JP2018508380A - 複合材物品 - Google Patents

Abstract

複合材物品は、基層と、その上に配置された接着層とを含む。基層は、ポリアミドと無水物官能性コポリマーとの反応生成物およびイオノマーを含む。接着層は、カチオンポリマーおよび接着剤を含む。

Description

本開示は、一般的に、基層および接着層を含む複合材物品に関する。

本開示の背景
多くのポリマー材料は、当該技術分野において低い透過性を示すことが知られている。透過性は、特定の時間内でポリマー材料を透過する透過物（例えば気体、液体）の、該透過物の種類、圧力、温度、これらのポリマー材料から形成された物品の厚さおよび表面積に依存する量の大きさである。これらのポリマー材料は、食品包装、娯楽物（例えばボールの内袋、いかだ、浮体）、空気タイヤ（例えば自動車、トラック、トラクター、娯楽乗物等におけるインナーライナとして）、およびその他の幅広い商品において使用することができる。比較的低い透過性を有するポリマー材料の利用可能性にもかかわらず、不透過性であり、また耐久性があり、弾性的であり、耐熱性で、軽量であり、かつ様々なポリマーにより結合されやすいポリマー材料が依然として必要とされている。

本開示の要旨および利点
本開示は、基層と、その上に配置された接着層とを含む複合材物品を提供する。基層は、ポリアミドと無水物官能性コポリマーとの反応生成物およびイオノマーを含む。接着層は、カチオンポリマーおよび接着剤を含む。

また本開示は、基層と、その上に配置された接着層とを含む複合材物品の形成方法を提供する。該方法は、ポリアミド、無水物官能性コポリマーおよびイオノマーを含むポリアミド組成物を配合して、ポリアミドと無水物官能性コポリマーとの反応生成物およびイオノマーを含む基層を形成するステップを含む。また該方法は、カチオンポリマーおよび接着剤を基層へと適用して、その上に接着層を形成するステップを含む。

開示主題の複合材物品は、不浸透性であり、柔軟であり、耐久性があり、耐熱性で、かつ軽量である（例えば、充填剤が加えられたポリマー組成物のようなその他のポリマー材料よりも低い密度を有する）。基層は、ポリアミドと無水物官能性コポリマーとの共有結合された耐久性のある反応生成物だけでなく、そのポリアミドと無水物官能性コポリマーとの反応生成物と、インナーライナの強度および構造弾性に更に寄与するイオン結合型錯体、例えばイオン結合を形成するイオノマーを含む。イオノマーは、ポリアミドと無水物官能性コポリマーとの反応生成物とイオン的に相互作用するので、基層は、均質性および改善された物理的特性を示す。接着層は、柔軟であり、耐久性があり、かつ様々なポリマーにより結合されやすい表面を提供する。

本発明のその他の利点は、容易に推察されるであろう。それというのも、それらの利点は、以下の詳細な説明を参照することによって、付属の図面と共に考慮される場合に、より良好に理解されることとなるからである。

複合材物品の拡大断面図である。 図１の天然ゴムラテックス層が上に配置された複合材物品の拡大断面図である。

図１および図２は、例示を目的とするものであり、正寸で描かれておらず、したがって、複合材物品の様々な構成要素、例えば基層、接着層、摩擦生成粒子、フィブリル化ナノ繊維、天然ゴムラテックス層等の相対サイズを表すことを意図していない。

本開示の詳細な説明
図１に関しては、そこでは同じ数字は幾つかの図を通じて相応する部材を示しており、複合材物品は、一般的に１０で示される。複合材物品（１０）は、基層（１２）と、その上に配置された接着層（１４）とを含む。複合材物品（１０）は、食品包装において、ボールの内袋、いかだ、浮体として、かつその他の幅広い商品において使用することができる。一実施形態においては、複合材物品（１０）は、タイヤ構造中に空気タイヤ中のインナーライナとして使用するために導入される。開示主題の複合材物品（１０）は、本明細書に具体的に示されていない用途を有してもよいと推察されるべきである。

基層（１２）は、ポリアミド組成物から形成され、かつポリアミドと無水物官能性コポリマーとの反応生成物およびイオノマーを含む。具体的には、ポリアミド組成物は、ポリアミド、該ポリアミドと反応性の無水物官能性コポリマー、ポリ（エチレン−ｃｏ−メタクリル酸）イオノマー、および一実施形態においては合成ワックスを含む。

ポリアミド組成物は、１種以上のポリアミドを含む。幾つかの実施形態においては、該ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、ポリアミド１２、ポリアミド６／１１およびそれらの組合せの群から選択される１種以上のポリアミドを含む。幾つかの実施形態においては、該ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６およびそれらの組合せの群から選択される１種以上のポリアミドを含む。ポリアミド６は、ポリカプロラクタムとしても知られており、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から商品名ＵＬＴＲＡＭＩＤ（登録商標）Ｂ、ＵＬＴＲＡＭＩＤ（登録商標）Ｂ２７、ＵＬＴＲＡＭＩＤ（登録商標）Ｂ３２、ＵＬＴＲＡＭＩＤ（登録商標）Ｂ３３、ＵＬＴＲＡＭＩＤ（登録商標）Ｂ３６、ＵＬＴＲＡＭＩＤ（登録商標）Ｂ３６ ＬＮ、ＵＬＴＲＡＭＩＤ（登録商標）Ｂ４０ ＬおよびＵＬＴＲＡＭＩＤ（登録商標）Ｂ４０ ＬＮとして市販されている。ポリアミド６６は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との反応生成物であり、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から商品名ＵＬＴＲＡＭＩＤ（登録商標）Ａ、ＵＬＴＲＡＭＩＤ（登録商標）Ａ２７ Ｅ ０１、ＵＬＴＲＡＭＩＤ（登録商標）Ａ３４ ０１およびＵＬＴＲＡＭＩＤ（登録商標）Ａ４４ ０１として市販されている。ポリアミド６／６６は、ポリアミド６およびポリアミド６６のコポリマーであり、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から商品名ＵＬＴＲＡＭＩＤ（登録商標）Ｃ、ＵＬＴＲＡＭＩＤ（登録商標）Ｃ３３ ０１、ＵＬＴＲＡＭＩＤ（登録商標）Ｃ３３Ｌ ０１、ＵＬＴＲＡＭＩＤ（登録商標）Ｃ３３ＬＮ ０１、ＵＬＴＲＡＭＩＤ（登録商標）Ｃ４０ Ｌ ０１およびＵＬＴＲＡＭＩＤ（登録商標）Ｃ４０ＬＸ ０１として市販されている。

幾つかの実施形態においては、ポリアミドは、一般的にポリアミド組成物中に、該ポリアミド組成物１００質量部当たりに、約３０質量部から約７５質量部まで、あるいは約３５質量部から約７０質量部まで、あるいは約４５質量部から約６５質量部までの量で存在する。更に、１つより多くのポリアミドがポリアミド組成物中に含まれていてよく、その場合に、ポリアミド組成物中に存在する全てのポリアミドの全量は、前記範囲内であることが推察されるべきである。

前記のように、またポリアミド組成物は、ポリアミドと反応する無水物官能性コポリマーを含む。「無水物官能性」コポリマーとは、該コポリマーが様々な条件下で無水物官能基と接触されて、該官能基の全てまたは一部のそのコポリマーへの導入、グラフト、結合、物理的結合および／または化学的結合が引き起こされていることを意味する。つまり、「無水物官能性」は、無水物官能基を含む。無水物官能性コポリマーは、ポリアミドと反応性である。つまり、無水物官能性コポリマーの無水物官能基は、ポリアミドのアミノ末端基と反応することで、グラフトコポリマーと呼ぶことができる反応生成物が形成される。一例として、無水物官能性コポリマーは、前記のように、無水物官能価がグラフトされたコポリマーであってよい。もう一つの例としては、無水物官能性コポリマーは、無水物官能性部の重合生成物であってよい。つまり、「無水物官能性」は、無水物官能基を有するコポリマーを製造するためにオレフィンモノマーおよび無水物官能基含有モノマーを含むモノマーから（または官能基を有する開始剤を使用して）直接的に重合されたコポリマーを含むものとしても定義される。更にもう一つの例としては、無水物官能性コポリマーは、酸無水物およびペルオキシドとα−オレフィンコポリマーとの反応であってよい。

特に好ましい無水物官能基の例には、制限されるものではないが、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水シトラコン酸、２−メチルマレイン酸無水物、２−クロロマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物および４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物、ビシクロ（２．２．２）オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−オキサ−１，３−ジケトスピロ（４．４）ノナ−７−エン、ビシクロ（２．２．１）ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ノルボルナ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ハイミック酸無水物、メチルハイミック酸無水物ならびにｘ−メチル−ビシクロ（２．２．１）ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＸＭＮＡ）が含まれる。

様々な実施形態においては、無水物官能性コポリマーは、無水マレイン酸で変性されたコポリマーを含む。これらの実施形態においては、コポリマーは、該コポリマー１００質量部当たりに、５質量部未満の、あるいは４質量部未満の、あるいは３質量部未満の、あるいは２質量部未満の、あるいは約０．２質量部から約２．５質量部の、あるいは約０．２質量部から約２質量部までの、あるいは約０．２質量部から約１．５質量部までの無水マレイン酸を含んでよい。

様々な実施形態においては、無水物官能性コポリマーは、無水マレイン酸で変性されたα−オレフィングラフトコポリマーを含む。例えば、幾つかの実施形態においては、無水物官能性コポリマーは、無水マレイン酸で変性されたα−オレフィングラフトコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマー、エチレン−ヘキセンコポリマーおよびエチレン−オクテンコポリマーならびにそれらの組合せを含む。一実施形態においては、無水物官能性コポリマーは、エチレンと１−オクテンとの反応生成物であって、無水マレイン酸から誘導される単位でグラフトされた反応生成物を含むα−オレフィングラフトコポリマーを含む。一実施形態においては、α−オレフィングラフトコポリマーは、エチレンおよび第二α−オレフィンのコポリマーであり、かつα−オレフィングラフトコポリマーは、α，β−不飽和カルボン酸の無水物でグラフトされている。特定の一実施形態においては、無水物官能性コポリマーは、無水マレイン酸で変性されたエチレン−オクテンコポリマーを含む。

具体的な一実施形態においては、無水物官能性コポリマーは、無水マレイン酸を飽和コポリマーへとグラフトさせることによって、一般的に押出を介して形成される。無水マレイン酸官能性コポリマーは、無水マレイン酸基とポリアミドのアミノ基との反応性が高いため好ましい。

一実施形態においては、無水物官能性コポリマーは、無水マレイン酸で変性されたエチレン−オクテンコポリマーである。一実施形態においては、この実施形態の無水マレイン酸で変性されたエチレン−オクテンコポリマーは、溶融グラフトされた無水マレイン酸を含み、かつ更に線状の分子構造を有するものと定義される。もう一つの実施形態においては、この実施形態の無水マレイン酸で変性されたエチレン−オクテンコポリマーは、溶融グラフトされた無水マレイン酸を含み、かつ更に分岐状の分子構造を有するものと定義される。

この実施形態においては、基層（１２）の物理的特性、例えば低温衝撃強さおよび高い破断点伸びは、（１）無水マレイン酸で変性されたエチレン−オクテンコポリマー（耐衝撃性改良剤）の良好な分散、（２）無水マレイン酸で変性されたエチレン−オクテンコポリマーとポリアミドとの間の化学的相互作用、ならびに（３）無水マレイン酸で変性されたエチレン−オクテンコポリマーの低い結晶性の結果であり得る。

