JPH0569133B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はビニル芳香族−共役ジエン系ブロツク
共重合体と架橋ポリオレフインとからなる、耐油
性、耐候性、耐摩耗性、耐熱性などに優れた履物
底素材に好適な熱可塑性エラストマー組成物に関
するものである。 〔従来の技術〕 近年、スチレン−ブタジエンのブロツク共重合
体からなる熱可塑性エラストマーが加硫しなくて
も高いゴム弾性を示し、通常の熱可塑性樹脂の成
形機で加工が可能であり、なおかつ再生が可能な
どの理由により、履物用底素材、ポリスチレンな
どの熱可塑性樹脂の改質材、粘接着剤、アスフア
ルト改質材などに、多量に使用されてきている。
特に履物用底素材としては、該ブロツク共重合体
を他の熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂ある
いは、適当な軟化剤、無機充填剤などと配合し
て、キヤンパスシユーズ、カジユアルシユーズな
どの底材としての需用が高まつてきている。 〔発明が解決しようとしている問題点〕 しかしながら、このビニル芳香族−共役ジエン
系ブロツク共重合体は、それ自体、耐油性、耐候
性、耐摩耗性、耐熱性が充分でなく履物用底材と
した場合、末端ユーザーの要求を充分満足してい
る材料ではないのが現状である。例えば、該ブロ
ツク共重合体の耐油性が悪いため床用ワツクスや
床にこぼれた油等により、浸され、強度の低下が
みられた。また同様に耐候性が悪いため、店内の
蛍光燈や日光により変色、亀裂などが発生した。
また耐摩耗性が悪いため用途によつては、高価な
ポリウレタンなどを使用せざるを得なかつた。 一方、該ブロツク重合体を熱可塑性樹脂の改質
材として用いた場合にも、同様の問題が発生し、
用途の制限を余儀なくされていた。 一方これらブロツク共重合体の持つ欠点を改良
する試みもなされている。例えば、特開昭52−
137457ではブロツク共重合体にエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を配合して、耐油性及び耐摩耗性の
改良の試みがなされている。 また近年ビニル芳香族−共役ジエン系ブロツク
共重合体の共役ジエンの不飽和部分を水素添加し
て飽和型にしたブロツク共重合体を用いる方法も
提案されている。 しかしながらこれらの方法は、改良効果が必ず
しも充分でなかつたり、また流動性、加工性が劣
つたり、高価になつたりして、充分満足すべきも
のではなく、用途が制限されたものであつた。 従つて、末端ユーザーからは、ビニル芳香族−
共役ジエン系ブロツク共重合体の本来の特性を失
なうことなく耐油性、耐候性、耐摩耗性、耐熱性
を充分に改良し、各種用途に適する材料の開発が
切望されていた。 本発明者等は、これら現状に鑑み、前記問題点
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に至
つたものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、ビニル芳香族−共役ジエン系ブロツ
ク共重合体に、必須成分としてシラン架橋ポリオ
レフイン（以下、単に「架橋ポリオレフイン」と
称する）を加えることにより従来ブロツク共重合
体の欠点であつた耐油性、耐候性、耐摩耗性、耐
熱性を改良した履物用熱可塑性エラストマーを提
供するものである。 以下本発明を更に詳細に説明する。 まず本発明に使用するブロツク共重合体(a)は、
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物からなる
ブロツク共重合体であつて、少なくとも１つ以上
のビニル芳香族化合物系ブロツクと少なくとも１
つ以上の共役ジエン化合物系ブロツクを含み、直
鎖型であつてもラジアル型でも良く、また、共役
ジエン化合物系ブロツク中にビニル芳香族化合物
が漸増するいわゆる、テーパーブロツク型であつ
てもよい。 ブロツク共重合体としては（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ
−Ｂ）ｎ−Ａ、（Ａ−Ｂ）nX（式中Ａは芳香族ビ
ニルを主体とするブロツク、Ｂは共役ジエンを主
体とするブロツク、ｎは１以上の整数、Ｘはカツ
プリング剤残基を示す）およびこれらの水素添加
