KR0165160B1 - Epdm 고무에 접착하는 폴리아미드-기재 중합체를 함유하는 중합체 조성물 - Google Patents

Epdm 고무에 접착하는 폴리아미드-기재 중합체를 함유하는 중합체 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR0165160B1
KR0165160B1 KR1019950021222A KR19950021222A KR0165160B1 KR 0165160 B1 KR0165160 B1 KR 0165160B1 KR 1019950021222 A KR1019950021222 A KR 1019950021222A KR 19950021222 A KR19950021222 A KR 19950021222A KR 0165160 B1 KR0165160 B1 KR 0165160B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyamide
polymer
blocks
epdm
grafted
Prior art date
Application number
KR1019950021222A
Other languages
English (en)
Other versions
KR960004480A (ko
Inventor
베트르미유 이자벨
두쏭 크리스띠앙
마르끄 필립
Original Assignee
앙리 니일
엘프 아토켐 에스. 에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 앙리 니일, 엘프 아토켐 에스. 에이. filed Critical 앙리 니일
Publication of KR960004480A publication Critical patent/KR960004480A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0165160B1 publication Critical patent/KR0165160B1/ko

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/285Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyethers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/72Cured, e.g. vulcanised, cross-linked
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725Of polyamide
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725Of polyamide
    • Y10T428/31739Nylon type
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725Of polyamide
    • Y10T428/31739Nylon type
    • Y10T428/31743Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725Of polyamide
    • Y10T428/31739Nylon type
    • Y10T428/31743Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
    • Y10T428/31746Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725Of polyamide
    • Y10T428/3175Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
    • Y10T428/31757Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Seal Device For Vehicle (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

본 발명은 (1) 폴리아미드, 폴리아미드 블렌드, 및 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체로부터 선택된 1 이상의 생성물, (2) 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 및 프로필렌 공중 합체로부터 선택된 1 이상의 생성물 (단, 이 생성물은 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물로 그래프트화되어 있다)을 함유하고, 필수적으로 가황 EPDM 또는 EPM 고무에 접착제 없이 접착하는 중합체 A를 함유하는 물질에 관한 것이다.

