JP2744817B2 - 不透過性弾性膜及びその膜を備えたアキユムレータ - Google Patents

不透過性弾性膜及びその膜を備えたアキユムレータ

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JP2744817B2 JP1243268A JP24326889A JP2744817B2 JP 2744817 B2 JP2744817 B2 JP 2744817B2 JP 1243268 A JP1243268 A JP 1243268A JP 24326889 A JP24326889 A JP 24326889A JP 2744817 B2 JP2744817 B2 JP 2744817B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不透過性弾性膜を本質的な対象としている。
本発明はまた、その膜が取付けられて、例えば自動車
サスペンシヨン内に用いられる水圧、空圧式のアキユム
レータを対象とし、そのアキユムレータは、片方が窒素
のような気体を、他方が液体を含む２つの室または区画
にその膜によつて分割されている領域の形をしているの
が一般的である。
圧力アキユムレータ用膜は、それぞれ液体と気体を含
む２区画の間の良好な圧力伝達を可能にするように可と
う性と不透過性の両特性をあわせもたなければならない
ことが知られている。
種々の材料でつくられた弾性膜がすでに提案された
が、それについては例えばFR−Ａ−2 443 662およびFR
−AP1 494 473が参照資料となろう。
しかしながら、既知の、例えばポリウレタン系の熱可
塑性材料でつくられる膜は、不十分な不透過性を示し、
このことは、車輌で数年使用されると、その膜が取付け
られた領域内部に充満する気体の圧力が低下することか
ら明らかで、その結果その領域は要求され諸特性を保持
するために交換されねばならない。
また、窒素のような気体には十分な不透過性を示す材
料が知られているが、その膜の可とう性は不十分であ
る。
それゆえ、本発明は車輌のサスペンシヨン領域または
ブレーキ系統のための膜を提案することによつて、これ
らの難点を除くことを対象としており、その特定の構成
によつて可とう性、液体不透過性および気体不透過性と
いう諸性質のすぐれた融合を示すものである。
そのために、本発明は、液圧空気式アキユムレータに
取付けられて、一方ではある気体の圧力を、他方ではあ
る液体の圧力をうけることを目的とする不透過性弾性膜
を対象としており、その膜は２種以上の材料を結合して
含んでおり、かつ第１の材料は熱可塑性ポリウレタン、
ブロツクポリエーテルアミド、可とう性ポリエステルま
たはそれらの混合物から選ばれて必要な弾性を膜に付与
し、第２の材料はエチレン・ビニルアルコール共重合
体、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデンまたはそれらの混
合物から選ばれて気体不透過性を付与するため第１の材
料の総体のなかに包埋されることを特徴とする。
したがつて、本発明における膜は−35℃から＋120℃
に達しうる温度範囲において柔軟で可とうであり（soup
le et flexible）、車輌で用いられる水圧用鉱油または
ブレーキ液に耐え、好都合なことに窒素のような気体に
対してほとんどゼロの透過性を示すであろう。
別の特性によつて、本発明における膜は、下記の反応
によりグラフト重合体を製造するために、前述の熱可塑
性ポリウレタンと前述のエチレン・ビニルアルコール共
重合体との混合から得られる。
ここでは、その膜のなかで例えばエチレン・ビニルア
ルコールのような第２材料が例えば熱可塑性ポリウレタ
ンのような第１材料に対して約５〜20％の割合であるこ
とが明らかにされよう。
本発明のある実施例では、層厚が約10〜200ミクロン
で、前述の第１材料の２層以上にはさまれている前述の
グラフト重合体ベースの少くとも１枚のフイルムで膜は
構成される。
フイルムを形成する前述のグラフト重合体は、前述の