物などがあげられる。これらブロツク共重合体の
中ではＡ−Ｂ−Ａ型または（Ａ−Ｂ）nX型が好
ましく、特に該ブロツク共重合体(a)がビニル芳香
族化合物を25〜95重量％含み、一般式Ａ−Ｂ−Ａ
または（Ａ−Ｂ）nX（式中Ａはビニル芳香族化合
物重合体ブロツクであつて、Ａの合計量はビニル
芳香族化合物全体の50〜97重量％を含み、Ｂは共
役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体であ
つて、Ｂ部分はビニル芳香族化合物が漸増するテ
ーパーブロツクを２〜10個有するものであり、ｎ
は３〜６の整数、Ｘはカツプリング剤の残基）で
あつて、かつモノマー単位で１〜４個連なつた連
鎖を構成するビニル芳香族化合物の含量がビニル
芳香族化合物全体の５〜25重量％であることが好
ましい。 かかるブロツク共重合体は特定のテーパー構造
と、特定の組成分布を有するため架橋ポリオレフ
インとの相客性に優れ耐油性、耐候性、耐熱性、
耐摩耗性に効果を発揮するものと推定される。 本発明に使用されるブロツク共重合体(a)のビニ
ル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルス
チレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等
が使用できるが、このうちスチレンが好ましい。
また共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレ
ン、ピペリレンなどが使用できるが、このうちブ
タジエンが好ましい。 本発明に使用されるブロツク共重合体(a)の重量
平均分子量は、強度の保存、加工性の面から好ま
しくは10000〜800000、更に好ましくは、50000〜
500000でこの範囲であることが好ましい。 次に本発明に使用するシラン架橋ポリオレフイ
ンとしては、ポリエチレン架橋物、ポリプロピレ
ン架橋物、ポリエチレン−プロピレン系共重合体
架橋物、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体架橋
物などから得られる少なくとも一種である。好ま
しいものとしては、ポリエチレン架橋物、ポリプ
ロピレン架橋物である。 またこれらポリオレフインの架橋方法は、シラ
ンモノマーとポリオレフインをグラフト化し次に
シラン架橋するシラン架橋方法による。これは、
本発明の目的達成や経済性のためである。 本発明のそれぞれの各成分の好適な組合せは、
(a)ブロツク共重合体５〜95重量％、(b)架橋ポリオ
レフイン95〜５重量％である。特に好ましくは、
(a)ブロツク共重合体50〜95重量％、(b)架橋ポリオ
レフイン５〜50重量％である。 ブロツク共重合体が５％以下では、ゴム弾性が
得られなくなり履物用底素材として好ましくな
い。一方、架橋ポリオレフインが５％未満ではブ
ロツク共重合体の耐油性、耐候性、耐摩耗性、耐
熱性の改良効果が得られず、本発明の目的を達成
することができず、好ましくない。 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、通常
の熱可塑性樹脂、ゴムあるいは添加剤を配合する
ことができる。例えば熱可塑性樹脂としては、ポ
リスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプ
ロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビ
ニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアミド
系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリアセ
タール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、熱可塑性
ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂などである。 ゴムとしてはSBR、NBR、BR、EPR、IR、
NR、CR、IIR、HSRである。また添加剤として
は、フタル酸エステル化合物などの可塑剤、シリ
カ、タルク、ガラス繊維などの充テン剤または補