Description

EPDM 고무에 접착하는 폴리아미드 - 기재 중합체를 함유하는 중합체 조성물
본 발명은 (1) 폴리아미드, 폴리아미드 블렌드, 및 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체로부터 선택된 1 이상의 생성물.
(2) 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 및 프로필렌 공중합체로부터 선택된 1 이상의 생성물(단, 이러한 생성물은 불포화 카르복실산 또는 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물로 그래프트 된다)을 포함하고, 필수적으로 접착제 없이 가황 EPDM 또는 EPM 고무에 접착하는 중합체 혼합물 A를 포함하는 중합체 조성물(material)에 관한 것이다.
본 발명은 예를 들면, 필수적으로 접착제 없이 EPDM에 접착하는 폴리아미드 - 기재 필름으로 코팅된 EPDM 밀봉재에 관한 것이다.
폴리아미드 - 기재 필름은 (i) 폴리아미드, 또는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 블록 공중합체 및 (ii) 말레산 무수물로 그래프트되고, 임의로 폴리아미드 그래프트를 함유하는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 있다. 폴리아미드 - 기재 필름은 결합제로서도 기능할 수 있고, 그 자체를 다른 필름으로 코팅시킬 수도 있으며: 따라서, EPDM, 폴리아미드 - 기재 필름, 및 그이외의 필름이 연속되어 있다.
문헌(US 5, 154, 979)에 2개의 비혼화성 중합체의 공사출에 의해 수득된 물품이 기재되어 있다. 한 중합체에 그래프트화 폴리올레핀을 가하여 2개의 중합체를 분리하는 접착선을 따라 양호한 접착력을 수득한다.
실시예에 폴리아미드, 말레산 무수물로 그래프트된 폴리프로필렌, 및 SEBS (스티렌 - 에틸렌 / 부텐 - 스티렌 블록 공중합체) 에 접착하거나, EPDM 고무가 충진된 폴리프로필렌인 산토프렌(SANTOPRENE)에 접착하는 유리 섬유의 혼합물이 기재되어 있다.
문헌 (DE 3, 914, 011)에 폴리아미드, 또는 폴리아미드 및 EPDM일수도 있는 고무로 피복된 폴리올레핀의 혼합물로 이루어진 내층이 있는 파이프가 기재되어 있다. 이들 두 층 사이에는 결합을 강하고 지속성이 있도록 접착제를 가해야만 한다. 이어서, 이 층을 보강재, 마지막으로 고무로 피복시킨다.
문헌 (EP 266, 982) 에 폴리아미드, 폴리우레탄, 또는 폴리에스테르로 피복된 열가소성 엘라스토머가 기재되어 있다.
열가소성 엘라스토머는 가교 결합성 올레핀계 고무( EPDM), 폴리올레핀(폴리프로필렌), 및 불포화산, 에폭시드, 또는 불포화 히드록시 단량체의 반응에 의해 수득된다. 이러한 생성물은 자동차 유리 슬라이드 레일로서 유용하다.
문헌 (FR 2 322 166) 에 접착성을 개선시키기 위한 EPDM 의 플라즈마 처리가 기재되어 있다.
문헌 (FR 2 274 670) 에 EPDM 에 폴리아미드를 고착시키기 위한 접착제가 기재되어 있다.
본 출원인은 폴리아미드 또는 폴리아미드 기재 공중합체로 코팅된 가황 EPDM을 수득하기 위한 단순한 방법을 개발하였다. 이 방법은 말레산 무수물로 그래프트된 폴리올레핀을 폴리아미드 또는 폴리아미드 기재 공중합체에 가해 폴리아미드 필름 또는 EPDM 의 파열에 의해서만 분리가 일어날 수 있는 정도의 접착성을 수득하기에 충분하다.
따라서, 본 발명은
(1) 폴리아미드, 폴리아미드 블렌드, 및 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체로부터 선택된 1 이상의 생성물.
(2) 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 및 프로필렌 공중합체로부터 선택된 1 이상의 생성물 (단, 이러한 생성물은 불포화 카르복실산 또는 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물로 그래프트 된다)을 포함하고, 필수적으로 접착제 없이 가황 EPDM 또는 EPM 고무에 접착하는 중합체 혼합물 A를 포함하는 중합체 조성물이다.