第１材料に対して前述の第２材料が50〜95％の割合で両
者が混合されることから得られる。
本発明の別の実施例によると、この膜は前述の第１材
料の２層のあいだにはさまれた前述の第２材料のフイル
ム１枚以上から構成される。
また別の実施例によると、好ましくはエチレン・ビニ
ルアルコール共重合体からなる前述の第２材料に、６−
ポリアミド、ブロツクポリエーテルアミド；エチレン、
アクリル酸エステル、無水マレイン酸のターポリマー、
または接着剤の役割をはたす同タイプの他の重合体から
選ばれた第３の材料が、第２材料に対して５〜20％の割
合で混合される。
さらに別の実施法によると、その膜は前述の第２材
料、または前述の第２と第３の材料の混合物からなるフ
イルム１枚以上から構成され、そのフイルムはブタジエ
ン・スチレン・アクリロニトリル・ゴムで変性されたブ
ロツクポリエーテルアミド、またはブタジエン・スチレ
ン・アクリロニトリル・ゴムで変性されたブロツクポリ
エーテルアミドとポリウレタンとの混合物から選ばれる
材料のすくなくとも２つの層（３）にはさまれる。
好ましい実施例によると、エチレン・ビニルアルコー
ル共重合体が前述のグラフト重合体の製造のための重合
の際にそのポリウレタンに加えられる。
本発明における膜は、このグラフト重合体の成形によ
つて得られる。
本発明はまた、上記諸特性のいずれか１つをもち、既
知の膜にくらべていちじるしい気体不透過性増加を示す
膜が取付けられた液圧空気式アキユムレータを対象とし
ており、それによつて膜にとり不可欠な柔軟で可とう性
（souplesse et flexibilit）という性質が損われな
い。
しかし、本発明の他の特性および利点は参照図のつい
た下記の詳細な記述でより明らかになろう。同図におい
て、 −第１図は、本発明における膜の不可欠部分となるグラ
フト重合体層の断面略図であり、 −第２図は、本発明に合致する膜製造例の断面略図であ
る。
ある実施例によると、本発明における弾性と不透過を
もつ膜は２種の異なる材料から構成される。すなわち、 −膜において基質としての役割をはたし、要求される弾
性および可とう性、領域内に取付け、ふくらますことを
容易にする可能性、ならびに領域内での液体に対する良
好な化学抵抗を膜に付与する第１材料で、熱可塑性ポリ
ウレタン（TPU）、ブロツクポリエーテルアミド（PEB
A）、可とう性ポリエステル、または上記諸材料の２種
以上の混合物またはカツプリングから選ばれたものと、 −第１材料によつて形成された総体、すなわち基質のな
かに埋込まれ、気体、特に窒素に対してのすぐれた不透
過性を膜に付与する第２材料で、エチレン・ビニルアル
コール共重合体（EVOH）、PA6、PA6−６、PA11またはPA
12の名称で知られているようなポリアミド、ポリ塩化ビ
ニリデン（PVDC）、あるいはそれらの混合物から選ばれ
たもの。
好ましい実施例によると、基質となつている第１材料
に対する第２材料の割合は約５〜20％である。
上記の第１と第２の材料の混合は、例えば150〜250℃
の範囲にある高温で実現される。この混合は熱可塑性プ
ラスチツク業で通常利用されている、BUSSという名称の
古典的ミキサーのなかでおこなわれる。この混合はま
た、可塑性物質インジエクシヨン用の古典的なプレスの
スクリユーのなかで直接におこなわれるが、このプレス
は膜の製造に用いられる。周知のように、バツチビンが
このプレスと組合わされて、基質となる第１材料に対す
る第２材料の一定の割合が保証されうる。
車輌用サスペンシヨン領域に取付けられる膜を製造す
るためには、熱可塑性ポリウレタン（TPU）が熱可塑性
ポリウレタンとブロツクポリエーテルアミドの混合物
（TPU/PEBA）かを第１材料とし、エチレン・ビニルアル
コール共重合体（EVOH）を第２材料として利用すること
が望ましい。
例えば200℃で数分間これら２種の材料を混合する
と、次の反応式によりグラフト重合体を形成する、熱可
塑性ポリウレタンとビニル・エチレンアルコールの間の
化学反応がおこる。