理論に縛られるものではないが、この具体的な実施形態においては、無水マレイン酸で変性されたエチレン−オクテンコポリマーの分散および反応は、ポリアミドおよび無水マレイン酸で変性されたエチレン−オクテンコポリマーの両方の粘度および混合（配合）の方法によって影響される。粘度は、メルトインデックスまたはキャピラリーレオメトリ法によって測定することができる。無水マレイン酸で変性されたエチレン−オクテンコポリマーとポリアミドとの間の化学的相互作用、例えば無水マレイン酸とポリアミドのアミン末端基との間の化学反応は、衝撃応力を、比較的硬質のポリアミドから弾性的な無水マレイン酸で変性されたエチレン−オクテンコポリマーへと伝えることを可能にする。

より高いオクテン含量を有するエチレンオクテンコポリマーは、より低い結晶性を有し、それにより低温衝撃強さが改善される。０．２質量％未満の無水マレイン酸を含むエチレン−オクテンコポリマーは、一般的に、あまり良くない低温衝撃強さを有する。

様々な実施形態においては、無水物官能性コポリマーは、無水マレイン酸で変性されたエチレン−ブテンコポリマーである。一実施形態においては、ポリオレフィンは、約５０ｎｍの結晶サイズを有するナノ結晶性ポリプロピレンである。この実施形態においては、ナノ結晶性ポリプロピレンは、ＡＳＴＭ Ｄ３８に準拠して試験した場合に約１９ＭＰａの（または１９ＭＰａより高い）破断点引張強さおよび約１００％の（または１００％より高い）破断点伸びを有する。この実施形態のナノ結晶性ポリプロピレンは、約１６０℃の融点を有し、約−２８℃で脆くなる。

幾つかの実施形態においては、ポリアミド組成物は、無水物官能性相溶化剤およびそれらのブレンドを含む。例えば、一実施形態においては、ポリアミド組成物は、無水マレイン酸で変性されたエチレン−ブテンコポリマーを含む相溶化剤ブレンドを含む。

幾つかの実施形態においては、無水物官能性コポリマーは、ポリアミド組成物中に、該ポリアミド組成物１００質量部当たりに、約５質量部から約５５質量部まで、あるいは約８質量部から約４５質量部まで、あるいは約８質量部から約３５質量部まで、あるいは約８質量部から約２０質量部までの量で存在する。更に、１つより多くの無水物官能性コポリマーがポリアミド組成物中に含まれていてよく、その場合に、ポリアミド組成物中に存在する全ての無水物官能性コポリマーの全量は、前記範囲内であることが推察されるべきである。

前記のように、ポリアミド組成物はまた、イオノマー、例えばポリ（エチレン−ｃｏ−メタクリル酸）イオノマーを含む。イオノマーがポリアミド組成物に添加されることで、該組成物から形成された基層（１２）の耐久性（耐摩耗性）、柔軟性、引張特性および温度範囲にわたる性能特性は改善される。理論に縛られるものではないが、イオノマーは、更に、一般的に熱可逆的である金属イオンによる「イオン性」架橋を更に導入すると考えられる。イオノマーが基層（１２）に与える特性は、ポリアミド組成物のその他の成分、例えばポリアミドおよび無水マレイン酸官能性コポリマーの特性、ならびに基層（１２）を形成する際の加工パラメータに部分的に依存している。

イオノマーは、一般的に、オレフィンおよびカルボン酸を共重合して、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布した酸単位を有するコポリマーを生成することによって製造される。幾つかの事例においては、アクリル酸エステルのような追加のモノマーを導入して、ターポリマーを形成してもよい。例えば、ターポリマーは、オレフィン、アクリレートおよびカルボン酸を重合させることによって製造することができる。イオノマー樹脂を調製するにあたり使用するのに適したオレフィンには、制限されるものではないが、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１等が含まれる。不飽和カルボン酸には、制限されるものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸等が含まれる。イオノマー性ターポリマーを調製するにあたり使用するのに適したアクリレートには、制限されるものではないが、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が含まれる。幾つかの実施形態においては、イオノマーは、１種以上のα−オレフィンを、あるいは約５質量％から約４０質量％までの、あるいは約８質量％から約１５質量％までのエチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸を含み、その基礎コポリマーは、所望の程度まで金属イオンで中和されている。これらの実施形態においては、イオノマーのカルボン酸基の少なくとも約２０％、あるいは約３０％から約９０％までが、金属イオン、例えばナトリウム、カリウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等によって中和されて、イオン性状態で存在する。一実施形態においては、更にイオノマーは、ポリ（エチレン−ｃｏ−メタクリル酸）イオノマー亜鉛錯体として定義され、すなわちは亜鉛によって中和されている。

一実施形態においては、イオノマーは、エチレンおよびα，β−不飽和モノカルボン酸のコポリマーの少なくとも部分的に中和された塩である。そのような一実施形態においては、イオノマーは、エチレンおよびメタクリル酸から得られるコポリマーの少なくとも部分的に中和された亜鉛塩である。この実施形態においては、更にイオノマーは、ポリ（エチレン−ｃｏ−メタクリル酸）イオノマーとして定義され得る。

幾つかの実施形態においては、イオノマーは、ポリアミド組成物中に、該ポリアミド組成物１００質量部当たりに、約５質量部から約５５質量部まで、あるいは約１０質量部から約４５質量部まで、あるいは約１０質量部から約３５質量部まで、あるいは約１０質量部から約３０質量部までの量で存在する。もちろん、２種以上の種類のイオノマーが、ポリアミド組成物中に含まれていてよい。したがって、１つより多くのイオノマーがポリアミド組成物中に含まれていてよく、その場合に、ポリアミド組成物中に存在する全てのイオノマーの全量は、前記範囲内であることが推察されるべきである。

様々な実施形態においては、またポリアミド組成物は、ポリオレフィン、すなわちポリアルケンを含む。様々な実施形態においては、ポリアミド組成物は、イオノマーの代わりにポリオレフィンを含む、すなわち、ポリアミド組成物は、ポリオレフィンを含んで、イオノマーを含まない。ポリオレフィンの適切な例には、制限されるものではないが、熱可塑性ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１およびそれらの組合せが含まれる。ポリオレフィンの適切な例には、制限されるものではないが、ポリオレフィンエラストマー、例えばポリイソブチレン、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴムおよびポリ塩化ビニルも含まれる。様々な実施形態においては、ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１およびそれらの組合せから選択される。

様々な実施形態においては、ポリオレフィンは、無水物官能性であり、例えば該ポリオレフィンに無水マレイン酸がグラフトされている。無水マレイン酸官能性ポリオレフィンは、無水マレイン酸基とポリアミドのアミノ基との反応性が高いため好ましい。

多くの実施形態においては、ポリオレフィンは、結晶性である。幾つかの実施形態においては、ポリオレフィンは、約０．１％から約９０％までの、あるいは約０．１％から約７０％までの、あるいは約０．１％から約５０％までの、あるいは約０．１％から約４０％までの、あるいは約１％から約３０％までの、あるいは約５％から約２５％までの、あるいは約５％から約２０％までの、あるいは約５％から約１５％までの結晶性を有してよい。幾つかの実施形態においては、ポリオレフィンは、「ナノ結晶性」ポリオレフィンである。つまり、幾つかの実施形態においては、ポリオレフィンは、約９００ｎｍ未満の、あるいは約７００ｎｍ未満の、あるいは約５００ｎｍ未満の、あるいは約１０ｎｍから約５００ｎｍまでの、あるいは約１０ｎｍから約２００ｎｍまでの、あるいは約２０ｎｍから約８０ｎｍまでの直径を有するナノサイズの結晶性粒子を含む。それに対して、熱可塑性でエラストマー性の「ナノ結晶性」とみなされないポリオレフィンは、１０００ｎｍ以上の結晶サイズを有する。

一実施形態においては、ポリオレフィンは、約５０ｎｍの結晶サイズを有するナノ結晶性ポリプロピレンである。この実施形態においては、ナノ結晶性ポリプロピレンは、ＡＳＴＭ Ｄ３８に準拠して試験した場合に約１９ＭＰａの（または１９ＭＰａより高い）破断点引張強さおよび約１００％より大きい、あるいは約１００％の、あるいは約１０００％より大きい、あるいは約１０００％の破断点伸びを有する。この実施形態のナノ結晶性ポリプロピレンは、１６０℃の融点を有し、−２８℃で脆くなる。

幾つかの実施形態においては、ポリオレフィンは、ポリアミド組成物中に、該ポリアミド組成物１００質量部当たりに、約５質量部から約５５質量部まで、あるいは約１０質量部から約４５質量部まで、あるいは約１０質量部から約３５質量部まで、あるいは約１０質量部から約３０質量部までの量で存在する。もちろん、２種以上の種類のポリオレフィンが、ポリアミド組成物中に含まれていてよい。したがって、１つより多くのポリオレフィンがポリアミド組成物中に含まれていてよく、その場合に、ポリアミド組成物中に存在する全てのポリオレフィンの全量は、前記範囲内であることが推察されるべきである。

ポリアミド組成物は、任意に、潤滑剤とも呼ぶことができる１種以上の合成ワックスを含む。本明細書で使用される用語「ワックス」とは、周囲温度近くで可塑性（展性）である化合物群を指す。ワックスは、一般的に４５℃（１１３°Ｆ）で溶けて、低粘度の液体となる。ワックスは、また一般的に水中に不溶性であるが、非極性有機溶剤中に可溶である。全てのワックスは、合成または天然に存在する有機化合物である。合成ワックスがポリアミド組成物に添加されることで、ポリアミド組成物の加工性および該組成物から形成された基層（１２）の物理的特性は改善される。

ポリエチレンワックス（ポリエチレンを基礎とする）、フィッシャー・トロプシュワックス、化学変性ワックス（通常、エステル化または鹸化される）、置換アミドワックス、重合α−オレフィンおよび金属ステアリン酸塩等の様々な種類の合成ワックスが存在する。したがって、ポリアミド組成物は、一般的に、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、化学変性ワックス、置換アミドワックス、重合α−オレフィン、金属ステアリン酸塩およびそれらの組合せ物の群から選択される合成ワックスを含む。

ポリアミド組成物は、置換アミドワックス、例えばＮ，Ｎ−エチレンビスステアラミドを含んでよい。置換アミドワックスは、脂肪酸アミド化の反応生成物であり、比較的高い融点およびアミド官能性のような独特の特性を有する。樹脂組成物中に含まれる場合に、Ｎ，Ｎ−エチレンビスステアラミドは、基層（１２）の物理的特性、例えば破断点伸びを改善し、溶融加工の間の内部潤滑剤−外部潤滑剤として機能する。好ましい一実施形態においては、置換アミドワックスは、Ｎ，Ｎ−エチレンビスステアラミドを含み、約１３０℃から約１５０℃までの融点を有し、かつＡＳＴＭ Ｄ９７４に準じて試験した場合に約５ｍｇ ＫＯＨ／ｇから約１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇまでの酸価を有する。

様々な実施形態においては、該組成物は、置換アミドワックス、金属ステアリン酸塩およびそれらの組合せの群から選択される合成ワックスを含んでよい。様々な実施形態においては、ポリアミド組成物は、Ｎ，Ｎ−エチレンビスステアラミド、ステアリン酸ナトリウムおよび／またはステアリン酸亜鉛を含む。例えば、一実施形態においては、ポリアミド組成物は、Ｎ，Ｎ−エチレンビスステアラミドおよびステアリン酸ナトリウムの混合物を含む。もう一つの例として、一実施形態においては、ポリアミド組成物は、Ｎ，Ｎ−エチレンビスステアラミド、ステアリン酸ナトリウムおよびステアリン酸亜鉛の混合物を含む。