생성물 A1의 의미내의 폴리아미드는 주쇄에단위를 포함하는 생성물을 의미하는 것이다.
이들은 아디프산과 같은 디카르복실산과 헥사메틸렌디아민과 같은 디아민의 반응으로부터 생성될 수 있다. 이들은 카프로락탐 또는 라우릴락탐과 같은 락탐의 축합으로부터 또는 아미노운데카논산과 같은 알파, 오메가 - 아미노산의 축합으로부터 생성될 수도 있다. 폴리아미드(PA) 의 예는 PA 6, PA 6,6, PA 11, PA 12, PA6,4, PA 6,10, 및 PA 6,12를 들 수 있다. 이러한 생성물은 그 자체로서 공지된 것이다.
예를 들면, A1 에 따른 폴리아미드 블렌드 (blend) 는 폴리올레핀, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 공중합체 예를 들면, 에틸렌과 알파 - 올레핀의 공중합체, 에틸렌과 알킬 (메트) 아크릴레이트의 공중합체, 또는 에틸렌과 포화 카르복실산의 비닐 에스테르의 공중합체와 상기 폴리아미드의 블렌드일 수 있다. 이러한 생성물은 그 자체로서 공지된 것이다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체는 예를 들면,
(1) 디아민 사슬 말단을 함유하는 폴리아미드 배열과 디카르복실 사슬 말단을 함유하는 폴리옥시알킬렌 배열.
(2) 디카르복실 사슬 말단을 함유하는 폴리아미드 배열과 폴리에테르디올이라고 칭하는 지방족 알파, 오메가 - 디히드록실화 폴리옥시알킬렌 배열의 시아노에틸렌화 및 수소화에 의해 수득된 디아민 사슬 말단을 함유하는 폴리옥시알킬렌 배열,
(3) 디카르복실산 사슬 말단을 함유하는 폴리아미드 배열과 폴리에테르디올 (단, 이 경우 수득된 생성물은 폴리에테르에스테라미드이다)과 같은, 반응성 말단을 함유하는 폴리아미드 배열과 반응성 말단을 함유하는 폴리에테르 배열의 공중축합으로 생성된다.
디카르복실산 사슬 말단을 함유하는 폴리아미드 배열은 예를 들면, 디카르복실산 사슬 제한제 존재하에 알파, 오메가 - 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디카르복실산 및 디아민의 축합으로부터 생성된다. 폴리아미드 블록은 폴리아미드-12 또는 폴리아미드 - 6 으로 제조되는 것이 유리하다.
폴리아미드 배열의 수평균 분자량(M)(은 300 ~ 15,000, 바람직하게는 600 ~ 5000 이다. 폴리에테르 배열의 수평균 분자량은 100 ~ 6000, 바람직하게는 200 ~ 3000 이다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체는 랜덤하게 분포된 단위를 포함할 수도 있다. 이러한 중합체는 폴리에테르 및 폴리아미드 블록의 전구체의 자발 반응에 의해 제조할 수 있다.
예를 들면, 약간의 물 존재하에 폴리에테르디올, 락탐 (또는 알파, 오메가 - 아미노산) 및 2 가산 사슬 제한제를 반응시킬 수 있다. 매우 다양한 길이의 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록 뿐만 아니라 랜덤하게 반응하고, 중합체 사슬을 따라 통계적으로 분포된 다양한 반응물을 필수적으로 함유하는 중합체가 수득된다.
이들이 폴리아미드 및 폴리에테르 배열의 공중축합에 의해 미리 제조되거나 단일 단계 반응으로부터 생성되거나, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 이들 중합체는 예를 들면, Shore D 경도치 20 ~ 75, 유리하게는 30 ~ 70 일 수 있고, 고유 점도는 초기 농도 0.8 g / 100 ml 및 250℃ 메타 - 크레졸에서 측정하여 0.8 ~ 2.5를 나타낸다.
폴리에테르 블록이 폴리에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜 또는 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜로부터 유도되는 경우, 이들은 그대로 또는 카르복실 말단을 함유하는 폴리아미드 블록과 공중축합시키거나, 아민화시켜 폴리에테르디아민으로 전환시키고 카르복실 말단을 함유하는 폴리아미드 블록과 축합시킬 수도 있다. 이들은 폴리아미드 전구체 및 사슬 제한제와 혼합시켜 통계적으로 분포된 단위를 갖는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체를 제조할 수 있다.