強剤、その他酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防
止剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、着色剤、顔料、該
剤、架橋剤、架橋助剤など、またはこれらの混合
物がある。 本発明の各成分およびこれらと前記の可塑剤や
充填剤などの各種添加剤の混合には、押出機（単
軸、二軸）、ロール、バンバリーミキサー、ニー
ダー、ヘンシエルミキサーなど、従来より公知の
いずれの方法を用いても良い。 また前記の方法で得た熱可塑性樹脂組成物の成
形加工には、従来より公知の方法、例えば、押出
成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、カレンダ
ー加工などにより実用上有用な成形品に加工する
ことができる。また必要に応じて、塗装、メツキ
などの加工を施すことも出来る。 本発明の組成物は、すぐれた耐油性、耐候性、
耐摩耗性などの特徴を生かして、キヤンパスシユ
ーズ、カジユアルシユーズ、ユニツトソールなど
の履物用底素材として好適に使用できる。また、
優れた耐衝撃性、耐油性、耐候性、耐摩耗性、耐
熱性、加工性、低温特性、温度依存性、相客性、
塗装性、印刷性、接着性、深絞り性、すべり抵抗
性、ゴム弾性、ゴム感触、可とう性、耐ストレス
クラツク性などの特性を生かしてフイルム、シー
ト、各種成形品とすることもできる。例えばテレ
ビ、ステレオ、掃除機などの家電用品用途、バン
パー部品、ボデイーパネル、サイドシールなどの
自動車部品、ホツトメルト型接着剤・粘着剤、コ
ンタクト型接着剤、スプレー型接着剤などの素
材、道路舗装材、防水シート、配管コーテイング
などアスフアルトブレンド用素材、その他日用
品、レジヤー用品、玩具、工業用品などのほか、
各種ゴムや熱可塑性樹脂の改質材として使用でき
るなど幅広い用途に使用することができる。 以下本発明を実施例をあげて詳細に説明する
が、本発明の主旨を超えない限り、実施例に限定
されるものではない。 尚以下の実施例で使用したブロツク共重合体は
次の方法により、作製したものを使用した。 （ブロツク共重合体Ａの製造法） Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体を次の方法に
より作製した。 洗浄、乾燥した攪拌機、ジヤケツト付きのオー
トクレーブに窒素雰囲気下でシクロヘキサン4500
ｇ、テトラヒドロフラン１ｇを仕込んだ後内温を
70℃にした。 次にｎ−ブチルリチウム0.5ｇを含むヘキサン
溶液を添加後スチレン155ｇを添加して60分重合
した。次いでブタジエン460ｇ添加して60分重合
した。最後にスチレン155ｇを添加して60分重合
した。各操作におけるスチレン、ブタジエンの重
合転化率は100％であつた。なお、重合中は温度
を常に70℃になるように調節した。重合後、２，
６−ジ−tert−ブチルｐ−クレゾールを添加後、
シクロヘキサンを加熱除去してブロツク共重合体
を得た。 （ブロツク共重合体Ｂの製造法） テーパー型Ａ−Ｂ−Ａタイプのブロツク共重合
体を次の方法により作製した。 前述と同じオートクレーブにシクロヘキサン
4500ｇを仕込んだ後内温を70℃とした。 次にｎ−ブチルリチウム0.5ｇを含むヘキサン
溶液を添加後スチレンを130ｇ添加し、60分重合
した。スチレンの重合転化率は100％であつた。
次いでスチレン15ｇ、ブタジエン115ｇの混合物
を添加して60分重合した。スチレン、ブタジエン
の重合転化率は100％であつた。更にこの操作を
２回繰返した。次いでブタジエンを115ｇ添加し
て重合転化率100％まで重合させた。その後更に
スチレンを130ｇ添加して60分重合した。転化率
は100％であつた。 なお重合中は温度を常に70℃になる様に調節し
た。重合終了後、重合体溶液に２，６−ジ−tert
−ブチルｐ−クレゾールを添加した後、シクヘキ
サンを加熱除去してブロツク共重合体を得た。 （ブロツク共重合体Ｃの製造法） 次にスチレン量の高いＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共
重合体を次の方法により作製した。 前述と同じオートクレーブにシクロヘキサン
4500ｇ、テトラヒドロフラン１ｇを仕込んだ後、
内温を70℃にした。 次にｎ−ブチルリチウム0.5ｇを含むヘキサン