幾つかの実施形態においては、合成ワックスは、ポリアミド組成物中に、該ポリアミド組成物１００質量部当たりに、約０．１質量部から約１０質量部まで、あるいは約０．１質量部から約５質量部まで、あるいは約０．１質量部から約３質量部まで、あるいは約０．１質量部から約２質量部まで、あるいは約０．１質量部から約１質量部までの量で存在する。更に、１つより多くの合成ワックスがポリアミド組成物中に含まれていてよく、その場合に、ポリアミド組成物中に存在する全ての合成ワックスの全量は、前記範囲内であることが推察されるべきである。

理論によって縛られるものではないが、合成ワックスは、前記成分、すなわちポリアミド、無水物官能性コポリマーおよびイオノマーを相溶化させると考えられる。したがって、前記組成物および該組成物から形成される物品、例えば基層（１２）の物理的特性は、かなり改善される。更に、合成ワックスのポリアミド組成物中への導入が、ポリアミド組成物における可塑剤の使用を不要にすることも考えられる。可塑剤は、時間をかけて浸出する傾向があり、前記組成物および該組成物から形成される物品の物理的特性に悪影響を及ぼすことがある。一実施形態においては、ポリアミド組成物は、本質的に可塑剤を含まない。直前で使用された用語「本質的に含まない」とは、ポリアミド組成物１００質量部当たりに、０．１質量部未満の可塑剤の量を指す。

ポリアミド組成物は、任意に、ポリアミドおよびポリエーテルの１種以上のコポリマー（様々な構造の、例えばランダム、ブロック、分岐型、直鎖型等）を含む。様々な実施形態においては、ポリアミドおよびポリエーテルのコポリマーのポリエーテルは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンプロピレングリコール、またはポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を基礎としている。ポリアミドおよびポリエーテルのコポリマーの柔軟性は、ポリエーテルブロックの長さ（コポリマーがブロックコポリマーである場合）およびポリエーテルの種類に依存しており、ＰＴＭＧブロックは、一般的に、ＰＥＧブロックおよびＰＰＧブロックよりも柔軟である。ポリアミドおよびポリエーテルのコポリマーは、基層（１２）に対して可塑化効果を有する。すなわち、ポリアミドのコポリマーは、基層（１２）の伸びを増大するために使用することができる。例えば、具体的な一実施形態においては、ポリアミド組成物は、ポリアミドおよびポリエーテルのブロックコポリマーを含む。この実施形態においては、ポリアミド組成物は、本質的にワックスを含まない（ポリアミド組成物１００質量部当たりに０．１質量部未満）か、またはワックスを含まない。一実施形態においては、ポリアミド組成物は、ポリアミドおよびポリエーテルのコポリマーを含み、本質的に可塑剤を含まない（ポリアミド組成物１００質量部当たりに０．１質量部未満）か、または可塑剤を含まない。この実施形態においては、基層（１２）の引張弾性率は、ＩＳＯ １７８に準じて試験した場合に約１０６６ＭＰａから約８４３ＭＰａにまで低減させることができ、そして基層（１２）の表面の様子は改善され得る。具体的には、引張試験は、厚さ４．０３ｍｍおよび幅９．９８ｍｍを有する基層材料のＩＳＯ ３１６７試験棒で実施される。引張試験は、ＲＥＮＥＷ １１２３／４６１２／Ａ−Ｂ１機器において試験法ＳＩＮＧＬＥ−ＨＥＡＤ ＩＳＯ ５２７−１，２に準じて実施される。

更にまた、ポリアミド組成物は、ポリアミド、無水物官能性コポリマー、ポリ（エチレン−ｃｏ−メタクリル酸）イオノマーまたは合成ワックスではない添加剤を含んでよい。添加剤には、制限されるものではないが、酸化的安定化剤および熱的安定化剤、離型剤、難燃剤、酸化防止剤、酸化捕捉剤、中和剤、粘着防止剤、染料、顔料およびその他の着色剤、紫外光吸収剤および紫外光安定化剤、補強剤、成核剤、可塑剤、ホットメルト接着剤ならびにそれらの組合せ物が含まれ得る。適切な酸化的安定化剤および熱的安定化剤には、制限されるものではないが、金属ハロゲン化物、例えばハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化第一銅ならびにそれぞれ相応の塩化物、臭化物およびヨウ化物、およびそれらの組合せ物が含まれる。また、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、芳香族アミンおよびそれらの組合せ物が含まれ得る。もちろん、上述のように、ポリアミド組成物は、可塑剤を本質的に含まないか、または可塑剤を含まないことがある。しかしながら、含まれる場合に、例示される可塑剤には、制限されるものではないが、ラクタム類、例えばカプロラクタムおよびラウリルラクタム、スルホンアミド類、例えばオルト−トルエンスルホンアミドおよびパラ−トルエンスルホンアミドならびにＮ−エチル，Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、ポリエチレングリコールジ−２−エチルヘキソエートおよびそれらの組合せ物、ならびに当該技術分野で公知のその他の可塑剤が含まれる。使用される場合に、添加剤は、一般的に、ポリアミド組成物１００質量部当たりに、約０．１質量部から約１５質量部まで、あるいは約０．５質量部から約１０質量部まで、あるいは約０．５質量部から約７．５質量部までの量で存在する。

一実施形態においては、ポリアミド組成物は、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）無水物官能性コポリマー、（Ｃ）ポリ（エチレン−ｃｏ−メタクリル酸）イオノマー、および（Ｄ）合成ワックスからなる。この実施形態においては、（Ａ＋Ｂ）：Ｃの比率は、約１：１から約５：１まで、あるいは約２：１から約４：１まで、あるいは、約３：１から約４：１までであってよく、かつＣ：Ｄの比率は、約１０：１から約１００：１まで、あるいは約３０：１から約７０：１までであってよい。

本明細書で使用される場合に、「本質的にからなる」とは、ポリアミド組成物の基本的な新規の特性を変えるであろう、あらゆる要素または複数の要素の組合せを排除することを意味するだけでなく、そのあらゆる要素または複数の要素の組合せの量を排除することを意味する。一実施形態においては、ポリアミド組成物は、本質的にポリアミド、無水物官能性コポリマー、ポリ（エチレン−ｃｏ−メタクリル酸）イオノマー、および合成ワックスからなる。この実施形態においては、ポリアミド組成物は、当該技術分野で公知のその他のポリマー（エラストマーを含む）、当該技術分野で公知の充填剤（補強性充填剤を含む）および当該技術分野で公知の可塑剤を本質的に含まない。直前で使用された用語「本質的に含まない」とは、ポリアミド組成物１００質量部当たりに、０．１質量部未満の量を指す。

もう一つの実施形態においては、ポリアミド組成物は、本質的に（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）無水物官能性コポリマー、（Ｃ）ポリ（エチレン−ｃｏ−メタクリル酸）イオノマー、および（Ｄ）合成ワックスからなる。この実施形態においては、（Ａ＋Ｂ）：Ｃの比率は、約１：１から約５：１まで、あるいは約２：１から約４：１まで、あるいは、約３：１から約４：１までであってよく、かつＣ：Ｄの比率は、約１０：１から約１００：１まで、あるいは約３０：１から約７０：１までであってよい。

本明細書に開示される複合材物品（１０）は、前記のポリアミド組成物から形成される基層（１２）を含む。基層（１２）は、ポリアミドと無水物官能性コポリマーとの反応生成物、およびポリ（エチレン−ｃｏ−メタクリル酸）イオノマー、および任意に合成ワックスを含む。ポリアミドと無水物官能性コポリマーとの反応生成物は、基層（１２）中に、該基層（１２）１００質量部当たりに、約１５質量部から約９９質量部まで、あるいは約３０質量部から約９９質量部まで、あるいは約６０質量部から約９８質量部まで、あるいは約６０質量部から約９０質量部までの量で存在する。もちろん、イオノマー、例えばポリ（エチレン−ｃｏ−メタクリル酸）イオノマーは、基層（１２）中に、該ポリアミド組成物１００質量部当たりに、約５質量部から約５５質量部まで、あるいは約１０質量部から約４５質量部まで、あるいは約１０質量部から約３５質量部まで、あるいは約１０質量部から約３０質量部までの量で存在する。

基層（１２）は、比較的低い密度である。つまり、幾つかの実施形態においては、基層（１２）は、約０．８ｇ／ｃｍ³から約１．１５ｇ／ｃｍ³までの、あるいは約０．９ｇ／ｃｍ³から約１．１０ｇ／ｃｍ³までの、あるいは約１．０ｇ／ｃｍ³から約１．０５ｇ／ｃｍ³までの比重を有する。

幾つかの実施形態においては、基層（１２）は、ＩＳＯ １１３３に準じて試験した場合に約０．５ｇ／１０分から約１５ｇ／１０分までの、あるいは約１ｇ／１０分から約１０ｇ／１０分までの、あるいは約１ｇ／１０分から約５ｇ／１０分までのメルトフローレートを有し、かつＩＳＯ １７８に準じて試験した場合に、室温で約３５０ＭＰａから約７００ＭＰａまでの、あるいは約４５０ＭＰａから約６００ＭＰａまでの、あるいは約５００ＭＰａから約５５０ＭＰａまでの曲げ弾性率を有する。溶融粘度および曲げ弾性率は、基層（１２）の加工性に影響を及ぼす。

開示主題の基層（１２）は、優れた透過バリア特性を有する一方で、並外れた柔軟性および耐久性を有する。具体的に基層（１２）のバリア特性に関して、基層（１２）は、一般的に、約６ｍｉｌの厚さでＡＳＴＭ Ｄ−Ｆ３９８５に準じてＭＯＣＯＮ Ｏｘｔｒａｎ ２／２１酸素透過性機器（Ｏｘｙｇｅｎ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）において試験した場合に、約５０ｃｃ／（１００ｉｎ^２・日）未満の、あるいは約１５ｃｃ／（１００ｉｎ^２・日）未満の、あるいは約１０ｃｃ／（１００ｉｎ^２・日）未満の、あるいは約５ｃｃ／（１００ｉｎ^２・日）未満の、あるいは約４ｃｃ／（１００ｉｎ^２・日）未満の、あるいは約３ｃｃ／（１００ｉｎ^２・日）未満の、あるいは約２ｃｃ／（１００ｉｎ^２・日）未満の、あるいは約１ｃｃ／（１００ｉｎ^２・日）から約１５ｃｃ／（１００ｉｎ^２・日）までの、あるいは約１ｃｃ／（１００ｉｎ^２・日）から約１０ｃｃ／（１００ｉｎ^２・日）までの、あるいは約１ｃｃ／（１００ｉｎ^２・日）から約４ｃｃ／（１００ｉｎ^２・日）までの酸素透過速度を有する。具体的には強度および弾性に関して、基層（１２）は、ＩＳＯ ５２７に準じて試験した場合に約５ＭＰａから約５０ＭＰａまでの、あるいは約８ＭＰａから約４０ＭＰａまでの、あるいは約１０ＭＰａから約３０ＭＰａまでの、５０％伸びでの引張強さを有し得る。基層（１２）は、ＩＳＯ ５２７に準じて試験した場合に約２００％より高い、あるいは約３００％から約７００％までの、あるいは約３５０％から約６００％までの、あるいは約３５０％から約４５０％までの破断点伸びを有し得る。