폴리아미드 및 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체가 문헌 (미합중국 특허 제 4, 331, 786 호, 제 4, 115, 475 호, 제 4, 195, 015 호, 제 4, 839, 441 호, 제 4, 864, 014 호, 제 4, 230, 838 호 및 제 4, 332, 920 호)에 기재되어 있다.
폴리에테르는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 폴리프로필렌글리콜 (PPG) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG) 일 수 있다.
후자는 폴리테트라히드로푸란 (PTHF) 으로서 칭한다.
폴리에테르 블록이 디올 또는 디아민 형태의 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체 사슬내에 있는 경우, 이들은 간단히 PEG 블록 또는 PPG 블록 또는 PTMG 블록이라 칭한다.
폴리에테르 블록이 에틸렌 글리콜 (-OC2H4-), 프로필렌 글리콜또는 테트라메틸렌 글리콜 (-O-(CH2)4) 로부터 유도된 단위를 함유하는 경우, 본 발명의 범주를 벗어나는 것이 아니다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체는 1 종류의 폴리아미드 블록 및 1 종류의 폴리에테르 블록만을 포함한다. PA12 블록 및 PTMG 블록을 함유하는 중합체 및 PA6 블록 및 PTMG 블록을 함유하는 중합체를 사용하는 것이 유리하다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체는 폴리아미드가 우세한 구성 성분, 즉, 블록 형태이고 사슬내에 통계적으로 분포될 수 있는 폴리아미드의 양이 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체의 50 중량 % 이상을 나타내는 것이 유리하다.
에틸렌 공중합체 중의 중합체 혼합물 A 의 부분 A2 에 대해서는 알킬 (메트) 아크릴레이트 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르로부터 선택된 1 이상의 단위와 에틸렌의 공중합체 또는 에틸렌 - 알파 - 올레핀 공중합체를 들 수 있다.
생성물 A2 에 대해서 무수물의 예는 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 2 - 메틸말레산 무수물, 2, 3 - 디메틸말레산 무수물 및 말레산 무수물이 있다.
무수물의 그래프팅은 용융된 중합체 또는 용매 매질에서 수행할 수 있다. 그래프팅도(degree of grafting), 즉, 그래프트된 중합체에서의 그래프트의 중량은 0.05 ~ 5 % 일 수 있다.
A1 및 A2 의 비율은 A2 30 중량부당 A1 70 중량부 ~ A2 70 중량 부당 A1 30 중량부일 수 있다.
본 발명의 유리한 형태에 따르면, 생성물 A2 는 폴리아미드 또는 산 2 가 산 또는 산무수물과 반응시킬 수 있는 단일 작용성 폴리아미드 올리고머로 추가로 그래프트 된다. 생성물 A1에 존재하는 것과 동일한 폴리아미드 단위를 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 그래프트된 (공) 중합체인 A2에 하기식 P 의 폴리아미드 모노아민 올리고머를 가한다.
[상기식에서, f 는 3 ~ 11 이고, g 는 5 ~ 80 이며, R5는 수소 또는 탄소수 20 이하의 알킬이고, R6는 탄소수 20 이하의 알킬 또는 알케닐기, 지환족 라디칼, 방향족 라디칼 또는 이들의 조합이다.]
이러한 폴리아미드 모노아민 올리고머는 하기식의 단일 작용성 중합 제한제의 존재하에:
(상기식에서, R5및 R6은 상기한 바와 동일한 의미이다)
하기식 아미노산의 중축합에 의하거나:
또는 하기식 락탐의 중첨가에 의해 이러한 폴리아미드 모노아민 올리고머를 수득할 수 있다:
(상기 식에서, f 는 상기한 바와 같다)