より正確にのべれば、グラフト化は熱可塑性ポリウレ
タンのイソシアナート基へのエチレン・ビニルアルコー
ル共重合体の水酸基の化学反応によつて得られる。
したがつて、熱可塑性ポリウレタンの高分子連鎖にエ
チレン・ビニルアルコール共重合体の高分子連鎖のグラ
フト化がおこる。
グラフト重合体を生じさせる、このグラフト化反応は
下記の試験によつて明らかにされた。
1. 熱重量分析（ATD/ATG） 熱重量分析が下記のそれぞれについて行われた： −第１材料となつている商品名DESMOPAN 385−BAYERで
知られる熱可塑性ポリウレタン（TPU）、 −第２材料となつているエチレン・ビニルアルコール共
重合体（EVOH）、および −上記の熱可塑性ポリウレタン90％とエチレン・ビニル
アルコール共重合体10％の反応から得られるグラフト重
合体。
これらの分析は、エチレン・ビニルアルコール共重合
体の特徴的なピーク、とりわけ172℃の融解点に対応す
るピークがグラフト重合体の分析結果では消失したこと
を明らかにしており、このことは熱可塑性ポリウレタン
とエチレン・ビニルアルコール共重合体の間に化学反応
がたしかにあつたことを証明している。
2. ガスクロマトグラフイー分析 上記と同じ諸材料、すなわち熱可塑性ポリウレタン、
エチレン・ビニルアルコール共重合体、グラフト重合体
に対しておこなわれたガスクロマトグラフイー分析は、
熱重量分析の結果、すなわちエチレン・ビニルアルコー
ル共重合体の特徴的ピークがグラフト重合体内にはもは
や存在しないことを確証しており、このことはグラフト
化反応を再確認するものである。
3. 毛細管レオメーターでの粘度測定 毛細管レオメーターでの粘度測定が、上記と同じ諸材
料、すなわち熱可塑性ポリウレタン、エチレン・ビニル
アルコール共重合体、グラフト重合体について、異なる
２つの温度（200,220℃）および異なる４つのせん断速
度（200,500,1000,3000s-1）で行われた。
キロ・パスカル・秒（ｋ・Pa・ｓ）で表わされる粘度
の測定は次の表に示されている。
TPUとEVOHの粘度は反応前の顆粒について測定された
が、グラフト重合体の粘度は断片について、すなわち反
応後に測定された。
熱可塑性材料の反応は、高分子連鎖の破壊の結果とし
て、粘度の減少しかもたらさないことがよく知られてお
り、この粘度減少は一般的に５〜15％である。
ところで、上表によつてグラフト重合体はとくに220
℃でTPUとEVOHよりも大きい粘度をもつことが確認され
る。
これは、熱可塑性ポリウレタン（TPU）の高分子連鎖
のうえでのエチレン・ビニルアルコール共重合体（EVO
H）の高分子連鎖のグラフト化によつてしか説明されえ
ない。
このグラフト化によつてより長い、かつグラフト重合
体を構成する新しい高分子連鎖が造りだされ、これによ
りこのグラフト重合体の粘度は増加するが、それは周知
のように重合体の粘度はその高分子連鎖の長さに関連す
るからである。
特許出願人はまた、熱可塑性ポリウレタンと、熱可塑
性ポリウレタン90％とエチレン・ビニルアルコール共重
合体10％との反応から得られたグラフト重合体とについ
て窒素不透過性（100℃での）を測定した。
次の表２に記されたその測定結果は、窒素不透過性が
50％程度増加したことを示しており、これによつて本発
明における膜の寿命は倍になりうる。
この不透過性増加は、第１図ではつきり判るように、
熱可塑性ポリウレタン基質中に小区画を形成しているグ
ラフト重合体によつてひきおこされる「迷路」効果に基
因する。
この図には、熱可塑性ポリウレタンで構成された基質
とそのうえにグラフト化されたエチレン・ビニルアルコ
ール共重合体の「不透過性」小区画１から構成されてい
る膜Ｍが示されている。図からよく判るように、小区画
１は隔膜の押出し方向に長くなつており、この膜を通過
しての気体の拡散は、矢印Ｆによつて例示されているよ
うにこれらの小区画を迂回してしかおこなわれない。換
言すると、分子のなかを通る径路の長さがおおいに増加
し、それによつて膜の層厚は擬制的に増加したことにな