溶液を添加後スチレン265ｇを添加し60分重合し
た。スチレンの重合転化率は100％であつた。次
いでスチレン15ｇ、ブタジエン50ｇの混合物を添
加して60分重合した。スチレン、ブタジエンの重
合転化率は100％であつた。更にこの操作を２回
繰返した。次いでブタジエンを50ｇ添加して重合
転化率100％重合させた。その後さらにスチレン
を265ｇ添加して60分重合した。転化率は100％で
あつた。 なお重合中は温度を常に70℃になる様に調節し
た。重合終了後、重合体溶液に２，６−ジ−tert
−ブチルｐ−クレゾールを添加した後シクロヘキ
サンを加熱除去してブロツク共重合体を得た。 （ブロツク共重合体Ｄの製造法） ラジアル型ブロツク共重合体（Ａ−Ｂ）ｎ×タ
イプを次の方法により作製した。 前述と同じオートクレーブにシクロヘキサン
4500ｇ、テトラヒドロフラン１ｇを仕込んだ後、
内温を70℃にした。 次にｎ−ブチルリチウム１ｇを含むヘキサン溶
液を添加後スチレン380ｇを添加し60分重合した。
スチレンの重合転化率は100％であつた。次いで
スチレン10ｇ、ブタジエン300ｇの混合物を添加
して、60分重合した。スチレン、ブタジエンの重
合転化率は100％であつた。更にこの操作を１回
繰返した後ブタジエン１ｇを添加して重合させ
た。その後、テトラクロロシラン0.66ｇ添加して
20分カツプリング反応を行つた。 なお重合中は温度を常に70℃になる様に調節し
た。重合終了後、重合体溶液に２，６−ジ−tert
−ブチルｐ−クレゾールを添加した後、シクヘキ
サンを加熱除去してブロツク共重合体を得た。 得られた、ブロツク共重合体の性質を表−１に
示す。 尚スチレン連鎖は農工大田中教授等によつて開
発された方法（高分子学会予稿集第29巻７号
2055）に準拠した。全スチレン結合含量は赤外法
により求めた。

〔発明の効果〕

表−２より本発明組成物は、ブロツク共重合体
単独及びブロツク共重合体に架橋していない熱可
塑性樹脂を配合したものに較べ、耐油性、耐候
性、耐摩耗性、耐熱性に優れ、発明の効果が著し
いことがわかる。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ビニル芳香族−共役ジエン系ブロツク共
   重合体５〜95重量％および (b) シラン架橋ポリオレフイン95〜５重量％から
   なる、耐油性、耐候性、耐摩耗性、耐熱性に優
   れた履物用熱可塑性エラストマー組成物。 ２ ビニル芳香族−共役ジエン系ブロツク共重合
   体が（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ、（Ａ−Ｂ）
   nX（式中Ａは芳香族ビニルを主体とするブロツ
   ク、Ｂは共役ジエンを主体とするブロツク、ｎは
   １以上の整数、Ｘはカツプリング剤残基を示す）、
   およびこれらの水素添加物から選ばれた少なくと
   も１種である、特許請求の範囲第１項記載の熱可
   塑性エラストマー組成物。 ３ ビニル芳香族−共役ジエン系ブロツク共重合
   体(a)が、ビニル芳香族化合物を25〜95重量％を含
   み、一般式Ａ−Ｂ−Ａまたは（Ａ−Ｂ）nX（式中
   Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロツクであつ
   て、Ａの合計量はビニル芳香族化合物全体の50〜
   97重量％を含み、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族
   化合物との共重合体であつて、Ｂ部分がビニル芳
   香族化合物が漸増するテーパーブロツクを２〜10
   個有する。ｎは３〜６の整数、Ｘはカツプリング
   剤の残基）であつて、かつビニル芳香族化合物が
   モノマー単位で１個もしくは４個以下連らなつた
   連鎖を構成するビニル芳香族化合物の含量がビニ
   ル芳香族化合物全体の５〜25重量％である特許請
   求の範囲第１項記載の熱可塑性エラストマー組成
   物。 ４ シラン架橋ポリオレフイン(b)のポリオレフイ
   ンが、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレ
   ンである特許請求の範囲第１項記載の熱可塑エラ
   ストマー組成物。