본 발명에 따른 모노아민 올리고머의 합성을 위한 바람직한 아미노산 또는 락탐 단량체는 카프로락탐, 11 - 아미노운데카논산 또는 도데카락탐으로부터 선택된 것이다.
바람직한 단일 작용성 중합 제한제는 라우릴아민 및 올레일아민이다.
상기한 중축합은 통상적으로 공지된 방법에 따라, 예를 들면, 진공 또는 불활성 기압하에 200 ~ 300 ℃에서 반응 혼합물을 교반하면서 수행한다.
올리고머의 평균 사슬 길이는 중축합가능한 단량체 또는 락탐과 단일 작용성 중합 제한제의 초기 몰비로 측정한다.
사슬 제한제 1 분자의 평균 사슬 길이를 계산하기 위해 통상적으로 1 개의 올리고머 사슬당으로 계산한다.
그래프트 (공) 중합체의 폴리아미드 모노아민 올리고머의 첨가는 1 이상의 그래프트 (공) 중합체의 산 작용기 또는 산무수물을 사용하여 올리고머의 1개의 아민 작용기의 반응으로 수행한다. 따라서, 아미드 또는 이미드 결합이 생성된다.
그래프트된 (공) 중합체에 대한 올리고머의 첨가는 용융 상태에서 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 230 ~ 250℃의 압출기내에서 올리고머 및 (공) 중합체를 혼합할 수 있다. 압출기에서 용융스톡의 평균 잔류 시간은 15 초 ~ 5 분, 바람직하게는 1 ~ 3 분 일 수 있다.
그래프트된 (공) 중합체에 대한 올리고머의 첨가는 유리 폴리아미드 올리고머의 선택적 추출, 즉, 반응하지 않고 최종 그래프트 공중합체를 형성하는 올리고머의 추출에 의해 측정된다.
EPDM 고무는 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 공중합체이고, 디엔의 불포화 부분을 황으로 가황화시킬 수 있다. 디엔은 비공액 직쇄디올레핀 또는 시클릭 또는 비시클릭 디엔이다. 디엔의 예는 1, 4 - 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸렌노르보르넨을 들 수 있고; 디엔의 양은 예를 들면, EPDM 1 ~ 10 중량 % 일 수 있다. EPM 고무는 에틸렌 - 프로필렌 공중합체이다.
EPM 또는 EPDM 에 스티렌 - 부타디엔 고무 (SBR) 및 니트릴 - 부타디엔 고무 (NBR) 와 같은 고무를 가하는 것은 EPDM 또는 EPM이 주요 성분으로 남아있는 한 본 발명의 범주를 벗어나는 것은 아니다.
본 발명의 중합체 조성물은 중합체 혼합물 A 필름으로 피복된 가황 EPDM 또는 EPM 고무의 시이트일 수 있다. 가황 EPDM 또는 EPM 고무, EPDM 또는 EPM 의 전부 또는 일부를 피복하는 중합체 혼합물 A 의 필름으로 피복된 변형가능한 금속 코어로 구성된 밀봉재 또는 단면재일 수도 있다. 이러한 단면재는 예를 들면, 지동차 문 밀봉재 ; 자동차 차체에 본 발명의 중합체 조성물을 클립시키거나 클램프시킬 수 있는 변형가능한 금속 코어이다.
본 발명의 중합체 조성물은 중합체 혼합물 A의 필름으로 외부및/또는 내부를 피복시킨 가황 EPDM 또는 EPM 으로 제조된 튜브 형태일 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 가황 EPDM 또는 EPM 고무상에서 중합체 A 필름을 공압출 또는 적층화 시켜 제조할 수 있다. 중합체 혼합물 A 가 가황 온도를 견딜 수 있는 경우에는, 가황화시키기 전에 중합체 혼합물 A 의 필름과 EPDM 또는 EPM을 공압출 시킨 후, 고무를 가황화시킬 수 있다. 이러한 변형은 예를 들면, 폴리아미드 함량이 높은 혼합물의 경우와 같이 중합체 혼합물 A 의 융점이 EPDM 또는 EPM 의 가황 온도 이상인 경우만 가능할 수 있다.
가황 EPDM 고무 및 중합체 혼합물 A 사이에 접착제가 위치하는 것은 본 발명의 범주를 벗어나는 것이 아니다.
발명의 다른 구현예에 따르면 본 발명의 중합체 조성물은 그 이외의 중합체 B 로 피복시킬 수 있고 ; 이 경우 중합체 혼합물 A 의 필름은 결합체이다.
이 중합체 B 는 바람직하게는 중합체 혼합물 A 와 혼화성인 중합체 혼합물 또는 중합체이다.
B 는 폴리아미드, 폴리아미드 블렌드 및 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체로부터 선택할 수 있다.