り、したがつて膜の気体不透過性はいちじるしく増加す
ることになる。
第２図に示された、別の実施例によると、膜Ｍは上述
されたようなグラフト重合体のフイルム２をすくなくと
も１枚含むが、このフイルムは約10〜200ミクロンの層
厚をもち、熱可塑性ポリウレタンのような上述の第１材
料の２つの層３の間にはさまれている。
第２図にみられる膜の製造は、熱可塑性プラスチツク
加工業で通常利用されている２成分インジエクシヨン用
プレスを用いておこなわれる。
フイルム２を構成するグラフト重合体は、例えば熱可
塑性ポリウレタンとエチレン・ビニルアルコール共重合
体（EVOH）の混合によつて得られるが、後者に対する前
者の割合は50〜95％である。
この混合は、上述のように、150〜250℃の温度で数分
間おこなわれる。そして、第１図から判るように、フイ
ルム２は、すべての気体がほとんど通過できない障壁を
形成する多数の小区画を含んでいる。２つの層３の間に
入られたフイルム２の層厚はきわめて小さいので、全層
厚が２〜4mmでありうる膜Ｍは余分な剛性をもたず、そ
の可とう性（souplesse）を完全に保持している。
第２図に示された膜の不透過性は、ポリウレタンで製
造される古典的な膜にくらべて90％程度増加し、それに
よつて、例えば自動車用サスペンシヨン領域に取付けら
れる、このような膜の寿命は10倍大きくなる。
他の実施例によると、不透過性フイルム２はただ、本
発明の初めにのべられた第２材料のみで、すなわちエチ
レン・ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリ塩
化ビニリデンまたはこれらの材料の２種以上の混合物の
みで構成され、このフイルムがはさまれている２つの層
３は本説明の初めにのべられた第１材料、すなわち熱可
塑性ポリウレタン、ブロツクポリエーテルアミド、可と
う性ポリエステルまたはこれらのなんらかの混合物で構
成されている。
上記実施例にみるように、不透過性フイルム２は熱可
塑性プラスチツク加工業で通常利用されている２成分イ
ンジエクシヨン用プレスによつて得られる。
このフイルムの層厚は、上記実施例での場合のよう
に、10〜200ミクロンでありうる。
このような構造の膜では、不透過性増加はきわめて大
きく、ポリウレタンのみでつくられた古典的な膜よりも
90％程度大きい。
さらに別の例によると、フイルム２は６−ポリアミ
ド、ブロツクポリエーテルアミド；エチレン、アクリル
酸エステル、無水マレイン酸のターポリマー、または接
着剤の役割をはたす同タイプの他の重合体でありうる他
の材料と混合されたエチレン・ビニルアルコール共重合
体で構成されており、その材料はエチレン・ビニルアル
コール共重合体に対して５〜20％の割合である。
フイルム２がはさまれている層３についていえば、そ
れは熱可塑性ポリウレタンから構成されている。
エチレン・ビニルアルコール共重合体に上で規定され
たような他の材料が添加されることによつてフイルム２
は層３にきわめてよく接着することができる。
フイルム２の製造のためには、上記の諸実施例に述べ
られたように処理が行われる。すなわち、諸材料は150
〜250℃で数分間混合される。その後、この不透過性フ
イルム２の層３の間へのはさみこみは、既知の２成分イ
ンジエクシヨン用プレスによつておこなわれる。
フイルム２の層厚は相対的に小さく、上記の諸実施例
で規定されたような値になるはずである。
さらに、このようにして製造された膜の不透過性増加
は、熱可塑性ポリウレタンのみでつくられた古典的な膜
にくらべてきわめて大きい。
本発明における膜について、さらに別の実施例があ
る。
この例では、不透過性膜２は、本説明の初めに引用さ
れた第２材料、すなわちエチレン・ビニルアルコール共
重合体、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデンまたはこれら
のなんらかの混合物か、この材料と前述された他の材
料、すなわち６−ポリアミド、ブロツクポリエーテルア
ミド；エチレン、アクリル酸エステル、無水マレイン酸