様々な実施形態においては、複合材物品（１０）の部分として、基層（１２）は、１層以上の層を含み得る。１層以上の層は、基層（１２）の少なくとも１層が前記のポリアミド組成物から形成される限りは異なっていてよい。

本開示は、基層（１２）と、その上に配置された接着層（１４）とを含む複合材物品（１０）を提供する。接着層（１４）は、複合材物品（１０）のゴムのようなポリマーへの接着を改善するために基層（１２）上に配置される。「配置される」とは、接着層（１４）が基層（１２）の少なくとも一部と接触していることを意味する。接着層（１４）は、カチオンポリマーおよび接着剤を含む。

カチオンポリマーは、当該技術分野で理解されるあらゆる種類のカチオンポリマーであってよい。カチオンポリマーは、当該技術分野で理解される様々なモノマー、例えば以下に記載されるモノマーから形成することができる。カチオンポリマーは、様々な形で、例えば分散液形、エマルジョン形または樹脂形（例えば溶剤不含形）であってよい。特定の実施形態においては、カチオンポリマーは、水中に分散されているか、カチオンポリマーおよび水とは異なる溶剤を含む溶液であるか、または水／溶剤を含まない。カチオンポリマーの形の調整は、使用目的のために有用なことがある。

一実施形態においては、カチオンポリマーは、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）である。ＰＥＩは、当該技術分野で理解される様々な方法によって製造することができる。例えば、ＰＥＩは、エチレンイミンの開環重合によって製造することができる。特定の実施形態においては、ＰＥＩは、例えば脂肪酸とのアミド化、アルキレンオキシドによるアルコキシル化、またはアクリル酸および／もしくはマレイン酸によるカルボキシル化によって更に変性されてよい。

特定の実施形態においては、ＰＥＩは、約８００ｇ／ｍｏｌから約２１０００００ｇ／ｍｏｌまでの、あるいは約１０００ｇ／ｍｏｌから約２００００ｇ／ｍｏｌまでの、あるいは約１０００ｇ／ｍｏｌから約４０００ｇ／ｍｏｌまでの、あるいは約２０００ｇ／ｍｏｌから約４０００ｇ／ｍｏｌまでの、あるいは約１００００ｇ／ｍｏｌから約１００００００ｇ／ｍｏｌまでの、あるいは約１０００００ｇ／ｍｏｌから約１００００００ｇ／ｍｏｌまでの、あるいは約５０００００ｇ／ｍｏｌから約１００００００ｇ／ｍｏｌまでの、あるいは約７０００００ｇ／ｍｏｌから約８０００００ｇ／ｍｏｌまでの質量平均分子量（Ｍ_w）を有する。ＰＥＩは、一般的に水溶性である。したがって、特定の実施形態においては、ＰＥＩは、約２質量部から約９９質量部までの、あるいは約４質量部から約２０質量部までのＰＥＩと残分として水を含む分散液またはエマルジョン中に含まれている。その他の実施形態においては、ＰＥＩは樹脂である。

特定の実施形態においては、ＰＥＩは、約１１から約１２までのｐＨを有する。ＰＥＩは、高い電荷密度、例えば約８ｍｅｑ／ｇ（総固形分）から約１６ｍｅｑ／ｇ（総固形分）までの電荷密度を有し得る。

好ましい一実施形態においては、カチオンポリマーは、約７０００００から約８０００００までのＭ_w、約１０から約１２までのｐＨ、約０℃から約−５℃までの流動点および約１ｇ／ｃｍ³から約１．３ｇ／ｃｍ³までの比重を有するＰＥＩを含む。この実施形態においては、カチオンポリマーは、約５０％の固形分を含み、基層（１２）へと適用する前に希釈されていてよく、例えば５％の固形分にまで希釈されていてよい。

もう一つの実施形態においては、カチオンポリマーは、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）である。特定の実施形態においては、ＰＶＡｍは、約３４００００のＭ_w、約１．０８ｇ／ｍｌの密度、約７から約９までのｐＨおよび約５０００ｍＰａｓ以上の２０℃での粘度を有する。

もう一つの実施形態においては、カチオンポリマーは、ポリビニルホルムアミド（ＰＶＦＡ）である。ＰＶＦＡは、当該技術分野で理解される様々な方法によって製造することができる。例えば、ＰＶＦＡは、開始剤としてアゾ化合物を使用したビニルホルムアミド（ＶＦＡ）のラジカル重合によって製造することができる。その重合はまた、メチルスルホン酸のようなプロトン酸または三フッ化ホウ素のようなルイス酸を用いたカチオン重合によって実施することもできる。ＰＶＦＡを加水分解することで、ＰＶＡｍを得ることもできる。カチオンポリマーは、ホモポリマーとして、またはコポリマーとして製造することができる。共重合は、ＶＦＡとその他のモノマー、例えばアクリルアミド、アクリル酸、アクリロニトリル、エチレン、アクリル酸ナトリウム、無水マレイン酸、メチルアクリレート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンまたはそれらの組合せ物を要する。

特定の実施形態においては、ＰＶＡｍまたはＰＶＦＡは、約８０００から約３０１００００までのＭ_wを有する。特定の実施形態においては、ＰＶＡｍまたはＰＶＦＡは、約５質量部から約４０質量部までのＰＶＡｍまたはＰＶＦＡと残分として水を含む分散液またはエマルジョン中に含まれている。その他の実施形態においては、粘着付与剤成分は、ＰＶＡｍまたはＰＶＦＡ樹脂である。ＰＶＡｍまたはＰＶＦＡは、高い電荷密度、例えば約５ｍｅｑ／ｇから約１６ｍｅｑ／ｇまでの電荷密度を有し得る。

更にもう一つの実施形態においては、カチオンポリマーは、ポリオキシアルキレンアミンである。ポリオキシアルキレンアミンは、ポリオキシアルキレンモノアミン、ジアミン、トリアミンまたはそれらの組合せ物を含み得る。これらの化合物は、ポリエーテル骨格の末端に結合されたアミノ基によって定義され、したがって、ポリエーテルアミンとみなされる。アミノ基は、第一級アミノ基である。ポリオキシアルキレンアミンがモノアミン、ジアミンまたはトリアミンであるかに応じて、それぞれの化合物は、１つ、２つまたは３つのアミノ基、例えば第一級アミノ基をそれぞれ有してよく、その際、それぞれの基は、ポリエーテル骨格の末端に結合されている。したがって、末端アミノ基の数に対応するために、１つ以上のポリエーテル骨格が必要となることがある。ポリオキシアルキレンアミンおよびそれらの使用の更なる説明は、米国特許第７，７１４，０５１号明細書に開示されており、該文献は、参照により全体が本明細書に援用される。適切なポリオキシアルキレンアミンには、ポリオキシアルキレンモノアミン、ジアミンおよびトリアミンが含まれる。

特定の実施形態においては、カチオンポリマーは、約−５０℃から約＋２００℃までの、あるいは約＋７５℃から約＋１７５℃までの、あるいは約＋７５℃から約＋１５０℃までの、あるいは約＋９０℃から約＋１４５℃までの、あるいは約＋９０℃から約＋１４１℃までのガラス転移温度（Ｔ_g）を有する。

特定の実施形態においては、カチオンポリマーは、約５００から約３５０００００までの、あるいは約８００から約３１０００００までの、あるいは約８０００から約３１０００００までの、あるいは約８０００から約１５０００００までの、あるいは約１００００から約５０００００までの、あるいは約１０００００から約１００００００までの、あるいは約５０００００から約１００００００までの、あるいは約７０００００から約８０００００までの、あるいは約１００００から約２０００００までの、あるいは約１００００から約４００００までのＭ_wを有する。

カチオンポリマーは、基層（１２）および／またはレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）接着剤と反応性であってよい。したがって、特定の実施形態においては、カチオンポリマーは、基層（１２）および／またはＲＦＬ接着剤と反応性の少なくとも１つの官能基を有する。カチオンポリマーは、アミン官能基およびアミド官能基以外に、制限されるものではないが、カルボン酸基、ヒドロキシル基およびそれらの組合せを含む様々な種類の官能基を含んでよい。当業者によれば、カチオンポリマーの形成に使用される反応物（および種類と量）ならびに方法に応じて、様々な基が付与される、すなわちカチオンポリマーは更に変性され得ると推察される。

適切なカチオンポリマーの分散液、エマルジョンおよび／または樹脂の具体的な例は、ＢＡＳＦ社から市販されており、商品名ＬＵＰＡＭＩＮ（登録商標）と称される製品群、例えば、制限されるものではないが、ＬＵＰＡＭＩＮ（登録商標）５０９５、ＬＵＰＡＭＩＮ（登録商標）９０９５、ＬＵＰＡＭＩＮ（登録商標）９０５０、ＬＵＰＡＭＩＮ（登録商標）９０３０、ＬＵＰＡＭＩＮ（登録商標）９０１０、ＬＵＰＡＭＩＮ（登録商標）９０００、ＬＵＰＡＭＩＮ（登録商標）４５９５、ＬＵＰＡＭＩＮ（登録商標）４５００、ＬＵＰＡＭＩＮ（登録商標）１５００およびＬＵＰＡＭＩＮ（登録商標）１５９５を含み、かつＬＵＰＡＳＯＬ（登録商標）と称される製品群、例えば、制限されるものではないが、ＬＵＰＡＳＯＬ（登録商標）ＦＧ、ＬＵＰＡＳＯＬ（登録商標）Ｇ１０、ＬＵＰＡＳＯＬ（登録商標）Ｇ２０、ＬＵＰＡＳＯＬ（登録商標）Ｇ３５、ＬＵＰＡＳＯＬ（登録商標）Ｇ１００、ＬＵＰＡＳＯＬ（登録商標）ＬＵ ３２１、ＬＵＰＡＳＯＬ（登録商標）ＰＲ８５１５、ＬＵＰＡＳＯＬ（登録商標）ＰＮ５０、ＬＵＰＡＳＯＬ（登録商標）ＰＮ６０、ＬＵＰＡＳＯＬ（登録商標）ＰＯ １００、ＬＵＰＡＳＯＬ（登録商標）ＳＫ、ＬＵＰＡＳＯＬ（登録商標）ＨＦ、ＬＵＰＡＳＯＬ（登録商標）ＷＦ、ＬＵＰＡＳＯＬ（登録商標）ＰＳおよびＬＵＰＡＳＯＬ（登録商標）Ｐを含む。

幾つかの実施形態においては、カチオンポリマーは、複合材物品（１０）中に、約０．０１ｇ／ｍ²（基層（１２）の表面上）から約０．５ｇ／ｍ²までの、あるいは約０．０１ｇ／ｍ²から約０．１ｇ／ｍ²までの量で存在する。更に、１つより多くのカチオンポリマーが複合材物品（１０）中に含まれていてよく、その場合に、複合材物品（１０）中に存在する全てのカチオンポリマーの全量は、前記範囲内であることが推察されるべきである。もちろん、前記範囲および／または以下に記載される使用量は、カチオンポリマーが分散液、エマルジョン等に含まれている実施形態においては、そのような実施形態に含まれる追加の水およびその他の溶剤のため変動してよい。

