／ｓｅｃであった。

【００３７】当製品の靴底と靴胛被の接着力は平均２．
５ｋｇ／ｃｍであり（靴底の接着に必要な接着力は平均
２．０ｋｇ／ｃｍ以上）靴としての耐久性に優れるもの
であった。また、当製品の靴底を塩化ビニル製の床と体
育館床でマーキングテスト（靴底を床に数回擦り付けて
床を汚さないかを調べるテスト）を行ったところ、問題
なかった。

【００３８】［長靴の作製］先ず、長靴の形状、サイズ
に応じて適宜大きさの円周を有する連続筒状の綿糸をサ
イズに合わせて裁断し、裁断部をオーバーロックミシン
にて縫合して裏布を得た。

【００３９】ソールモールドとダミーモールドとを型組
することによって長靴接地底成型用空隙を形成させて、
そこに靴底用熱可塑性樹脂組成物を射出注入して接地底
を成形した後、ダミーモールドを除去したソールモール
ドと前記裏布を装着した５０℃のラストモールド及びサ
イドモールドとを型組することによって長靴胴成型用空
隙を形成させて、そこに踏付部後方に設けた射出口から
靴底用熱可塑性樹脂組成物を射出注入して、冷却、脱型
を行い非塩素系エラストマーによる長靴を作製した。こ
の時、樹脂温度は２００℃、射出圧力５０ｋｇ／ｃ
ｍ²、可塑化背圧４０ｋｇ／ｃｍ²の条件で射出成形を行
った。この時の靴底用熱可塑性樹脂組成物は、胴部、接
地部とも実施例３の組成物を用い、その流動性は、ダイ
直径１ｍｍ、ダイ長さ２ｍｍの高化式フローテスターに
より、温度２００℃、荷重１０ｋｇで測定した流量が、
０．６１ｍｌ／ｓｅｃであった。

【００４０】当製品を１ヶ月間試験履きを行ったとこ
ろ、胴部が柔軟性に富み、長靴として履き心地の良いも
のであった。

【００４１】

【発明の効果】本発明の靴底用熱可塑性樹脂組成物は、
少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合
体ブロックＡに少なくとも１個のイソプレン化合物を主
体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体
（但し、該イソプレン化合物の７０〜１００重量％が
１,４−ミクロ構造を有し、該イソプレン化合物に基づ
く脂肪族二重結合は、少なくとも９０％が水素添加さ
れ、該重合体ブロックＡは、（ａ）成分中５〜７０重量
％の割合で存在し、且つ該ブロック共重合体は、５０,
０００〜５５０,０００の重量平均分子量を有する）を
混合することで、ゴム弾性に富み、耐熱性、耐候性、耐
油性および成形加工性に優れる。

【００４２】本発明の靴底用熱可塑性樹脂組成物を、射
出成形靴に用いた場合、ポリプロピレンまたはプロピレ
ンを主体とする共重合体（但し、ダイ直径１ｍｍ、ダイ
長さ２ｍｍの高化式フローテスターにより、温度２００
℃、荷重１０ｋｇで測定した流量が５００×１０^-3〜５
０００×１０^-3ｍｌ／ｓｅｃであるポリプロピレン又は
プロピレンを主体とする共重合体が、１０〜７０重量％
を有する）を加えることで、流動特性を良くして靴底用
射出成形の条件である流量が１００×１０^-3〜２０００
×１０^-3ｍｌ／ｓｅｃの範囲内に入いることで、射出成
形性が良く、靴底意匠が鮮明に出て意匠の欠けもなく、
さらに、靴胛被と靴底の接着の良い靴を得ることが出来
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/14 Ｃ０８Ｋ 5/14 Ｃ０８Ｌ 23/04 Ｃ０８Ｌ 23/04 53/00 53/00 (56)参考文献 特開 平９−601（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−251480（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−40466（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−112871（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−280411（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−162619（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A43B 13/04 A43B 13/13 C08J 3/24 CER C08K 3/00 C08K 5/00 C08K 5/14 C08L 23/04 C08L 53/00

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化
   合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の
   イソプレン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから
   なるブロック共重合体１００重量部（但し、該イソプレ
   ン化合物の７０〜１００重量％が１,４−ミクロ構造を
   有し、該イソプレン化合物に基づく脂肪族二重結合は、
   少なくとも９０％が水素添加され、該重合体ブロックＡ
   は、（ａ）成分中５〜７０重量％の割合で存在し、且つ
   該ブロック共重合体は、５０,０００〜５５０,０００の
   重量平均分子量を有する）、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟
   化剤１００〜３５０重量部、（ｃ）ポリプロピレンまた
   はプロピレンを主体とする共重合体２０〜８０重量部、
   （但し、ダイ直径１ｍｍ、ダイ長さ２ｍｍの高化式フロ
   ーテスターにより、温度２００℃、荷重１０ｋｇで測定
   した流量が５００×１０^-3〜５０００×１０^-3ｍｌ／ｓ
   ｅｃであるポリプロピレン又はプロピレンを主体とする
   共重合体が、１０〜７０重量％を有する）（ｄ）ポリエ
   チレン又はエチレンを主体とする共重合体が、０〜３０
   ０重量部及び、（ｅ）無機充填剤０〜１００重量部、よ
   りなることを特徴とする靴底用熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 更に、有機パーオキシド及び架橋助剤の
   存在下にて、架橋したことを特徴とする請求項１記載の
   靴底用熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 更に、ダイ直径１ｍｍ、ダイ長さ２ｍｍ
   の高化式フローテスターにより、温度２００℃、荷重１
   ０ｋｇで測定した流量が１００×１０^-3〜２０００×１
   ０^-3ｍｌ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項１また
   は２記載の靴底用熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３記載の何れか１つの靴底用
   熱可塑性樹脂組成物を靴胛被の下面に射出成形し、靴胛
   被と一体成形したことを特徴とする靴。
5. 【請求項５】 前記靴胛被は、綿、化繊等の織布または
   撥水処理加工を施した綿、化繊等の織布であることを特
   徴とする請求項４記載の靴。
6. 【請求項６】 請求項１〜３記載の何れか１つの靴底用
   熱可塑性樹脂組成物を靴下状裏材の外側に射出成形し、
   靴下状裏材と一体成形したことを特徴とする長靴。