のターポリマー、または接着剤の役割をはたす同タイプ
の他の重合体との混合物かによつて製造されうる。
ここで、膜２は、ブタジエン・スチレン・アクリロニ
トリル・ゴム（NBR）で変性させられたブロツクポリエ
ーテルアミド（PEBA）か、ポリウレタンとブタジエン・
スチレン・アクリロニトリル・ゴム（NBR）で変性させ
られたブロツクポリエーテルアミドとの混合物かであり
うる材料の２つの層にはさまれているが、いま述べられ
た混合物は２種の材料は150〜250℃で数分間混合してつ
くられる。
上記の諸実施例におけると同様に、不透過性膜２のは
さみこみは２成分インジエクシヨン用プレスおこなわ
れ、その膜の層厚は前に規定された通りである。
ここではまた、熱可塑性ポリウレタンのみでつくられ
た古典的な膜にくらべてきわめて大きな不透過性増加が
得られる。
ここでは、膜Ｍの層３に用いられる諸材料が膜に副次
的利点、すなわちブタジエン・スチレン・アクリロニト
リル・ゴム（NBR）の付加による高温へのよりよい耐性
および部分的にブロツクポリエーテルアミドから構成さ
れる層３におけるポリアミド部位の存在によるフイルム
２の層３へのよりよい接着性が観察されよう。
このような膜は、最高で130または140℃に到達するこ
とのある温度に耐えねばらなないサスペンシヨン領域に
取付けられうる。
２のようなフイルムがはさみこまれた膜を構成する、
上記のグラフト重合体をふたたび取りあげると、ここで
は、グラフト重合体が、ポリウレタン重合操作中に、ま
たはその終了時におこるポリウレタンへのエチレン・ビ
ニルアルコール共重合体の混合によつて得られることが
観察されよう。
このことによつて、ある意味では混合操作だけによる
よりもつと直接にグラフト重合体が製造または合成され
うる。
このようにして、重合の際に、エチレン・ビニルアル
コール共重合体高分子連鎖がその上にグラフト化されて
いる混合用ポリウレタン・ゴムそのものであるグラフト
重合体が得られる。
この材料は、グラフト化されていない混合用ポリウレ
タン・ゴムよりも気体不透過性が50％増加している。
前に第１図について説明したように、この不透過性増
加は、エチレン・ビニルアルコール共重合体のグラフト
化された不透過性小区画の迷路効果によつて得られてい
る。
くりかえすが、エチレン・ビニルアルコール共重合体
高分子連鎖でグラフト化された混合用ポリウレタン・ゴ
ムである前述の材料は、古典的技術によつて領域膜をつ
くるために成形されうる。
この膜の利点は、高温、例えば140℃程度に耐えると
いうことである。
当然のことだが、本発明は、例とされたにすぎない、
記述され図示された実施例に決して限定されてはいな
い。
その逆に、本発明は記述された諸手段の技術的等価
物、および本発明の精神によつておこなわれるそれらの
組合せをすべて含んでいる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明における膜の不可欠部分となるグラフ
ト重合体層の断面略図である。 第２図は、本発明に合致する膜製造例の断面略図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−130403（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−292965（ＪＰ，Ａ) 実開 昭62−128201（ＪＰ，Ｕ) 実開 昭62−115502（ＪＰ，Ｕ)

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】液圧空気式アキュムレータに取付けられ
    て、一方ではある気体の圧力を、他方ではある液体の圧
    力をうけることを目的とする不透過性弾性膜であって、
    すくなくとも２種の材料を結合して含んでおり、かつ第
    １材料は熱可塑性ポリウレタン、ブロックポリエーテル
    アミド、可とう性ポリエステルまたはそれらの混合物か
    ら選ばれて必要な弾性を膜にあたえ、第２材料はエチレ