上記のように、接着層（１４）は、接着剤も含む。接着剤は、当該技術分野で公知のあらゆる接着剤であってよい。接着剤は、ホットメルト接着剤、水系もしくは溶剤系の接着剤、および／または液状ゴム接着剤であってよい。適切な接着剤の例は、制限されるものではないが、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンアクリレートコポリマー、（メタ）アクリレート、ポリオレフィン（例えばポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ等）、ポリプロピレン、ポリブテン−１、酸化ポリエチレン、ポリブテン、非晶質ポリオレフィン（非晶質プロピレン、非晶質プロピレン／エチレン、非晶質プロピレン／ブテン、非晶質プロピレン／ヘキセン、非晶質プロピレン／エチレン／ブテン等）、塩素化ポリオレフィン（塩素化ポリプロピレン）、無水マレイン酸変性ポリオレフィン）、ポリアミドおよびポリエステル、ポリエステル、ポリウレタン（ＴＰＵ、ＰＵＲ等）、スチレンブロックコポリマー（スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン、スチレン−エチレン／プロピレン）、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、フルオロポリマー、シリコーン、熱可塑性エラストマー、ゴム（天然ゴム、ポリブタジエン、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ＥＰＤＭゴム）、ポリピロール、レゾルシノールホルムアルデヒド、その他のポリマーおよびコポリマーならびにそれらの組合せ物を含む。

幾つかの実施形態においては、接着剤は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）接着剤である。ＲＦＬ接着剤は、一般的に基層（１２）へと、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂および１種以上のエラストマーラテックスを含むエマルジョンの形で適用される。レゾルシノールはホルムアルデヒドと反応することで、レゾルシノール−ホルムアルデヒド反応生成物が生成される。この反応生成物は、レゾルシノールのフェノール基とホルムアルデヒドのアルデヒド基との間の縮合反応の成果物である。レゾルシノールレゾールおよびレゾルシノール−フェノールレゾールは、ラテックス内でインサイチューで形成されるか、または水溶液中で別個に形成されるかにかかわらず、一般的に更なる層／構成部分のゴム接着を促進するために、ＲＦＬ接着剤／接着層（１４）中に含まれる。

幾つかの実施形態においては、ＲＦＬ接着剤は、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマーラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンターポリマーラテックスおよびブロックドイソシアネートを含む。その他の実施形態においては、ＲＦＬ接着剤は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンターポリマーラテックスおよびブロックドイソシアネートを含む。

一実施形態においては、レゾルシノールは、水酸化ナトリウムのような強塩基と一緒に約３７質量部のホルムアルデヒドが添加された水中に溶解される。強塩基は、一般的に、レゾルシノールの約７．５質量部以下を成すべきであり、ホルムアルデヒドのレゾルシノールに対するモル比の値は、約１から約２までの、あるいは約１．５から約２までの範囲であるべきである。レゾールまたは縮合生成物または樹脂の水溶液は、スチレン−ブタジエンラテックスおよびビニルピリジン−スチレン−ブタジエンターポリマーラテックスと混合することができる。幾つかの実施形態においては、ＲＦＬ接着剤は、レゾールまたはその他の上述の縮合生成物もしくは縮合生成物を形成する材料を、該ＲＦＬ接着剤中の固形分１００質量部当たりに、約５質量部から約４０質量部までの、あるいは約１０質量部から約２８質量部までの量で含む。レゾールを形成する縮合生成物またはレゾール型樹脂を形成する材料は、部分的に反応させることができ、または部分的にしか水溶性でないように反応させることができる。十分な水をＲＦＬ接着剤へと添加することで、固形分を該ＲＦＬ接着剤１００質量部当たりに、約１２質量部から約２８質量部までの量で含むＲＦＬ接着剤を形成することができる。ラテックスからの固形ポリマーの、レゾルシノール／ホルムアルデヒド樹脂に対する質量比は、約２：１から約６：１までの範囲であるべきである。

上記のように、ＲＦＬ接着剤は、ブロックドイソシアネートを含み得る。一実施形態においては、ブロックドイソシアネートは、ＲＦＬ接着剤中に、該ＲＦＬ接着剤中の固形分１００質量部当たりに、約１質量部から約８質量部までの量で含まれる。ブロックドイソシアネートは、ＲＦＬ接着剤で使用することが知られるあらゆる適切なブロックドイソシアネート、例えば、制限されるものではないが、カプロラクタム封鎖メチレン−ビス−（４−フェニルイソシアネート）、例えばＥＭＳ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｇｒｉｌｏｎ，Ｉｎｃ．から入手できるＧＲＩＬＢＯＮＤ（登録商標）−ＩＬ６、ならびに米国特許第３，２２６，２７６号明細書、同第３，２６８，４６７号明細書および同第３，２９８，９８４号明細書に開示されるフェノールホルムアルデヒド封鎖イソシアネートであってよく、前記３つの文献は、参照により全体が本明細書に援用される。ブロックドイソシアネートとして、１種以上のイソシアネートおよび１種以上のイソシアネート封鎖剤の間の反応生成物を使用することができる。イソシアネートには、モノイソシアネート類、例えばフェニルイソシアネート、ジクロロフェニルイソシアネートおよびナフタレンモノイソシアネート、ジイソシアネート、例えばトリレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、アルキルベンゼンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３−ジメトキシフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１−アルコキシベンゼン−２，４−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、ジフェニレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ジフェニルエタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等、ならびにトリイソシアネート類、例えばトリフェニルメタントリイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネート等が含まれる。イソシアネート封鎖剤には、フェノール類、例えばフェノール、クレゾールおよびレゾルシノール、第三級アルコール類、例えばｔ−ブタノールおよびｔ−ペンタノール、芳香族アミン類、例えばジフェニルアミン、ジフェニルナフチルアミンおよびキシリジン、エチレンイミン類、例えばエチレンイミンおよびプロピレンイミン、イミド類、例えばコハク酸イミド、ならびにフタルイミド類、ラクタム類、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタムおよびブチロラクタム、尿素類、例えば尿素およびジエチレン尿素、オキシム類、例えばアセトキシム、シクロヘキサンオキシム、ベンゾフェノンオキシムおよびα−ピロリドンが含まれる。

もちろん、該ポリマーは、ラテックスまたはその他の形でＲＦＬ接着剤に添加することができる。一実施形態においては、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンターポリマーラテックスおよびスチレン−ブタジエンゴムラテックスは、ＲＦＬ接着剤に添加されるべきである。一実施形態においては、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンターポリマーは、ＲＦＬ接着剤中に、該ＲＦＬ接着剤中のスチレン−ブタジエンゴム１００質量部当たりに、約１００質量部から約２５質量部までの量で含まれる。換言すると、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンターポリマーの、スチレン−ブタジエンゴムに対する質量比は、約１：０（スチレン−ブタジエンゴムを含まない１００％ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンターポリマー）から約１：１まで、あるいは約１：０から約１：１．５まで、あるいは約１：０から約１：２まで、あるいは約１：０から約１：３まで、あるいは約２：１から約１：１．５まで、あるいは約２：１から約１：１までである。

複合材物品（１０）は、基層（１２）と、その上に配置された接着層（１４）とを含む。発明主題の複合材物品（１０）は、基層（１２）および接着層（１４）以外の層を含んでよい。言い換えると、該複合材物品（１０）は、追加の層を含んでよい。追加の層は、基層（１２）および接着層（１４）の間にあってよく、または基層（１２）および接着層（１４）は、互いに隣接していてよく、かつ追加の層は、それらの隣接している層の表面上に配置されていてよい。

一例としては、複合材物品（１０）は、第一の基層（１２）、該第一の基層（１２）上に配置された第一の接着層（１４）、該第一の接着層（１４）上に配置された第二の基層（１２）、および該第二の基層（１２）上に配置された第二の接着層（１４）、すなわち４層を含んでよい。そのような実施形態は、より大きな不浸透性および耐久性をもたらすことができ、タイヤ、いかだおよび食品包装等の様々な用途で使用することができる。もう一つの例としては、複合材物品（１０）は、基層（１２）の第一の表面上に配置された第一の接着層（１４）および基層（１２）の反対側の表面上に配置された第二の接着層（１４）を有する基層（１２）を含んでよい。そのような構成物は、より大きな全体の一部であってよく、例えばタイヤ、いかだまたは食品包装等の製品中に組み込むことができる。

もう一つの例としては、複合材物品（１０）は、図２に示されるとともに以下に記載されるように、基層（１２）、および該基層（１２）上に配置された接着層（１４）、および該接着層（１４）上に配置された天然ゴムラテックス層（１６）を含んでよい。

幾つかの実施形態においては、接着剤は、複合材物品（１０）中に、基層（１２）１００質量部当たりに、約０．０１質量部から約５質量部まで、あるいは約０．０１質量部から約２質量部まで、あるいは約０．１質量部から約２質量部まで、あるいは約０．０１質量部から約１質量部まで、あるいは約０．１質量部から約１質量部まで、あるいは約０．０１質量部から約０．５質量部までの量で存在する。更に、１つより多くのＲＦＬ接着剤が複合材物品（１０）中に含まれていてよく、その場合に、複合材物品（１０）中に存在する全てのＲＦＬ接着剤の全量は、前記範囲内であることが推察されるべきである。もちろん、前記範囲および／または以下に記載される使用量は、接着剤が分散液、エマルジョン等に含まれている実施形態においては、そのような実施形態に含まれる追加の水およびその他の溶剤のため変動してよい。

幾つかの実施形態においては、カチオンポリマーと接着剤の両方を含む接着層（１４）は、複合材物品（１０）中に、前記複合材物品（１０）１００質量部当たりに、約０．１質量部から約５質量部までの、あるいは約０．１質量部から約１質量部までの量で存在し、かつ基層（１２）は、複合材物品（１０）中に、前記複合材物品（１０）１００質量部当たりに、約９５質量部から約９９．９質量部までの、あるいは約９９質量部から約９９．９質量部までの量で存在する。

前記を考慮して、ポリアミドをエラストマーに接着するためのカチオンポリマーとレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）接着剤とを含む接着剤も本明細書に開示されている。前記の接着剤は、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリビニルホルムアミドおよびそれらの組合せ物の群から選択されるカチオンポリマーならびにＲＦＬ接着剤、例えばレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−ブタジエンゴムおよびビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムを含むＲＦＬ接着剤を含んでよい。

幾つかの実施形態においては、複合材物品（１０）は、基層（１２）、接着層（１４）および天然ゴムラテックス層（１６）を含む。図２は、複合材物品であって、天然ゴムラテックス層（１６）が上に配置された複合材物品（１０）の断面図である。

そのような好ましい一実施形態においては、複合材物品（１０）は、基層（１２）、該基層（１２）上に配置された接着層（１４）、および該接着層（１４）上に配置された天然ゴムラテックス層（１６）を含む。天然ゴムラテックス層（１６）は、天然ゴムラテックスから形成される。

天然ゴムラテックスは、天然ゴム（すなわち、ポリイソプレンおよびイソプレンから形成されるその他のポリマー）、様々な有機化合物および水を含む。当該技術分野で公知のように、天然ゴムラテックスは、ゴムの木から採集される粘着性で乳濁したコロイドである。本明細書で使用される場合の文言「天然ゴムラテックス」には、天然ゴムおよび／またはそれらの誘導体が含まれる。天然ゴムの誘導体の例には、制限されるものではないが、メチルメタクリレートがグラフトされた天然ゴム、エポキシがグラフトされた天然ゴム（ＥＮＲ）、フッ素化フェニルアジドがグラフトされた天然ゴム、スチレンおよび／またはブタジエンがグラフトされた天然ゴム、更に架橋された天然ゴム、高分子量天然ゴムの分解により形成される液状天然ゴム（ＬＮＲ）等が含まれる。