B 는 바람직하게는 A1 과 동일한 생성물이다.
예를 들면, 본 발명의 중합체 조성물은 중합체 혼합물 A 로 제조한 결합제로 피복시킨 (이 결합제 위에는 중합체 B의 필름이 있다.) 가황 EPDM 또는 EPM 고무로 피복된, 변형 가능한 금속 코어를 포함할 수 있는 단면재이다.
예를 들면, 결합제는 두께 10 ~ 50μm 이고, 중합체 B 의 필름은 두께 50 ~ 250μm이다.
본원 발명의 중합체 혼합물 A는 하기 실시예에 기술된 바와 같이 압출기에서 혼합하여 제조된다. 또한, EPDM 또는 EPM 상에 부착하는 중합체 혼합물 A 로 만들어진 중합체 조성물은 적층화 (lamination) 또는 공압출(coextrusion)에 의하여 제조된다.
하기 실시예는 본 발명을 비제한 적으로 설명한다.
[실시예 1]
스크류 속도 150 rev/분으로 조절되는 단일축 압출기내에서 50 부아미드 블록 폴리에테르 및 50 부 PA11 - 그래프트 폴리프로필렌을 혼합한다.
압출기 온도는 225 ~ 250℃이고, 압출기 처리량은 20 Kg/시간으로 고정시킨다.
다이를 통과한 조성물(I)을 평균 입자 크기 대략 3 mm의 리드의 형태로 수득한다.
사용하는 아미드 블록 폴리에테르는 66% PA12 배열(Mn = 2000) 및 33% PTMG 배열( Mn = 1000) 로 구성된다 (제품명 PEBAX, Elf Atochem 제조).
말레인화 PP를 25 중량 % PA11 올리고머 (Mn = 2800) 로 그래프트화시켜 PPgPA11를 수득한다.
사용하는 EPDM 은 엑손 (Exxon) 사의 VISTALON 6630을 통상적으로 카본 블랙, 파라핀계 오일, 및 황 가황화 시스템으로 제형할 수 있다.
EPDM/(I) 복합재료 (중합체 조성물) 는 과모울딩( overmoulding) 시키거나 반복 압출에 의해 제조할 수 있다. 과모울딩 방법은 압축 모울드내에서 수행할 수 있고, 압출 시험은 동일한 접착치를 나타냄이 공지되어 있다.
(a) 고무 블랭크의 제조 : 블랭크를 아우트라인 다이를 사용하여
100×40×4mm 크기로 절단하고 180℃에서 5분 동안 가황한다.
(b) 화합물 (I) 블랭크의 제조: 가압 -모울딩하고 아우트 라인 다이로 100×40×1mm 크기로 절던시켜 두께 약 1 mm 의 필름을 수득한다.
(c) 가압 모울드에서 화합물 (I)을 가황 EPDM 표면에 가압하지 않고 200℃로 3분동안 가열한다 (용융). 약한 압력을 2 분 동안 가해 블랭크의 형성을 보강한다. 복합재료를 물의 순환하에 냉각시킨다.
사용 요건에 따라 이 복합재료를 PEBAX 층, 폴리아미드 또는 폴리아미드 매트릭스의 혼합물로 피복시킬 수 있다.
24 시간 후 NFT 표준 46008 에 따라 박리 강도를 측정한다. 박리는 엘라스토머로 과모울드하기 전에 화합물 (1) 상에 위치한 접착성 알루미늄 조각을 사용하여 화합물 (1) 과 가황 엘라스토머 사이에 접착제 없는 지역을 제공하여 개시된다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 조건하에 60 부 아미드 블록 폴리에테르 및 40 부 PA12 - 그래프트 폴리프로필렌으로 구성된 조성물 (II)을 혼합한다.
사용하는 아미드 블록 폴리에테르는 66 % PA12 배열(Mn = 2000) 및 33 % PTMG 배열 (Mn = 1000) 으로 구성된다 (제품명 PEBAX, Elf Atochem 제조).
말레인화 PP를 25 중량 % PA12 올리고머 (Mn = 2800) 으로 그래프트화시켜 PPgPA12를 수득한다.
I 에 기재된 것과 동일한 조건하에 복합재료 II를 제조한다.
[실시예 3]
I 과 동일한 조건하에 40 부 아미드 블록 폴리에테르 및 60 부 PA6 - 그래프트화 폴리프로필렌으로 구성된 조성물 (III)을 혼합한다.
사용하는 아미드 블록 폴리에테르는 66 % PA6 배열 (Mn = 1300) 및 33 % PTMG 배열 (Mn = 650) 로 구성된다 (제품명 PEBAX, Elf Atochem 제조).
말레인화 PP를 25 중량 % PA6 올리고머 (Mn = 2800)를 사용하여 그래프트시켜 PPgPA6을 수득한다.
I 에 기재된 바와 같이 동일한 조건하에 복합재료 III를 제조한다.