    ン・ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリ塩化
    ビニリデンまたはそれらの混合物から選ばれて気体不透
    過性をあたえるために第１材料の中に包埋されることを
    特徴とする前記膜。
  2. 【請求項２】前述の熱可塑性ポリウレタンと前述のエチ
    レン・ビニルアルコール共重合体とを混合し、下記に示
    される該熱可塑性ポリウレタンのイソシアナート基とエ
    チレン・ビニルアルコール共重合体の水酸基との化学反
    応によるグラフト重合体を製造して得られることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項記載の膜。
  3. 【請求項３】例えばエチレン・ビニルアルコールのよう
    な第２材料の例えば熱可塑性ポリウレタンのような第１
    材料に対する割合が約５〜20％であることを特徴とする
    特許請求の範囲第１または第２項に記載の膜。
  4. 【請求項４】約10〜200ミクロンの層厚をもち、前述の
    第１材料のすくなくとも２つの層（３）にはさまれてい
    る前述のグラフト重合体ベースのフィルム（２）１枚以
    上から構成されていることを特徴とする特許請求の範囲
    第１または第２項に記載の膜。
  5. 【請求項５】フィルムを形成する前述のグラフト重合体
    が、第１材料に対する第２材料の割合を50〜95％とする
    前述の第１と第２の材料の混合から得られることを特徴
    とする特許請求の範囲第４項記載の膜。
  6. 【請求項６】前述の第１材料の２つの層（３）にはさま
    れている、前述の第２材料が前述の第１材料中に包埋さ
    れたすくなくとも１枚のフィルム（２）から構成されて
    いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の膜。
  7. 【請求項７】好ましくはエチレン・ビニルアルコール共
    重合体からなる前述の第２材料に、６−ポリアミド、ブ
    ロックポリエーテル・アミド；エチレン、アクリル酸エ
    ステル、無水マレイン酸のターポリマーまたは接着剤の
    役割をはたす同タイプの他の重合体から選ばれた第３の
    材料は第２材料に対して５〜20％の割合で混合されるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の膜。
  8. 【請求項８】前述の第２材料又は第２材料と第３材料と
    の混合物からなるフィルム（２）１枚以上から構成さ
    れ、そのフィルムはブタジエン・スチレン・アクリロニ
    トリル・ゴムで変性されたブロックポリエーテル・アミ
    ド、またはブタジエン・スチレン・アクリロニトリル・
    ゴムで変性されたブロックポリエーテル・アミドとポリ
    ウレタンの混合物から選ばれる材料のすくなくとも２つ
    の層（３）にはさまれていることを特徴とする特許請求
    の範囲第１または第６項に記載の膜。
  9. 【請求項９】エチレン・ビニルアルコール共重合体が前
    述のグラフト重合体の製造のためのポリウレタン重合の
    際にそのポリウレタンに加えられることを特徴とする特
    許請求の範囲第１〜３項に記載の膜。
  10. 【請求項１０】前述のグラフト重合体の成形によって得
    られることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の
    膜。
  11. 【請求項１１】例えば、片方が気体を、他方が液体を含
    む２室に内腔が分割されている領域の形をした液圧空気
    式アキュムレータで、その２室が特許請求の範囲第１〜
    10項中のいずれかの１項による１枚の膜（Ｍ）で分割さ
    れていることを特徴とする前記アキュムレータ。
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