発明主題の天然ゴムラテックスには、１種以上の異なるポリマーが含まれ得る。例えば、発明主題の天然ゴムラテックスには、天然ゴムおよびメチルメタクリレートがグラフトされた天然ゴム（ＮＲ−ＰＭＭＡ）が含まれ得る。もう一つの例としては、天然ゴムラテックスには、メチルメタクリレートがグラフトされた天然ゴムおよびエポキシがグラフトされた天然ゴムが含まれ得る。更にもう一つの例としては、天然ゴムラテックスには、天然ゴム、メチルメタクリレートがグラフトされた天然ゴムおよびエポキシがグラフトされた天然ゴムが含まれ得る。なおも更なるもう一つの例としては、天然ゴムラテックスには、天然ゴムおよび合成ポリマー（例えば、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム等）が含まれ得る。

様々な好ましい実施形態においては、天然ゴムラテックスは、メチルメタクリレートを天然ゴムにグラフトさせることによって製造されるグラフトポリマーを含む。メチルメタクリレートがグラフトされた天然ゴムを含むグラフトポリマーは、その化学的構造のため弾性特性および塑性特性の両方を示す。更に、これらの実施形態のグラフトポリマーは、天然ゴムおよび合成ゴム、皮革、ポリマー（例えばポリアミドおよびポリ塩化ビニル）、テキスタイルおよび金属のような異なる材料間での接着をもたらす。様々な実施形態においては、メチルメタクリレートがグラフトされた天然ゴムは、約２０：１から１：５までの、あるいは約５：１から１：５までの、あるいは約５：１から約２：１までの天然ゴム対メチルメタクリレートの質量比を有し得る。更に、そのような実施形態においては、天然ゴムラテックスは、約２５から約７５までの、あるいは約３５から約６５までの総固形分、および／または約７より高い、あるいは約１０より高いｐＨを有し得る。

その他の様々な実施形態においては、天然ゴムラテックスは、エポキシを天然ゴムにグラフトさせることによって製造されるグラフトポリマー（例えばエポキシ化天然ゴム）を含む。そのような実施形態においては、エポキシ化天然ゴムは、約２０：１から１：２までの、あるいは約１０：１から１：２までの、あるいは約５：１から約１：１までの、あるいは約５：１から約２：１までの天然ゴム対エポキシの質量比を有し得る。更に、そのような実施形態においては、天然ゴムラテックスは、約５から約７５までの、あるいは約１５から約６５までの、あるいは約３５から約６５までの総固形分を有し得る。これらの実施形態のグラフトポリマーは、また、天然ゴムおよび合成ゴム、皮革、ポリマー（例えばポリアミドおよびポリ塩化ビニル）、テキスタイルおよび金属のような異なる材料間での接着をもたらす。

幾つかの実施形態においては、天然ゴムラテックス層（１６）は、複合材物品（１０）中に、基層（１２）１００質量部当たりに、約０．０１質量部から約５質量部まで、あるいは約０．０１質量部から約２質量部まで、あるいは約０．１質量部から約２質量部まで、あるいは約０．０１質量部から約１質量部まで、あるいは約０．１質量部から約１質量部まで、あるいは約０．０１質量部から約０．５質量部までの量で存在する。更に、１つより多くの天然ゴムラテックスが天然ゴムラテックス層（１６）中に含まれていてよく、その場合に、天然ゴムラテックス層（１６）中に存在する全ての天然ゴムラテックスの全量は、前記範囲内であることが推察されるべきである。もちろん、前記範囲および／または以下に記載される使用量は、天然ゴムラテックスが分散液、エマルジョン等に含まれている実施形態においては、そのような実施形態に含まれる追加の水およびその他の溶剤のため変動してよい。

また開示主題は、基層（１２）と、その上に配置された接着層（１４）とを含む複合材物品（１０）の形成方法を含む。該方法は、ポリアミド、無水物官能性コポリマーおよびイオノマーを含むポリアミド組成物を混合、例えば配合して、ポリアミドと無水物官能性コポリマーとの反応生成物およびイオノマーを含む基層（１２）を形成するステップと、該基層（１２）へとカチオンポリマーおよび接着剤を適用することで、その基層上に接着層（１４）を形成するステップとを含む。該方法の成分、例えばポリアミド組成物、ポリアミド、無水物官能性コポリマー、イオノマー、基層（１２）、カチオンポリマー、接着剤等は、先に記載されている通りである。

ポリアミド組成物を配合して基層（１２）を形成するステップにおいて、ポリアミド、無水物官能性コポリマー、イオノマー、および任意にコポリマーもしくは合成ワックスを含むポリアミド組成物が合される。配合ステップは、当該技術分野で公知のあらゆる方法を通じて、例えば、制限されるものではないが、直接押出、ベルト押出、反応押出、反応射出成形、鉛直混合、水平混合、供給混合およびそれらの組合せによって行うことができる。一実施形態においては、配合ステップは、更に、ポリアミド、無水物官能性コポリマー、ポリ（エチレン−ｃｏ−メタクリル酸）イオノマー、および任意に合成ワックスを二軸スクリュー押出機において合することとして定義される。一実施形態においては、ポリアミド組成物は、二軸スクリュー押出機を介して配合され、引き続きキャストフィルム押出成形またはインフレーションフィルム押出成形を介して形成される。ポリアミド配合物の配合により、ポリアミドの全てまたは一部が、無水物官能性コポリマーと反応することとなり得る。

様々な実施形態のキャストフィルム押出成形法の間に、ポリアミド組成物は、所定の厚さのスロットダイを通じて供給され、そのダイを出た際にチルローラ上で急冷されて、ポリアミド組成物フィルムが形成される。ポリアミド組成物フィルムは、スプールに巻取られる前に多数のチルローラを通過し得る。

様々な実施形態のインフレーションフィルム押出成形法の間には、インフレーションフィルムは、ポリアミド組成物（溶融状態）を鉛直に上向きかつ外向きへと膨らませてバブルとすることにより形成される。そのバブルは、その後に周りの空気によって冷却しながら、複数のロールを通じて変形される。インフレーションフィルム押出成形法の幾つかの実施形態は、以下のプロセスパラメータ：約２１５℃から約２７５℃までの、あるいは約２３５℃から約２５５℃までのダイ温度を有する環状ダイ、約０．９から約１．４までの、あるいは約１．０８から約１．２２までのブローアップ比、および約０℃から約２０℃までの、あるいは約５℃から約１５℃までの冷却温度の任意の組合せを含む。

理論によって縛られるものではないが、ポリアミド組成物を用いて形成されたインフレーションフィルムは、複合型（多次元）の分子構造の配向を有し、ポリアミド組成物を用いて形成されたキャストフィルムは、単独（線形）の分子構造の配向を有すると考えられている。したがって、インフレーションフィルムは、キャストフィルムよりも丈夫であり、貫入の危険性はより低い。言い換えると、ポリアミド組成物を用いて形成されたインフレーションフィルムを含む基層（１２）は、ポリアミド組成物を用いて形成されたキャストフィルムを含む基層（１２）よりも配向が少なく、したがって、ポリアミド組成物を用いて形成されたインフレーションフィルムを含む基層（１２）は、並外れた耐久性、靭性および貫入抵抗を有する。

該方法は、任意に、配合ステップの間にポリアミド組成物を加熱するステップを含んでよい。つまり、ポリアミド、無水物官能性コポリマー、ポリ（エチレン−ｃｏ−メタクリル酸）イオノマーおよび合成ワックスを含むポリアミド組成物は、加熱されてよいが、一方で配合装置中で、配合装置の外部で、または配合装置の外部および配合装置中の両方で加熱されてよい。

また該方法は、配合されたポリアミド組成物をペレット化、ダイシングまたは造粒するステップを含んでもよい。例えば、配合されたポリアミド組成物は、水中ペレタイザーまたはストランドペレタイザーを用いてペレット化することができる。

配合したら直ちに、基層（１２）が形成される。一般的に、配合されたポリアミド組成物、通常はペレットの形のポリアミド組成物は、フィルムまたは薄型シートへと押し出され、基層（１２）が形成される。しかしながら、該方法は、押出法に制限されるものではない。例えば、基層（１２）は射出成形することができる。

幾つかの実施形態においては、基層（１２）は、約１ｍｉｌから約２００ｍｉｌまでの、あるいは約１ｍｉｌから約１００ｍｉｌまでの、あるいは約１ｍｉｌから約５０ｍｉｌまでの、あるいは約１ｍｉｌから約１０ｍｉｌまでの、あるいは約１ｍｉｌから約６ｍｉｌまでの、あるいは約１ｍｉｌから約４ｍｉｌまでの厚さを有する。

基層（１２）が形成されたら、該方法は、接着層（１４）をコロナ処理するステップを含んでよい。つまり、基層（１２）は、当該技術分野で公知の技術、例えば米国特許第５，４６６，４２４号明細書に開示される技術を使用してコロナ放電に曝すことができる。コロナ放電は、一般的に、放電領域内で酸素またはその他のガスをそれらの原子形へと分離し、処理された物体の表面上の分子に結合するように、それらを遊離させる電気的放電を必要とする。言い換えると、コロナ処理のステップは、基層（１２）の表面の表面エネルギーを増大する。

様々な実施形態においては、コロナ処理のステップは、更に、未処理の基層（１２）の表面エネルギーを、約１０ダインより高い、あるいは２０ダインより高い、あるいは３０ダインより高い、あるいは４０ダインより高い、あるいは４８ダインより高い量だけ増大させることとして定義される。コロナ処理のステップは、基層（１２）が押出を介して形成されるのであれば、基層（１２）の装置方向で、または装置方向と反対方向で行うことができる。

また該方法は、カチオンポリマーおよび接着剤を基層（１２）へと適用して、その基層上に接着層（１４）を形成するステップを含む。該方法の一実施形態においては、カチオンポリマーは、まずは基層（１２）の外表面に適用され、引き続き該基層（１２）へと接着剤が適用される。該方法のもう一つの実施形態においては、カチオンポリマーおよび接着剤を含む接着剤組成物は、基層（１２）へと単独のステップで適用される。カチオンポリマーおよび接着剤は、基層（１２）のあらゆる外部表面へと適用して、その上に接着層（１４）を形成することができる。例えば、カチオンポリマーおよび接着剤（一緒にまたは別個に）は、基層（１２）へと、メイヤーバー、グラビアロール、ディップコーティング、スプレーコーティングまたは当該技術分野で公知のその他の方法によって適用することができる。

幾つかの実施形態においては、カチオンポリマーは、約０．５％の固形分を含む水性分散液からフィルムへと適用することができる。そのような実施形態においては、カチオンポリマーの被膜乾燥重量は、基層（１２）の面積を基準にして約０．０４ｇ／ｍ²であり、厚さはオングストロームの範囲内にある。

接着層（１４）に関して、幾つかの実施形態においては、カチオンポリマーは基層（１２）へと適用され、かつ複合材物品（１０）中に、約０．０１ｇ／ｍ²（基層（１２）の表面上に）から約０．５ｇ／ｍ²まで、あるいは約０．０１ｇ／ｍ²から約０．１ｇ／ｍ²までの量で存在し、かつ接着剤は、複合材物品（１０）中に、基層（１２）の表面積を基準に、約０．１ｇ／ｍ²から約５００ｇ／ｍ²までの、あるいは約０．１ｇ／ｍ²から約１００ｇ／ｍ²までの、あるいは約０．１ｇ／ｍ²から約１０ｇ／ｍ²までの、あるいは約０．０１ｇ／ｍ²から約５ｇ／ｍ²までの量で存在する。