Claims (5)

  1. (1) 폴리아미드, 폴리아미드 블렌드, 및 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 생성물 (A1) 및 (2) 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌, 및 프로필렌 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 생성물 (A2) (단, 이러한 생성물은 불포화 카르복실산 또는 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물로 그래프트화 된다)을 30/70 ~ 70/30 의 A1/A2 중량비로 함유하고, 필수적으로 접착제 없이 가황 EPDM 또는 EPM 고무에 접착가능한 중합체 혼합물 A를 포함함을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 A2를 말레산 무수물로 그래프트화 시킴을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 A2를 폴리아미드 올리고머로 추가로 그래프트화시킴을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가황 EPDM 또는 EPM 고무로 피복된 변형가능한 금속 코어의 전부 또는 일부를 피복하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 혼합물 A 와 혼화성인 다른 중합체를 피복하기 위해 필름 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
KR1019950021222A 1994-07-19 1995-07-19 Epdm 고무에 접착하는 폴리아미드-기재 중합체를 함유하는 중합체 조성물 KR0165160B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9408905 1994-07-19
FR9408905A FR2722793B1 (fr) 1994-07-19 1994-07-19 Materiau comprenant un polymere a base de polyamide adherant sur un caoutchouc epdm

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR960004480A KR960004480A (ko) 1996-02-23
KR0165160B1 true KR0165160B1 (ko) 1999-03-20

Family

ID=9465512

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950021222A KR0165160B1 (ko) 1994-07-19 1995-07-19 Epdm 고무에 접착하는 폴리아미드-기재 중합체를 함유하는 중합체 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5962146A (ko)
EP (1) EP0693367B1 (ko)
JP (1) JP2721137B2 (ko)
KR (1) KR0165160B1 (ko)
CN (1) CN1077025C (ko)
CA (1) CA2154051C (ko)
DE (1) DE69517560T2 (ko)
FR (1) FR2722793B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210033799A (ko) * 2019-09-19 2021-03-29 효성화학 주식회사 접착 수지 조성물 및 이를 포함하는 다층 압출 제품

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2809051B1 (fr) * 2000-05-18 2003-05-16 Hutchinson Procede de fabrication d'une garniture d'etancheite, en particulier pour fenetre vitree coulissante, et fenetre equipee d'une telle garniture
DE10065177A1 (de) * 2000-12-23 2002-06-27 Degussa Mehrschichtverbund auf Polyamid/Polyolefin-Basis
EP1273433B1 (en) * 2001-01-15 2021-09-22 Daicel-Evonik Ltd. Composite material and method for preparation thereof
US7291677B2 (en) 2003-12-15 2007-11-06 Solvay Engineered Polymers, Inc. Adherent, modified thermoplastic elastomeric blends, articles, and methods
US7653966B2 (en) * 2005-04-19 2010-02-02 Quanex Corporation Sliding rail assembly for a sliding panel movable along a track
US20090117399A1 (en) * 2007-11-01 2009-05-07 Next Generation Films, Inc. Multi-layer polymer nanocomposite packaging films
US9714862B2 (en) 2011-10-07 2017-07-25 Bombardier Inc. Aircraft seat
US9504292B2 (en) 2013-04-02 2016-11-29 Nike, Inc. Method of bonding PEBA plastic composition
US9841125B2 (en) 2013-09-16 2017-12-12 Eaton Corporation Hose with rubber and plastic
FR3131326B1 (fr) * 2021-12-23 2023-12-22 Arkema France Composition comprenant un élastomère thermoplastique et une poudre de caoutchouc réticulé
FR3131329A1 (fr) * 2021-12-23 2023-06-30 Arkema France Composition comprenant un copolymère à blocs polyamides et polyéthers et une poudre de caoutchouc réticulé