接着層（１４）に関して、幾つかの実施形態においては、接着層（１４）は、基層（１２）へと、約０．１ｍｉｌから約１０ｍｉｌまでの、あるいは約０．１ｍｉｌから約５ｍｉｌまでの、あるいは約０．１ｍｉｌから約２ｍｉｌまでの、あるいは約０．５ｍｉｌから約１．５ｍｉｌまでの量で適用される。このために、幾つかの実施形態においては、接着層（１４）（カチオンポリマーと接着剤の両方を含む）は、約０．１ｍｉｌから約１０ｍｉｌまでの、あるいは約０．１ｍｉｌから約５ｍｉｌまでの、あるいは約０．１ｍｉｌから約２ｍｉｌまでの、あるいは約０．５ｍｉｌから約１．５ｍｉｌまでの厚さを有する。

また該方法は、天然ゴムラテックスを接着層（１４）へと適用して、天然ゴムラテックス層（１６）を形成するステップを含んでもよい。天然ゴムラテックスは、接着層（１４）へと、メイヤーバー、グラビアロール、ディップコーティング、スプレーコーティングまたは当該技術分野で公知のその他の方法によって適用することができる。幾つかの実施形態においては、天然ゴムラテックスを適用することで、約０．１ｍｉｌから約１０ｍｉｌまでの、あるいは約０．１ｍｉｌから約５ｍｉｌまでの、あるいは約０．１ｍｉｌから約２ｍｉｌまでの、あるいは約０．５ｍｉｌから約１．５ｍｉｌまでの厚さを有する天然ゴムラテックス層（１６）が形成される。

様々な実施形態においては、複合材物品（１０）は、接着層（１４）および天然ゴムラテックス層（１６）を、約４：１から約２０：１までの、あるいは約８：１から約１５：１までの厚さ比で含む。時として、ＮＲラテックスを複合材物品（１０）において多く使用しすぎると、天然ゴムラテックス層（１６）が厚くなりすぎ（例えば約５ミクロン超）、複合材物品（１０）の層は、面内せん断変形周期の間に十分な動的結合力を示さない。一実施形態においては、ＮＲラテックスの固形分含量は約５％固形分にまで低減され、その結果、約１．５ミクロンの低減された厚さを有する天然ゴムラテックス層（１６）が得られる。この実施形態においては、複合材物品（１０）の動的結合力は、大幅に改善される。言い換えれば、接着層（１４）および天然ゴムラテックス層（１６）の厚さは、前記の比率の範囲外に及ぶ場合に、複合材物品（１０）中の層間での接着破壊が生ずることがある（例えば、上層／トップシートおよび接着層（１４）の間の界面剥離）。

一実施形態においては、複合材物品（１０）は、タイヤ構造中に空気タイヤ中のインナーライナとして使用するために導入される。複合材物品（１０）の導入は、当該技術分野で公知の方法を使用して実現することができる。一実施形態においては、複合材物品（１０）は、タイヤのカーカスプライのゴムプライコートへと、複合材物品（１０）の天然ゴムラテックス層（１６）および接着剤層（１４）をゴムプライコートと直接的に接触させて適用することができる（この実施形態ではインナーライナ）。そのような実施形態においては、複合材物品（１０）の基層（１２）は、空気タイヤの半径方向の最内層であり、それは、該複合材物品（１０）（この場合にはインナーライナ）を通った空気および酸素の通過または浸透を抑えて、空気タイヤ空洞内での空気の保持が促されるように設計されている。

空気タイヤは、レース用タイヤ、乗用車タイヤ、航空機用タイヤ、農業用タイヤ、土木機械用タイヤ、オフロードタイヤ、トラックタイヤ等であってよい。一実施形態においては、タイヤは、乗用車タイヤまたはトラックタイヤである。該タイヤは、ラジアルタイヤまたはバイアスタイヤであってもよい。

以下の実施例は、本開示を説明することを意図するものであり、本開示の範囲に何らかの制限をするものとして見なされるべきではない。

実施例
ポリアミド組成物１〜５は、本開示主題によるものである。ポリアミド組成物１〜５の調合は、以下の第１表に示されている。ポリアミド、該ポリアミドと反応性の無水物官能性コポリマー、イオノマーおよびその他の成分、例えばコポリマー、合成ワックス等を含むポリアミド組成物は、二軸スクリュー押出機を用いて配合される。配合／押出の直後に、ポリアミド組成物はペレット化される。ペレット化されたら直ちに、ポリアミド組成物を、乾燥させ、一軸スクリュー押出キャストフィルムラインを使用して試験シートへと押し出し、そして０．０９ｋＶの電圧および１５分／秒のライン速度（滞留時間は１秒未満である）でコロナ処理される。ポリアミドおよび無水物官能性コポリマーは、配合の間に反応し、その後に押出過程および加熱過程を経て、物品が形成される。

ここで第１表に関しては、ポリアミド組成物１〜５中に含まれるそれぞれの成分の量および種類が、それぞれのポリアミド組成物１００質量部に対する質量部での全ての値と一緒に示される。

第１表

ポリアミドは、ポリアミド６／６６である。

無水物官能性コポリマー１は、無水マレイン酸で変性されたエチレン−オクテンコポリマーである。

無水物官能性コポリマー２は、無水マレイン酸で変性されたエチレン−ブテンコポリマーである。

無水物官能性コポリマー３は、無水マレイン酸で変性されたエチレン−ブテンコポリマーを含む相溶化剤ブレンドである。

イオノマーは、エチレンメタクリル酸コポリマー（ポリ（エチレン−ｃｏ−メタクリル酸））の亜鉛イオノマーである。

コポリマー１は、ＩＳＯ １１３５７に準じて試験した場合に１６０℃の融点を有し、かつＩＳＯ １７８に準じて試験した場合に約７７ＭＰａの曲げ弾性率を有する、ポリアミド６およびポリエーテルのブロックコポリマーである。

コポリマー２は、ＩＳＯ １１３５７に準じて試験した場合に２０４℃の融点を有し、かつＩＳＯ １７８に準じて試験した場合に約８０ＭＰａの曲げ弾性率を有する、ポリアミド１２およびポリエーテルのブロックコポリマーである。

合成ワックス１は、Ｎ，Ｎ−エチレンビスステアラミドである。

合成ワックス２は、ステアリン酸ナトリウムである。

合成ワックス３は、ステアリン酸亜鉛である。

添加剤１は、熱的安定剤である。

ポリアミド組成物１〜５を、同方向回転式二軸スクリュー押出機で配合して、基層１〜５を形成する。当該技術分野で良く知られているように、配合は、ポリマー材料、例えば基層のポリマー材料を調製するための技術である。ここでは、基層のストランドを形成するために二軸スクリュー押出機が使用される。二軸スクリュー押出機は、金属バレル中で一定の速度（ＲＰＭ）で時計回りに回転することで、ポリアミド、無水物官能性コポリマー、ポリ（エチレン−ｃｏ−メタクリル酸）イオノマーならびにコポリマーおよび／または合成ワックスを含む成分の混合物を動かす２つのスクリューを含む。バレルおよびスクリューは、混合物にせん断力が与えられるせん断面（bearing surface）を提供する。望ましい量のせん断混合をもたらすために、様々なスクリュー形状を使用することができる。加熱媒体が、バレルの周りに収容されており、当業者に公知の加工条件に応じて変動されるバレル内の温度帯域が実現され、この例のための具体的な配合条件は、以下の第２表に示されている。この例のためには、それぞれのポリアミド組成物の個々の成分が、二軸スクリュー押出機の第一の帯域（帯域１）に加えられ、様々な温度に加熱される一連の９つの追加の帯域（帯域２〜１０）を通過する。不所望な揮発物を除去するために、帯域８において、約１００ｍｂａｒの真空に引かれる。次いで、それぞれの配合されたポリアミド組成物（基層）は、ストランドダイを通して押し出され、ストランドを形成し、それは水で冷却され、そしてペレット化される。

第２表

ここでペレット化された基層１〜５を、引き続きキャストフィルムダイを備える一軸スクリュー押出機で試験シートへと押し出す。その試験シートは、約０．１ｍｍ〜０．８ｍｍの厚さである。

第３表

押し出されたら直ちに、基層１〜４の試験シートを、酸素透過率について試験する。試験結果は、以下の第４表に示されている。

第４表

第４表における結果が示しているように、発明主題に従って形成される基層１〜４は、優れたＯ₂透過抵抗を示す。

形成されたら直ちに、基層１をまた、透過率、２３℃での５０％伸びでの引張強さ、２３℃での破断点伸び、２３℃および−４０℃でのアイゾット衝撃強さならびに融点を測定するために分析する。試験方法および結果は、以下の第５表に示されている。

第５表

第５表における結果が示しているように、発明主題に従って形成される基層１は、広い温度範囲にわたって優れた物理的特性を示す。これらの試験結果の点で、形成された複合材物品は、ある温度範囲にわたって低い透過性、柔軟性および耐久性が必要とされる様々な用途で利用することができる。

ポリアミド組成物１を配合し、そして基層１の試験シートへと押し出したら直ちに、該試験シートに接着層が適用され、こうして実施例１〜１４の複合材物品が形成される。まず、ポリエチレンイミンの５％固形分のエマルジョンを、水で０．５％固形分にまで希釈し、メイヤーバーを使用して適用し、そして８０℃で１分間にわたって、０．０４ｇ／ｍ²の被膜乾燥重量に至るまで乾燥させる。次に、それぞれの接着剤を、１ｍｉｌ未満の厚さで適用する。最後に、該接着剤に１層のゴムコンパウンドを適用する。基層および接着層を含む複合材物品が形成され、ゴムコンパウンドが適用されたら直ちに、基層を有する複合材物品を、１７０℃で２３分間にわたって硬化させる。１００℃での層間の界面接着は、基層をゴムコンパウンドから、２つの端部を互いに１８０°の角度でＩｎｓｔｒｏｎ社の装置を用いて引っ張りながら、引き裂かれていない試験片に対して直角に引き離すことによって測定した。接触面積は、硬化の間にコンパウンド間にマイラーシートを配置することで決定した。マイラー中の窓部により、２つの材料が試験の間に互いに接触することが可能であった。試験は、２．５ｃｍの試料幅を使用し、５ｍｍ幅の透明マイラープラスチックフィルム窓部を、２つの試験試料の間に挿入することを除いて、ＡＳＴＭ Ｄ４３９３に準じて行った。実施例１〜１４の複合材物品およびゴムコンパウンドの層の間の界面接着を、以下の第６表に示す。

第６表

ここで以下の第７表に関しては、比較例１および２ならびに実施例１５〜１８において、複合材物品の接着層のゴムへの接着に対する効果が説明されている。具体的には、複合材物品の標準的なゴムタイヤのカーカスプライコートコンパウンドへの接着性が試験される。接着試験は、調製されて１７０℃で２３分間にわたって一緒に硬化された、複合材物品（または比較例）および１層のゴムコンパウンドの間の界面接着を測定するための剥離強度試験からなる。１００℃での層間の界面接着は、第一の層をその他の層から、２つの端部を互いに１８０°の角度でＩｎｓｔｒｏｎ社の装置を用いて引っ張りながら、引き裂かれていない試験片に対して直角に引き離すことによって測定した。接触面積は、硬化の間にコンパウンド間にマイラーシートを配置することで決定した。マイラー中の窓部により、２つの材料が試験の間に互いに接触することが可能であった。試験は、２．５ｃｍの試料幅を使用し、５ｍｍ幅の透明マイラープラスチックフィルム窓部を、２つの試験試料の間に挿入することを除いて、ＡＳＴＭ Ｄ４３９３に準じて行った。

これらの実施例／比較例においては、コロナ処理は、基層へと適用された場合に、手持ち式の処理ユニットを用いた８秒間にわたる１１５ボルト〜２３０ボルトの処理からなる。更に、ポリエチレンイミン処理は、基層へと適用された場合には、ポリエチレンイミンの５％固形分のエマルジョンのメイヤーバーを使用した適用および４ｇ／ｃｍの被膜乾燥重量に至るまでの８０℃での１分の乾燥時間からなる。適用された場合には、接着剤はメイヤーバーおよび１２０℃で５分間の乾燥時間を使用して適用され、約１ｍｉｌの被膜を得た。

比較例１は、接着層が上に適用されていない基層を含む。

比較例２は、無水マレイン酸がグラフトされたスチレン−エチレン−ブチレンコポリマー（ＭＡ−ＳＥＢＳ）およびスチレン−イソプレンコポリマー（ＳＩＳ）のブレンドを含む処理された接着剤が上に適用された基層を含む。

実施例１５は、コロナ処理された基層と、その上に、ポリエチレンイミンおよびカルボキシル化スチレン−ブタジエンゴムを含む接着剤を含む接着層を含む。

実施例１６は、コロナ処理された基層と、その上に、ポリエチレンイミンおよびカルボキシル化スチレン−ブタジエンゴムのラテックスと組み合わせて天然ゴム−ポリメチルメタクリレートラテックスを含む接着剤を含む接着層を含む。

実施例１７は、コロナ処理された基層と、その上に、ポリエチレンイミンおよびカルボキシル化スチレン−ブタジエンゴムまたは天然ゴム−ＰＭＭＡのラテックスと一緒に標準的な量の加硫剤（０．５％固形分の硫黄の水性分散液および２％固形分の酸化亜鉛の水性分散液を１２０℃で５分間にわたり乾燥させる）を含む接着剤を含む接着層を含む。

実施例１８は、コロナ処理された基層と、ポリエチレンイミンおよびＲＦＬ接着剤を含む接着層とを含む。

比較例１および２ならびに実施例１５〜１８を、接着試験のために調製し、前記の試験に従って試験した。結果を、以下の第７表に示す。

第７表

ここで第７表に関しては、実施例の全ては、比較例よりも改善されたゴムに対する接着を示す。更に、コロナ処理された基層と、ポリエチレンイミンおよびＲＦＬ接着剤を含む接着層とを含む実施例１８は、試験された実施例の全てのうちで最良のゴムへの接着を示している。

付属の特許請求の範囲は、詳細な説明に記載されるあらゆる特定の化合物、組成物または方法を表現することに制限されず、付属の特許請求の範囲内に含まれる特定の実施形態の間で変化しうる。様々な実施形態の特定の特徴または態様を説明するための本明細書において基礎となる任意のマーカッシュグループに関して、種々の特別なおよび／または予想されない結果が、全ての他のマーカッシュメンバーとは独立したそれぞれのマーカッシュグループのそれぞれのメンバーから得ることができると理解されるべきである。それぞれのマーカッシュグループのメンバーは、個別におよび／または組み合わせて依存し合ってよく、付属の特許請求の範囲の範囲内の特定の実施形態についての十分なサポートを提供する。

また、本発明の様々な実施形態の説明において基礎となる任意の範囲および部分範囲は独立してかつひとまとめに付属の特許請求の範囲の範囲内にあると理解されるべきであり、整数値および／または小数値を中に含む全ての範囲を、そのような値が本明細書内に明記されていなくとも説明および検討していると理解される。当業者であれば、列挙された範囲および部分範囲は、本開示の様々な実施形態を効果的に説明しかつ可能にし、かつそのような範囲および部分範囲は、更に関連の二分の一、三分の一、四分の一、五分の一などへと分けることができることを容易に認識する。単なる一例として、「０．１から０．９までの」範囲は、更に、低いほうの三分の一、すなわち０．１から０．３まで、中間の三分の一、すなわち０．４から０．６まで、高いほうの三分の一、すなわち０．７から０．９までへと分けることができ、それらは個別におよびひとまとめにして付属の特許請求の範囲内にあり、かつ個別におよび／またはひとまとめに依存し合ってよく、かつ付属の特許請求の範囲の範囲内の特定の実施形態のための十分なサポートを提供する。更に、範囲を定義するまたは修飾する言葉に関しては、例えば「少なくとも」、「…を上回る」、「未満」、「以下」などに関しては、そのような言葉は部分範囲および／または上限もしくは下限を含むと理解されるべきである。もう一つの例としては、「少なくとも１０」という範囲は、本来は少なくとも１０から３５までの部分範囲、少なくとも１０から２５までの部分範囲、２５から３５までの部分範囲などを含み、それぞれの部分範囲は、個々におよび／またはひとまとめに依存し合ってよく、かつ付属の特許請求の範囲の範囲内の特定の実施形態のための十分なサポートを提供する。最後に、開示された範囲内の個々の数は、依存し合ってよく、付属の特許請求の範囲の範囲内の特定の実施形態についての十分なサポートを提供する。例えば、「１から９までの」範囲は、様々な個々の整数、例えば３ならびに小数点（または分数）を含む個々の数、例えば４．１を含み、それは、依存し合ってよく、かつ付属の特許請求の範囲の範囲内の特定の実施形態についての十分なサポートを提供する。

本開示は、説明を目的として記載されたものであって、使用された用語は、制限する用語ではなく説明を性質とする用語であることが意図されることが理解されるべきである。明らかに、前記教示に鑑みて本開示の多くの変更および選択肢は可能である。したがって、付属の特許請求の範囲の範囲内で、本開示は、具体的に記載されたものとは別の方法で行うことができると理解されるべきである。

１０ 複合材物品、 １２ 基層、 １４ 接着層、 １６ 天然ゴムラテックス層

Claims (30)

1. 基層と、その上に配置された接着層とを含む複合材物品であって、
   Ａ）前記基層は、
   ａ．ポリアミドと、
   ｂ．無水物官能性コポリマーと、
   の反応生成物ｉ）、および
   イオノマーｉｉ）
   を含み、
   Ｂ）前記接着層は、カチオンポリマーおよび接着剤を含む、複合材物品。
2. 前記ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６およびそれらの組合せの群から選択される、請求項１に記載の複合材物品。
3. 前記無水物官能性コポリマーは、エチレンと１−オクテンとの反応生成物を含み、無水マレイン酸から誘導される単位でグラフトされたα−オレフィングラフトコポリマーを含む、請求項１または２に記載の複合材物品。
4. 前記無水物官能性コポリマーは、無水マレイン酸から誘導された溶融グラフトされた単位を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の複合材物品。
5. 前記無水物官能性コポリマーは、線状の分子構造を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の複合材物品。
6. 前記イオノマーは、エチレンおよびα，β−不飽和モノカルボン酸から誘導されるコポリマーの少なくとも部分的に中和された塩である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の複合材物品。
7. 前記イオノマーは、エチレンおよびメタクリル酸から誘導されるコポリマーの少なくとも部分的に中和された亜鉛塩である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の複合材物品。
8. 前記基層は、０．８ｇ／ｃｍ³から１．１５ｇ／ｃｍ³までの比重を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の複合材物品。
9. 前記カチオンポリマーは、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリビニルホルムアミドおよびそれらの組合せ物の群から選択される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の複合材物品。
10. 前記カチオンポリマーは、ポリエチレンイミンである、請求項１から９までのいずれか１項に記載の複合材物品。
11. 前記カチオンポリマーは、約５００から約３５０００００までの質量平均分子量（Ｍ_w）を有する、請求項１に記載の複合材物品。
12. 前記接着剤は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）接着剤を含む、請求項１に記載の複合材物品。
13. 前記レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）接着剤は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−ブタジエンゴムおよびビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムを含む、請求項１２に記載の複合材物品。
14. 前記基層は、置換アミドワックス、金属ステアリン酸塩およびそれらの組合せ物、ならびに／またはポリアミドおよびポリエーテルのコポリマーの群から選択される合成ワックスを更に含む、請求項１に記載の複合材物品。
15. 前記接着層は、前記複合材物品１００質量部当たりに、約０．１質量部から約５質量部までの量で存在し、かつ前記基層は、前記複合材物品１００質量部当たりに、約９５質量部から約９９．９質量部までの量で存在する、請求項１に記載の複合材物品。
16. 前記接着層上に配置された天然ゴムラテックス層を更に含む、請求項１に記載の複合材物品。
17. 前記接着層および前記天然ゴムラテックス層は、前記複合材物品中に、約４：１から約２０：１までの厚さ比で存在する、請求項１６に記載の複合材物品。
18. 基層と、その上に配置された接着層とを含む複合材物品の形成方法であって、
    ポリアミド、無水物官能性コポリマーおよびイオノマーを含むポリアミド組成物を混合して、ポリアミドと無水物官能性コポリマーとの反応生成物およびイオノマーを含む基層を形成するステップと、
    該基層へとカチオンポリマーおよび接着剤を適用することで、その上に接着層を形成するステップと
    を含む、複合材物品の形成方法。
19. 天然ゴムラテックスを接着層へと適用して、その上に天然ゴムラテックス層を形成するステップを更に含む、請求項１８に記載の方法。
20. 前記無水物官能性コポリマーは、エチレンと１−オクテンとの反応生成物を含み、無水マレイン酸から誘導される単位でグラフトされたα−オレフィングラフトコポリマーを含む、請求項１８または１９に記載の方法。
21. 前記イオノマーは、エチレンおよびα，β−不飽和モノカルボン酸から誘導されるコポリマーの少なくとも部分的に中和された塩である、請求項１８から２０までのいずれか１項に記載の方法。
22. 前記ポリアミドは、前記ポリアミド組成物中に該ポリアミド組成物１００質量部当たりに、約３０質量部から約７５質量部までの量で存在し、前記無水物官能性コポリマーは、前記ポリアミド組成物中に該ポリアミド組成物１００質量部当たりに、約５質量部から約５５質量部までの量で存在し、かつ前記イオノマーは、前記ポリアミド組成物中に該ポリアミド組成物１００質量部当たりに、約５質量部から約５５質量部までの量で存在する、請求項１８から２１までのいずれか１項に記載の方法。
23. 前記カチオンポリマーは、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリビニルホルムアミドおよびそれらの組合せ物の群から選択される、請求項１８から２２までのいずれか１項に記載の方法。
24. 前記接着剤は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）接着剤を含む、請求項１８から２３までのいずれか１項に記載の方法。
25. 前記カチオンポリマーは、ポリエチレンイミンであり、かつ／または前記レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−ブタジエンゴムおよびビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムを含む、請求項１８から２４までのいずれか１項に記載の方法。
26. 基層へとカチオンポリマーおよび接着剤を適用することで、接着層を形成する前記ステップは、カチオンポリマーの水性分散液を基層の表面に適用し、引き続きカチオンポリマーを上に有する表面に接着剤を適用することで、接着層を形成するステップとして更に定義される、請求項１８から２５までのいずれか１項に記載の方法。
27. 基層をコロナ処理するステップを更に含む、請求項１８に記載の方法。
28. ポリアミド、無水物官能性コポリマーおよびイオノマーを含むポリアミド組成物を混合して、基層を形成する前記ステップは、ポリアミド、無水物官能性コポリマーおよびイオノマーを含むポリアミド組成物を配合して、基層を形成するステップとして更に定義される、請求項１８から２７までのいずれか１項に記載の方法。
29. 前記基層は、キャストフィルム押出成形法を介して形成される、請求項１８から２８までのいずれか１項に記載の方法。
30. 前記基層は、インフレーションフィルム押出成形法を介して形成される、請求項１８から２８までのいずれか１項に記載の方法。

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