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3888805A (en) 1972-11-29 1975-06-10 Gen Tire & Rubber Co Method for bonding polyamides to rubber, adhesive for the same, and adhesive coated polyamide reinforcing elements
FR2273021B1 (ko) 1974-05-31 1977-03-11 Ato Chimie
FR2318185A1 (fr) 1975-07-17 1977-02-11 Ato Chimie Procede de preparation de copolyesteramides comme produits a mouler
DE2538055C3 (de) 1975-08-27 1978-07-13 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit der Oberfläche vulkanisierter Gegenstände aus Äthylen-a- Olefin-Dien-Terpolymeren
US4195015A (en) 1976-07-30 1980-03-25 Ato Chimie Heat and aging stable copolyetheresteramides and method of manufacturing same
FR2466478B2 (fr) 1979-10-02 1986-03-14 Ato Chimie Procede de preparation de copolyetheresteramides aliphatiques elastomeres
MY102989A (en) 1986-10-30 1993-03-31 Mitsui Chemicals Inc Laminate and molded article prepared therefrom
FR2611727B1 (fr) 1987-02-26 1989-06-16 Atochem Polyesteramides et polyetheresteramides - leur procede de fabrication
FR2611726B1 (fr) 1987-02-26 1989-06-16 Atochem Polyesteramides et polyetherthioether-ester-amides - leur procede de fabrication
JPH0222050A (ja) * 1987-12-28 1990-01-24 Tokai Rubber Ind Ltd 冷媒輸送用ホース
JPH01271229A (ja) * 1988-04-25 1989-10-30 Yokohama Rubber Co Ltd:The 低透過性ホースの製造法
GB8810610D0 (en) * 1988-05-05 1988-06-08 Exxon Chemical Patents Inc Coated rubber
DE3911695A1 (de) * 1989-04-10 1990-10-11 Inventa Ag Verbundwerkstoffe und ihre verwendung
EP0459862B1 (fr) * 1990-06-01 1997-07-30 Elf Atochem S.A. Compositions d 'élastomères thermoplastiques à base de polyamide et de polyoléfines modifiées, pièces moulées ou extrudées, films et matériaux composites obtenus à partir desdites compositions
JP3166382B2 (ja) * 1993-02-26 2001-05-14 東海ゴム工業株式会社 自動車燃料配管用ホース

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210033799A (ko) * 2019-09-19 2021-03-29 효성화학 주식회사 접착 수지 조성물 및 이를 포함하는 다층 압출 제품

Also Published As

Publication number Publication date
CN1077025C (zh) 2002-01-02
CA2154051A1 (fr) 1996-01-20
JP2721137B2 (ja) 1998-03-04
EP0693367B1 (fr) 2000-06-21
EP0693367A1 (fr) 1996-01-24
FR2722793B1 (fr) 1996-11-29
US5962146A (en) 1999-10-05
FR2722793A1 (fr) 1996-01-26
KR960004480A (ko) 1996-02-23
JPH0881626A (ja) 1996-03-26
CN1125739A (zh) 1996-07-03
CA2154051C (fr) 2001-07-03
DE69517560D1 (de) 2000-07-27
DE69517560T2 (de) 2001-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100563794B1 (ko) 폴리아미드 및 evoh 배리어층을 포함하는 가황탄성중합체로 구성된 튜브
KR0165160B1 (ko) Epdm 고무에 접착하는 폴리아미드-기재 중합체를 함유하는 중합체 조성물
CA2434125C (en) Polyamide hoses for compressed air
RU2271934C2 (ru) Многослойная структура на основе полиамидов и привитых полиамидных блок-сополимеров
FR2891490A1 (fr) Structure multicouches a base de caoutchouc et de copolymere greffe a blocs polyamides, et son utilisation comme tubes pour circuits d'air conditionne.
KR20060048428A (ko) 폴리아미드 및 hdpe 기재 층을 갖는 다층 구조
US6051649A (en) Films based on polyamides and on polyolefins
US20050112312A1 (en) Multilayer structure based on polyamides and graft copolymers having polyamide blocks
KR100789688B1 (ko) 액체 전달용 폴리아미드계 다중층 튜브
KR100252685B1 (ko) 압출 취입 성형에 적합하고 유연한, 폴리아미드기재의 조성물
KR100191477B1 (ko) 고무위에 열가소성 수지를 오버몰딩하는 방법
EP3234053B1 (en) A composite article

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20010905

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee