CN107250304B - 复合制品 - Google Patents

Abstract

复合制品包含基层和布置在其上的粘合剂层。该基层包含聚酰胺和酐官能共聚物的反应产物，和离子交联聚合物。该粘合剂层包含阳离子聚合物和粘合剂。

Description

复合制品

公开领域

本公开总体上涉及包含基层和粘合剂层的复合制品。

公开背景

许多聚合材料在本领域中已知表现出低渗透性。渗透性是在特定时间中渗透该聚合材料的渗透物(例如气体、液体)的量的量度，其取决于渗透物的类型、压力、温度、由这些聚合材料形成的制品的厚度和表面积。这些聚合材料可用于食品包装、用于休闲物品(例如作为球(balls)、筏、浮子(floats)中的囊袋(bladders))、用于充气轮胎(例如作为汽车、货车、拖拉机、休旅车等中的内衬层(inner liners))和用于各种各样的其它商品。尽管已有具有相对较低渗透性的聚合物材料，仍然需要不可透并且也耐久、有弹性、耐温、轻质并易于通过各种聚合物粘合的聚合材料。

公开概述和优点

本公开提供包括基层和布置在其上的粘合剂层的复合制品。该基层包含聚酰胺和酐官能共聚物的反应产物，和离子交联聚合物。该粘合剂层包含阳离子聚合物和粘合剂。

本公开还提供形成包括基层和布置在其上的粘合剂层的复合制品的方法。该方法包括配混包含聚酰胺、酐官能共聚物和离子交联聚合物的聚酰胺组合物以形成包含聚酰胺和酐官能共聚物的反应产物和离子交联聚合物的基层的步骤。该方法还包括将阳离子聚合物和粘合剂施加到基层上以在其上形成粘合剂层的步骤。

本公开的复合制品不可透、挠性、耐久、耐温并且轻质(例如包括比其它聚合材料，如填充聚合物组合物低的密度)。基层包含共价键合并且耐久的聚酰胺和酐官能共聚物的反应产物以及与聚酰胺和酐官能共聚物的反应产物形成离子络合物(例如离子键)以进一步有助于内衬层的强度和结构回弹性的离子交联聚合物。由于该离子交联聚合物与聚酰胺和酐官能共聚物的反应产物离子相互作用，基层表现出均匀性和改进的物理性质。粘合剂层提供挠性、耐久并易于通过各种聚合物粘合的表面。

附图简述

容易认识到本公开的其它优点，其参照联系附图考虑的下列详述更好地理解。

图1是复合制品的放大剖视图。

图2是具有布置在其上的天然橡胶胶乳层的图1的复合制品的放大剖视图。

图1和2是示例性的并且不按比例绘制，因此无意代表复合制品的各种组成部分，例如基层、粘合剂层、产生摩擦的颗粒、纤化纳米颗粒、天然橡胶胶乳层等的相对尺寸。

公开详述

参照图1(其中类似数字在几个视图中都是指相应的部件)，复合制品整体显示为10。复合制品10包含基层12和布置在其上的粘合剂层14。复合制品10可用于食品包装、作为球(balls)、筏、浮子(floats)中的囊袋(bladders)和用于各种各样的其它商品。在一个实施方案中，将复合制品10并入轮胎构造中以用作充气轮胎中的内衬层。要认识到，本公开的复合制品10还可以具有本文中没有明确提到的用途。

基层12由聚酰胺组合物形成并包含聚酰胺和酐官能共聚物的反应产物和离子交联聚合物。具体而言，该聚酰胺组合物包含聚酰胺、可与聚酰胺反应的酐官能共聚物、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)离子交联聚合物，和在一个实施方案中，合成蜡。

该聚酰胺组合物包含一种或多种聚酰胺。在一些实施方案中，该聚酰胺包含选自聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6/66、聚酰胺6/12、聚酰胺12、聚酰胺6/11及其组合的一种或多种聚酰胺。在一些实施方案中，该聚酰胺包含选自聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6/66及其组合的一种或多种聚酰胺。聚酰胺6也被称作聚己内酰胺并可以商品名

B、

B27、

B32、

B33、

B36、

B36 LN、

B40 L和

B40 LN购自BASF Corporation。聚酰胺66是六亚甲基二胺和己二酸的反应产物并可以商品名

A、

A27E 01、

A34 01和

A44 01购自BASF Corporation。聚酰胺6/66是聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物并可以商品名

C、

C33 01、

C33L 01、

C33LN 01、

C40 L 01和

C40LX 01购自BASF Corporation。

在一些实施方案中，聚酰胺通常以大约30至大约75、或大约35至大约70、或大约45至大约65重量份/100重量份该聚酰胺组合物的量存在于该聚酰胺组合物中。还要认识到，在该聚酰胺组合物中可包括多于一种聚酰胺，在这种情况下该聚酰胺组合物中存在的所有聚酰胺的总量在上述范围内。

如上所述，该聚酰胺组合物还包含与聚酰胺反应的酐官能共聚物。“酐官能”共聚物是指该共聚物在各种条件下与酐官能团接触以使所有或一部分官能团并入、接枝、键合、物理连接和/或化学连接到该共聚物上。也就是说，“酐官能”包含酐官能团。该酐官能共聚物可与聚酰胺反应。也就是说，该酐官能共聚物的酐官能团与聚酰胺的氨基端基反应以形成可被称作接枝共聚物的反应产物。作为一个实例，该酐官能共聚物可以是具有如上所述接枝在其上的酐官能的共聚物。作为另一实例，该酐官能共聚物可以是酐官能结构部分的聚合产物。也就是说，“酐官能”也被定义为包括由包含烯烃单体和含酐官能团的单体的单体(或使用具有官能团的引发剂)直接聚合的共聚物，以产生具有酐官能团的共聚物。作为再一实例，该酐官能共聚物可以是酸酐和过氧化物与α-烯烃共聚物的反应。

特别优选的酐官能团的实例包括，但不限于，马来酸酐、邻苯二甲酸酐、柠康酸酐、2-甲基马来酸酐、2-氯马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、双环[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二甲酸酐和4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸酐、衣康酸酐、双环(2.2.2)辛-5-烯-2,3-二甲酸酐、1,2,3,4,5,8,9,10-八氢化萘-2,3-二甲酸酐、2-氧杂-1,3-二酮螺环(4.4)壬-7-烯、双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二甲酸酐、马来海松酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片-5-烯-2,3-二甲酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐(nadic anhydride)、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐(methyl nadic anhydride)、himic酸酐(himic anhydride)、甲基himic酸酐(methylhimic anhydride)和x-甲基-双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二甲酸酐(XMNA)。

在各种实施方案中，该酐官能共聚物包含马来酸酐改性共聚物。在这些实施方案中，该共聚物可包含小于5、或小于4、或小于3、或小于2、或大约0.2至大约2.5、或大约0.2至大约2、或大约0.2至大约1.5重量份马来酸酐/100重量份该共聚物。

在各种实施方案中，该酐官能共聚物包含马来酸酐改性的α-烯烃接枝共聚物。例如，在一些实施方案中，该酐官能共聚物包含马来酸酐改性的α-烯烃接枝共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物及其组合。在一个实施方案中，该酐官能共聚物包含用衍生自马来酸酐的单元接枝的含有乙烯和1-辛烯的反应产物的α-烯烃接枝共聚物。在一个实施方案中，该α-烯烃接枝共聚物是乙烯和第二α-烯烃的共聚物，且该α-烯烃接枝共聚物用α,β-不饱和羧酸的酐接枝。在一个特定实施方案中，该酐官能共聚物包含马来酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物。

在一个具体实施方案中，该酐官能共聚物通过将马来酸酐接枝到饱和共聚物上形成，通常经挤出。由于马来酸酐基团与聚酰胺的氨基的高反应性，马来酸酐官能聚合物是优选的。在一个实施方案中，该酐官能共聚物是马来酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物。在一个实施方案中，该实施方案的马来酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物包含熔体接枝的马来酸酐并进一步定义为具有线性分子结构。在另一实施方案中，该实施方案的马来酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物包含熔体接枝的马来酸酐并进一步定义为具有支化分子结构。

在这一实施方案中，基层12的物理性质，例如低温冲击强度和高致断伸长率可归因于(1)马来酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物(抗冲改性剂)的良好分散，(2)马来酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物和聚酰胺之间的化学相互作用和(3)马来酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物的低结晶度。

不受制于理论，但在这一特定实施方案中，聚酰胺和马来酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物的粘度和混合(配混)方法影响马来酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物的分散和反应。可以通过熔体指数或毛细管流变测定法测量粘度。马来酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物和聚酰胺之间的化学相互作用，例如马来酸酐和聚酰胺的胺端基之间的化学反应能使冲击应力从相对刚性的聚酰胺转移至弹性的马来酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物。

具有较高辛烯含量的乙烯辛烯共聚物具有较低结晶度，这改进低温冲击强度。包括少于0.2重量％马来酸酐的乙烯-辛烯共聚物通常具有较差的低温冲击强度。

在各种实施方案中，该酐官能共聚物是马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物。在一个实施方案中，该聚烯烃是具有大约50纳米的晶体尺寸的纳米晶体聚丙烯。在这一实施方案中，该纳米晶体聚丙烯在根据ASTM D38测试时具有大约19MPa(或大于19MPa)的拉伸断裂强度和大约100％(或大于100％)的致断伸长率。这一实施方案的纳米晶体聚丙烯具有大约160℃的熔点并在大约-28℃下变脆。

在一些实施方案中，该聚酰胺组合物包含酐官能增容剂及其共混物。例如，在一个实施方案中，该聚酰胺组合物包含含有马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物的增容剂共混物。

在一些实施方案中，该酐官能共聚物以大约5至大约55、或大约8至大约45、或大约8至大约35、或大约8至大约20重量份/100重量份该聚酰胺组合物的量存在于该聚酰胺组合物中。还要认识到，在该聚酰胺组合物中可包括多于一种酐官能共聚物，在这种情况下该聚酰胺组合物中存在的所有酐官能共聚物的总量在上述范围内。

如上所述，该聚酰胺组合物还包含离子交联聚合物，如聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)离子交联聚合物。将离子交联聚合物添加到聚酰胺组合物中以改进由其形成的基层12在一定温度范围内的耐久性(耐磨性)、挠性、拉伸性质和性能属性。不受制于理论，但相信，该离子交联聚合物进一步引入经由金属离子的“离子”交联，这通常热可逆。该离子交联聚合物赋予基层12的性质部分依赖于该聚酰胺组合物的其它组分(例如聚酰胺和马来酸酐官能聚合物)的性质，以及形成基层12时的加工参数。

该离子交联聚合物通常通过使烯烃和羧酸共聚制造以产生具有沿聚合物链无规分布的酸单元的共聚物。在一些情况下，可并入附加单体，如丙烯酸酯以形成三元共聚物。例如，可通过使烯烃、丙烯酸酯和羧酸聚合制造三元共聚物。适用于制备离子交联聚合树脂的烯烃包括，但不限于，乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1等。不饱和羧酸包括，但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸等。适用于制备离子交联聚合的三元共聚物的丙烯酸酯包括，但不限于，丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯等。在一些实施方案中，该离子交联聚合物包含一种或多种α-烯烃，或大约5至大约40、或大约8至大约15重量％的烯属不饱和单-或二羧酸，该基础共聚物(basic copolymer)用金属离子中和至所需程度。在这些实施方案中，该离子交联聚合物的至少大约20、或大约30至大约90％的羧酸基团被金属离子，如钠、钾、锌、钙、镁等中和，并以离子态存在。在一个实施方案中，该离子交联聚合物进一步被定义为聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)离子交联聚合物锌络合物，即被锌中和。

在一个实施方案中，该离子交联聚合物是乙烯和α,β-不饱和单羧酸的共聚物的至少部分中和盐。在一个这样的实施方案中，该离子交联聚合物是衍生自乙烯和甲基丙烯酸的共聚物的至少部分中和的锌盐。在这一实施方案中，该离子交联聚合物可以进一步被定义为聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)离子交联聚合物。

在一些实施方案中，该离子交联聚合物以大约5至大约55、或大约10至大约45、或大约10至大约35、或大约10至大约30,重量份/100重量份该聚酰胺组合物的量存在于该聚酰胺组合物中。当然，在该聚酰胺组合物中可包括两种或更多种类型的离子交联聚合物。因此，要认识到，在该聚酰胺组合物中可包括多于一种离子交联聚合物，在这种情况下该聚酰胺组合物中存在的所有离子交联聚合物的总量在上述范围内。

在各种实施方案中，该聚酰胺组合物还包含聚烯烃，即聚烯。在各种实施方案中，该聚酰胺组合物包含聚烯烃代替离子交联聚合物，即该聚酰胺组合物包含聚烯烃并且不包含离子交联聚合物。聚烯烃的合适的非限制性实例包括热塑性聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯-1及其组合。聚烯烃的合适的非限制性实例还包括聚烯烃弹性体，如聚异丁烯、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶和聚氯乙烯。在各种实施方案中，该聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯-1及其组合。

在各种实施方案中，该聚烯烃是酐官能的，例如包含接枝在其上的马来酸酐。由于马来酸酐基团与聚酰胺的氨基的高反应性，马来酸酐官能聚烯烃是优选的。

在许多实施方案中，该聚烯烃是结晶的。在一些实施方案中，该聚烯烃可具有大约0.1至大约90、或大约0.1至大约70、或大约0.1至大约50、或大约0.1至大约40、或大约1至大约30、或大约5至大约25、或大约5至大约20、或大约5至大约15％的结晶度。在一些实施方案中，该聚烯烃是“纳米晶体”聚烯烃。也就是说，在一些实施方案中，该聚烯烃包含具有小于大约900、或小于大约700、或小于大约500、或大约10至大约500、或大约10至大约200、或大约20至大约80纳米直径的纳米级结晶粒子。相反，不被视为“纳米晶体”的热塑性和弹性体聚烯烃具有1000纳米或更大的晶体尺寸。

在一个实施方案中，该聚烯烃是具有大约50纳米的晶体尺寸的纳米晶体聚丙烯。在这一实施方案中，该纳米晶体聚丙烯在根据ASTM D38测试时具有大约19MPa(或大于19MPa)的拉伸断裂强度和大于大约100％、或大约100％、或大于大约1000％、或大约1000％的致断伸长率。这一实施方案的纳米晶体聚丙烯具有160℃的熔点并在大约-28℃下变脆。

在一些实施方案中，该聚烯烃以大约5至大约55、或大约10至大约45、或大约10至大约35、或大约10至大约30重量份/100重量份该聚酰胺组合物的量存在于该聚酰胺组合物中。当然，在该聚酰胺组合物中可包含两种或更多种类型的聚烯烃。因此，要认识到，在该聚酰胺组合物中可包含多于一种聚烯烃，在这种情况下该聚酰胺组合物中存在的所有聚烯烃的总量在上述范围内。

该聚酰胺组合物任选包含一种或多种合成蜡，也可被称作润滑剂。本文所用的词语“蜡”是指在接近环境温度时为塑性(有延展性的)的一类化学化合物。蜡通常在45℃(113℉)以上熔融以产生低粘度液体。蜡也通常不溶于水但可溶于有机非极性溶剂。所有蜡是有机化合物，合成和天然存在。将合成蜡添加到该聚酰胺组合物中以改进该聚酰胺组合物的可加工性和由其形成的基层12的物理性质。

有各种类型的合成蜡，如聚乙烯蜡(基于聚乙烯)、费托蜡、化学改性蜡(通常酯化或皂化)、取代酰胺蜡、聚合α-烯烃和金属硬脂酸盐。因此，该聚酰胺组合物通常包含选自聚乙烯蜡、费托蜡、化学改性蜡、取代酰胺蜡、聚合α-烯烃、金属硬脂酸盐及其组合的合成蜡。

该聚酰胺组合物可包含取代酰胺蜡，如N,N-乙烯双硬脂酰胺。取代酰胺蜡是脂肪酸酰胺化的反应产物并具有独特性质，如相对较高的熔点和酰胺官能度。当包含在该树脂组合物中时，N,N-乙烯双硬脂酰胺改进基层12的物理性质，如致断伸长率，并在熔体加工过程中充当内部-外部润滑剂。在一个优选实施方案中，该取代酰胺蜡包含N,N-乙烯双硬脂酰胺并在根据ASTM D974测试时具有大约130至大约150℃的熔点和大约5至大约10mg KOH/g的酸值。

在各种实施方案中，该组合物可包含选自取代酰胺蜡、金属硬脂酸盐及其组合的合成蜡。在各种实施方案中，该聚酰胺组合物包含N,N-乙烯双硬脂酰胺、硬脂酸钠和/或硬脂酸锌。例如，在一个实施方案中，该聚酰胺组合物包含N,N-乙烯双硬脂酰胺和硬脂酸钠的混合物。作为另一实例，在一个实施方案中，该聚酰胺组合物包含N,N-乙烯双硬脂酰胺、硬脂酸钠和硬脂酸锌的混合物。

在一些实施方案中，合成蜡以大约0.1至大约10、或大约0.1至大约5、或大约0.1至大约3、或大约0.1至大约2、或大约0.1至大约1重量份/100重量份该聚酰胺组合物的量存在于该聚酰胺组合物中。还要认识到，在该聚酰胺组合物中可包含多于一种合成蜡，在这种情况下该聚酰胺组合物中存在的所有合成蜡的总量在上述范围内。

不受制于理论，但相信，合成蜡增容这些组分，即聚酰胺、酐官能共聚物和离子交联聚合物。因此，显著改进该组合物和由其形成的制品(例如基层12)的物理性质。此外，还相信，将合成蜡并入聚酰胺组合物中消除了在聚酰胺组合物中使用增塑剂的需要。增塑剂倾向于随时间经过析出并且不利地影响该组合物和由其形成的制品的物理性质。在一个实施方案中，该聚酰胺组合物基本不含增塑剂。上文刚刚使用的术语“基本不含”是指小于0.1重量份/100重量份该聚酰胺组合物的增塑剂量。

该聚酰胺组合物任选包含一种或多种的聚酰胺与聚醚的共聚物(具有各种结构，例如无规、嵌段、支化、线性等)。在各种实施方案中，该聚酰胺与聚醚的共聚物的聚醚可以是基于聚乙二醇(PEG)的、基于聚亚乙基亚丙基二醇的或基于聚四亚甲基二醇(PTMG)的。该聚酰胺与聚醚的共聚物的挠性取决于聚醚嵌段(如果该共聚物是嵌段共聚物)的长度和聚醚的类型；PTMG嵌段通常比PEG和PPG嵌段更挠性。该聚酰胺与聚醚的共聚物对基层12具有增塑作用，即该聚酰胺的共聚物可用于提高基层12的伸长。例如，在一个具体实施方案中，该聚酰胺组合物包含聚酰胺与聚醚的嵌段共聚物。在这一实施方案中，该聚酰胺组合物可以基本不含(小于0.1重量份/100重量份该聚酰胺组合物)或不含蜡。在一个实施方案中，该聚酰胺组合物包含聚酰胺与聚醚的共聚物并且基本不含(小于0.1重量份/100重量份该聚酰胺组合物)或不含增塑剂。在这一实施方案中，基层12的拉伸模量在根据ISO 178测试时可以从大约1066MPa降至大约843MPa并且基层12的表面外观改进。具体而言，在具有4.03毫米厚度和9.98毫米宽度的基层材料的ISO 3167试棒上进行拉伸测试。在RENEW 1123/4612/A-B1机器上根据试验方法SINGLE-HEAD ISO 527-1,2进行拉伸测试。

此外，该聚酰胺组合物还可包含不是聚酰胺、酐官能共聚物、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)离子交联聚合物或合成蜡的添加剂。该添加剂可包括，但不限于，氧化和热稳定剂、脱模剂、阻燃剂、氧化抑制剂、氧化清除剂、中和剂、防粘连剂、染料、颜料和其它着色剂、紫外线吸收剂和稳定剂、增强剂、成核剂、增塑剂、热熔粘合剂及其组合。合适的氧化和热稳定剂包括，但不限于，金属卤化物，如卤化钠、卤化钾、卤化锂、卤化亚铜，以及分别相应的氯化物、溴化物和碘化物及其组合。也可包括受阻酚、氢醌、芳胺及其组合。当然，如上所述，该聚酰胺组合物可以基本不含或不含增塑剂。但是，如果包括，示例性增塑剂包括，但不限于，内酰胺，如己内酰胺和月桂内酰胺，磺酰胺，如邻-和对-甲苯磺酰胺和N-乙基、N-丁基苯磺酰胺、N-(2-羟丙基)苯磺酰胺、聚乙二醇二-2-乙基己酸酯及其组合，以及本领域中已知的其它增塑剂。如果使用，该添加剂通常以大约0.1至大约15、或大约0.5至大约10、或大约0.5至大约7.5重量份/100重量份该聚酰胺组合物的量存在。

在一个实施方案中，该聚酰胺组合物由：(A)聚酰胺；(B)酐官能共聚物；(C)聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)离子交联聚合物；和(D)合成蜡构成。在这一实施方案中，(A+B):C的比率可以为大约1:1至大约5:1、或大约2:1至大约4:1、或大约3:1至大约4:1，且C:D的比率可以为大约10:1至大约100:1、或大约30:1至大约70:1。

本文所用的“基本由...构成”意在排除会改变该聚酰胺组合物的基础和新颖特征的任何元素或元素组合，以及任何量的任何元素或元素组合。在一个实施方案中，该聚酰胺组合物基本由聚酰胺、酐官能共聚物、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)离子交联聚合物和合成蜡构成。在这一实施方案中，该聚酰胺组合物基本不含本领域中已知的其它聚合物(包括弹性体)、本领域中已知的填料(包括增强填料)和本领域中已知的增塑剂。上文刚刚使用的术语“基本不含”是指小于0.1重量份/100重量份该聚酰胺组合物的量。

在另一实施方案中，该聚酰胺组合物基本由(A)聚酰胺；(B)酐官能共聚物；(C)聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)离子交联聚合物；和(D)合成蜡构成。在这一实施方案中，(A+B):C的比率可以为大约1:1至大约5:1、或大约2:1至大约4:1、或大约3:1至大约4:1，且C:D的比率可以为大约10:1至大约100:1、或大约30:1至大约70:1。

本文中公开的复合制品10包含由上述聚酰胺组合物形成的基层12。基层12包含聚酰胺和酐官能共聚物的反应产物和聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)离子交联聚合物和任选地，合成蜡。聚酰胺和酐官能共聚物的反应产物以大约15至大约99、或大约30至大约99、或大约60至大约98、或大约60至大约90重量份/100重量份基层12的量存在于基层12中。当然，离子交联聚合物，例如聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)离子交联聚合物以大约5至大约55、或大约10至大约45、或大约10至大约35、或大约10至大约30重量份/100重量份该聚酰胺组合物的量存在于基层12中。

基层12相对低密度。也就是说，在一些实施方案中，基层12具有大约0.8至大约1.15、或大约0.9至大约1.10、或大约1.0至大约1.05克/立方厘米的比重。

在一些实施方案中，基层12具有在根据ISO 1133测试时大约0.5至大约15、或大约1至大约10、或大约1至大约5克/10分钟的熔体流动速率并具有在根据ISO 178测试时大约350至大约700、或大约450至大约600、或大约500至大约550MPa的在室温下的弯曲模量。熔体粘度和弯曲模量影响基层12的可加工性。

本公开的基层12具有优异的渗透阻隔性质，同时具有出色的挠性和耐久性。具体关于基层12的阻隔性质，基层12在MOCON Oxtran 2/21 Oxygen Permeability Instrument上根据ASTM D-F3985在大约6密尔厚度下测试时通常具有小于大约50、或小于大约15、或小于大约10、或小于大约5、或小于大约4、或小于大约3、或小于大约2、或大约1至大约15、或大约1至大约10、或大约1至大约4cc/(100in²·day)的透氧率。具体关于强度和弹性，基层12在根据ISO 527测试时可具有大约5至大约50、或大约8至大约40、或大约10至大约30MPa的在50％伸长率下的拉伸强度。基层12在根据ISO 527测试时可具有大于大约200、或大约300至大约700、或大约350至大约600、或大约350至大约450％的致断伸长率。

在各种实施方案中，作为复合制品10的一部分，基层12可包含一个或多个层。所述一个或多个层可以不同，只要基层12的至少一个层由上述聚酰胺组合物形成。

本公开提供包括基层12和布置在其上的粘合剂层14的复合制品10。将粘合剂层14布置在基层12上以改进复合制品10与聚合物如橡胶的粘合。“布置在...上”是指粘合剂层14与基层12的至少一部分接触。粘合剂层14包含阳离子聚合物和粘合剂。

该阳离子聚合物可以是本领域中理解的任何类型的阳离子聚合物。该阳离子聚合物可以由本领域中理解的各种单体(如下述单体)形成。该阳离子聚合物可以是各种形式，如分散体形式、乳液形式或树脂形式(例如无溶剂形式)。在某些实施方案中，该阳离子聚合物分散在水中，是包含阳离子聚合物和不同于水的溶剂的溶液，或不含水/溶剂。调节阳离子聚合物的形式有助于施加用途。

在一个实施方案中，该阳离子聚合物是聚乙烯亚胺(PEI)。该PEI可通过本领域中理解的各种方法制造。例如，该PET可通过乙烯亚胺的开环聚合制造。在某些实施方案中，该PEI可以进一步改性，例如通过用脂肪酸酰胺化，通过用环氧烷烷氧基化，或通过用丙烯酸和/或马来酸羧化。

在某些实施方案中，该PEI具有大约800至大约2,100,000、或大约1,000至大约20,000、或大约1,000至大约4,000、或大约2,000至大约4,000、或大约10,000至大约1,000,000、或大约100,000至大约1,000,000、或大约500,000至大约1,000,000、或大约700,000至大约800,000克/摩尔的重均分子量(M_w)。该PEI通常是水溶性的。因此，在某些实施方案中，该PEI包括在包含大约2至大约99、或大约4至大约20重量份PEI，余量是水的分散体或乳状液中。在另一些实施方案中，该PEI是树脂。

在某些实施方案中，该PEI具有大约11至大约12的pH。该PEI可具有高电荷密度，例如大约8至大约16meq/g TS。

在一个优选实施方案中，该阳离子聚合物包含具有大约700,000至大约800,000的M_w、大约10至大约12的pH、大约0至大约-5℃的倾点和大约1至大约1.3克/立方厘米的比重的PEI。在这一实施方案中，该阳离子聚合物包含大约50％固含量并可以在施加到基层12之前稀释，例如稀释至5％固含量。

在另一实施方案中，该阳离子聚合物是聚乙烯胺(PVAm)。在某些实施方案中，该PVAm具有大约340,000的M_w、大约1.08g/ml的密度、大约7至大约9的pH和在20℃下大约5,000mPas或更大的粘度。

在另一实施方案中，该阳离子聚合物是聚乙烯基甲酰胺(PVFA)。该PVFA可通过本领域中理解的各种方法制造。例如，PVFA可通过使用偶氮化合物作为引发剂的乙烯基甲酰胺(VFA)的自由基聚合制造。该聚合也可以通过使用质子酸(protonoic acids)(如甲磺酸)、或路易斯酸(如三氟化硼)的阳离子聚合进行。该PVFA也可以水解产生PVAm。该阳离子聚合物可作为均聚物或作为共聚物制成。该共聚涉及VFA和其它单体，如丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈、乙烯、丙烯酸钠、马来酸酐、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮或其组合。

在某些实施方案中，该PVAm或PVFA具有大约8,000至大约3,010,000的M_w。在某些实施方案中，该PVAm或PVFA包括在包含大约5至大约40重量份PVAm或PVFA，余量是水的分散体或乳状液中。在另一些实施方案中，该增粘剂组分是PVAm或PVFA树脂。该PVAm或PVFA可具有高电荷密度，如大约5至大约16meq/g。

在再一实施方案中，该阳离子聚合物是聚氧化烯胺。该聚氧化烯胺可包含聚氧化烯单胺、二胺、三胺或其组合。这些化合物通过连接到聚醚骨架末端的氨基定义，并因此被视为聚醚胺。该氨基是伯氨基。根据聚氧化烯胺是单胺、二胺还是三胺，各化合物可以分别含有一个、两个或三个氨基，例如伯氨基，其中各基团连接到聚醚骨架的末端上。相应地，可能需要一个或多个聚醚骨架以适应末端氨基数。聚氧化烯胺及其用途的进一步描述如美国专利7,714,051中所公开，其全文经此引用并入本文。合适的聚氧化烯胺包括聚氧化烯单胺、二胺和三胺。

在某些实施方案中，该阳离子聚合物具有大约-50℃至大约+200℃、或大约+75℃至大约+175℃、或大约+75℃至大约+150℃、或大约+90℃至大约+145℃、或大约+90℃至大约+141℃的玻璃化转变温度(T_g)。

在某些实施方案中，该阳离子聚合物具有大约500至大约3,500,000、或大约800至大约3,100,000、或大约8,000至大约3,100,000、或大约8,000至大约1,500,000、或大约10,000至大约500,000、或大约100,000至大约1,000,000、或大约500,000至大约1,000,000、或大约700,000至大约800,000、或大约10,000至大约200,000、或大约10,000至大约40,000的M_w。

该阳离子聚合物可与基层12和/或间苯二酚-甲醛胶乳(RFL)粘合剂反应。因此，在某些实施方案中，该阳离子聚合物具有至少一个可与基层12和/或RFL粘合剂反应的官能团。该阳离子聚合物除胺官能团和酰胺官能团外还可包含各种类型的官能团，包括但不限于羧酸基团、羟基及其组合。本领域技术人员会认识到，可以根据用于形成该阳离子聚合物的反应物(和类型和量)和方法提供各种基团，即可以进一步改性该阳离子聚合物。

合适的阳离子聚合物分散体、乳状液和/或树脂的具体实例可购自BASFCorporation，包括在商标

下指定的产品系列，例如但不限于，

5095、

9095、

9050、

9030、

9010、

9000、

4595、

4500、

1500和

1595；和作为

指定的产品系列，例如但不限于，

FG、

G10、

G20、

G35、

G100、

LU 321、

PR8515、

PN50、

PN60、

PO 100、

SK、

HF、

WF、

PS和

P。

在一些实施方案中，该阳离子聚合物以大约0.01至大约0.5、或大约0.01至大约0.1克/平方米的量存在于复合制品10中(在基层12的表面上)。此外，要认识到，在复合制品10中可包含多于一种阳离子聚合物，在这种情况下复合制品10中存在的所有阳离子聚合物的总量在上述范围内。当然，在该阳离子聚合物包含在分散体、乳状液等中的实施方案中，由于此类实施方案中包含的附加的水和其它溶剂，上述范围和/或下述施加量可能改变。

如上所述，粘合剂层14还包含粘合剂。该粘合剂可以是本领域中已知的任何粘合剂。该粘合剂可以是热熔粘合剂、水或溶剂基粘合剂，和/或液体橡胶粘合剂。合适的粘合剂的非限制性实例包括聚合物，如乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃(例如聚乙烯(HDPE、LDPE等)、聚丙烯、聚丁烯-1、氧化聚乙烯、聚丁烯、非晶聚烯烃(非晶丙烯、非晶丙烯/乙烯、非晶丙烯/丁烯、非晶丙烯/己烯、非晶丙烯/乙烯/丁烯等)、氯化聚烯烃(氯化聚丙烯)、马来酸酐改性的聚烯烃)、聚酰胺和聚酯、聚酯、聚氨酯(TPU、PUR等)、苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯)、聚己内酯、聚碳酸酯、含氟聚合物、有机硅、热塑性弹性体、橡胶(天然橡胶、聚丁二烯、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶、EPDM橡胶)、聚吡咯、间苯二酚甲醛、其它聚合物和共聚物及其组合。

在一些实施方案中，该粘合剂是间苯二酚-甲醛胶乳(RFL)粘合剂。该RFL粘合剂通常以包含间苯二酚-甲醛树脂和一种或多种弹性体胶乳的乳状液形式施加到基层12上。间苯二酚与甲醛反应以产生间苯二酚-甲醛反应产物。这种反应产物是间苯二酚上的酚基团和甲醛上的醛基团之间的缩合反应的产物。在该RFL粘合剂/粘合剂层14中通常包含间苯二酚甲阶酚醛树脂和间苯二酚-酚甲阶酚醛树脂(无论是在胶乳内原位形成还是单独在水溶液中形成)以促进附加层/组分的橡胶粘合。

在一些实施方案中，该RFL粘合剂包含间苯二酚甲醛树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物胶乳和封端异氰酸酯。在另一些实施方案中，该RFL粘合剂包含间苯二酚、甲醛、苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物胶乳和封端异氰酸酯。

在一个实施方案中，将间苯二酚溶解在已加入大约37重量份甲醛以及强碱如氢氧化钠的水中。强碱通常应构成间苯二酚的大约7.5重量份或更少，并且甲醛与间苯二酚的摩尔比应该在大约1至大约2、或大约1.5至大约2的范围内。可以将甲阶酚醛树脂或缩合产物或树脂的水溶液与苯乙烯-丁二烯胶乳和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物胶乳混合。在一些实施方案中，该RFL粘合剂包含大约5至大约40、或大约10至大约28重量份/RFL粘合剂中的100重量份固体的量的甲阶酚醛树脂或其它提到的缩合产物或形成该缩合产物的材料。形成甲阶酚醛树脂或甲阶酚醛树脂型树脂形成材料的缩合产物可以部分反应或反应以致仅部分可溶于水。可以将足量的水添加到该RFL粘合剂中以形成每100重量份RFL粘合剂包含大约12至大约28重量份固含量的RFL粘合剂。来自胶乳的聚合物固体与间苯二酚/甲醛树脂的重量比应该为大约2:1至大约6:1。

如上所述，该RFL粘合剂可包括封端异氰酸酯。在一个实施方案中，该封端异氰酸酯以该RFL粘合剂中的每100重量份固体大约1至大约8重量份的量包含在该RFL粘合剂中。该封端异氰酸酯可以是已知用于RFL粘合剂的任何合适的封端异氰酸酯，包括但不限于，己内酰胺封端的亚甲基-双-(4-苯基异氰酸酯)，如可获自EMS American Grilon,Inc.的

-IL6和如美国专利3,226,276；3,268,467；和3,298,984中公开的酚甲醛封端的异氰酸酯；这三者全文经此引用并入本文。作为封端异氰酸酯，可以使用一种或多种异氰酸酯和一种或多种类型的异氰酸酯封端剂之间的反应产物。该异氰酸酯包括单异氰酸酯，如异氰酸苯酯、异氰酸二氯苯酯和萘单异氰酸酯，二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯、联二茴香胺二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、烷基苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、环己基甲烷二异氰酸酯、3,3-二甲氧基苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1-烷氧基苯-2,4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯(ethylene diisocyanate)、亚丙基二异氰酸酯(propylene diisocyanate)、亚环己基-1,2-二异氰酸酯、二苯二异氰酸酯(diphenylene diisocyanate)、亚丁基-1,2-二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4二异氰酸酯、二苯乙烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等，和三异氰酸酯，如三苯甲烷三异氰酸酯、二苯甲烷三异氰酸酯等。该异氰酸酯封端剂包括酚类，如苯酚、甲酚和间苯二酚，叔醇，如叔丁醇和叔戊醇，芳胺，如二苯基胺、二苯基萘基胺和二甲代苯胺，乙烯亚胺(ethyleneimines)，如乙烯亚胺和丙烯亚胺，酰亚胺，如琥珀酰亚胺，和邻苯二甲酰亚胺，内酰胺，如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺和丁内酰胺，脲，如脲和二亚乙基脲，肟，如丙酮肟、环己酮肟、二苯甲酮肟和α-吡咯烷酮(α-pyrolidon)。

当然，该聚合物可以以胶乳或其它形式添加到RFL粘合剂中。在一个实施方案中，将乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物胶乳和苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳添加到RFL粘合剂中。在一个实施方案中，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物以该RFL粘合剂中的每100重量份苯乙烯-丁二烯橡胶大约100至大约25重量份的量包含在该RFL粘合剂中。换言之，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物与苯乙烯-丁二烯橡胶的重量比为大约1:0(100％乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物，不含苯乙烯-丁二烯橡胶)至大约1:1、或大约1:0至大约1:1.5、或大约1:0至大约1:2、或大约1:0至大约1:3、或大约2:1至大约1:1.5、或大约2:1至大约1:1。

复合制品10包含基层12和布置在其上的粘合剂层14。本发明的复合制品10可包括除基层12和粘合剂层14外的层。换言之，复合制品10可包括附加层。附加层可以在基层12和粘合剂层14之间，或基层12和粘合剂层14可以彼此相邻，且附加层可布置在相邻层的表面上。

作为一个实例，复合制品10可包括第一基层12、布置在第一基层12上的第一粘合剂层14、布置在第一粘合剂层14上的第二基层12和布置在第二基层12上的第二粘合剂层14，即4个层。这一实施方案可提供更高的不透性和耐久性并可用于各种用途，如轮胎、筏和食品包装。作为另一实例，复合制品10可包括具有布置在基层12的第一表面上的第一粘合剂层14和布置在基层12的相反表面上的第二粘合剂层14的基层12。这种配置可以是更大的整体的一部分，例如并入如轮胎、筏或食品包装之类的产品中。

作为另一实例，如图2中所示和如下所述，复合制品10可包含基层12和布置在基层12上的粘合剂层14和布置在粘合剂层14上的天然橡胶胶乳层16。

在一些实施方案中，粘合剂以大约0.01至大约5、或大约0.01至大约2、或大约0.1至大约2、或大约0.01至大约1、或大约0.1至大约1、或大约0.01至大约0.5重量份/100重量份基层12的量存在于复合制品10中。还要认识到，在复合制品10中可包括多于一种RFL粘合剂，在这种情况下复合制品10中存在的所有RFL粘合剂的总量在上述范围内。当然，在该粘合剂包含在分散体、乳状液等中的实施方案中，由于此类实施方案中包含的附加的水和其它溶剂，上述范围和/或下述施加量可能改变。

在一些实施方案中，对于每100重量份所述复合制品10，包含阳离子聚合物和粘合剂的粘合剂层14以大约0.1至大约5、或大约0.1至大约1重量份的量存在于复合制品10中，且基层12以大约95至大约99.9、或大约99至大约99.9重量份的量存在。

考虑到上述情况，在本文中还公开了用于将聚酰胺粘合到弹性体上的包含阳离子聚合物和间苯二酚-甲醛胶乳(RFL)粘合剂的粘合剂。如上所述的粘合剂可包含选自聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺、聚乙烯基甲酰胺及其组合的阳离子聚合物和RFL粘合剂，例如包含间苯二酚-甲醛树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯橡胶的RFL粘合剂。

在一些实施方案中，复合制品10包含基层12、粘合剂层14和天然橡胶胶乳层16。图2是具有布置在其上的天然橡胶胶乳层16的复合制品10的剖视图。

在一个这样的优选实施方案中，复合制品10包含基层12、布置在基层12上的粘合剂层14和布置在粘合剂层14上的天然橡胶胶乳层16。天然橡胶胶乳层16由天然橡胶胶乳形成。

天然橡胶胶乳包含天然橡胶(即聚异戊二烯和由异戊二烯形成的其它聚合物)、各种有机化合物和水。如本领域中已知，天然橡胶胶乳是从橡胶树中收割的粘性乳状胶体。本文所用的术语“天然橡胶胶乳”包括天然橡胶和/或其衍生物。天然橡胶的衍生物的非限制性实例包括具有接枝在其上的甲基丙烯酸甲酯的天然橡胶、具有接枝在其上的环氧基的天然橡胶(ENR)、具有接枝在其上的氟化叠氮基苯的天然橡胶、具有接枝在其上的苯乙烯和/或丁二烯的天然橡胶、经由高分子量天然橡胶的降解形成的进一步交联的液体天然橡胶(LNR)形式的天然橡胶等。

本发明的天然橡胶胶乳可包含一种或多种不同的聚合物。例如，本发明的天然橡胶胶乳可包含天然橡胶和具有接枝在其上的甲基丙烯酸甲酯的天然橡胶(NR-PMMA)。作为另一实例，该天然橡胶胶乳可包含具有接枝在其上的甲基丙烯酸甲酯的天然橡胶和具有接枝在其上的环氧基的天然橡胶。作为再一实例，该天然橡胶胶乳可包含天然橡胶、具有接枝在其上的甲基丙烯酸甲酯的天然橡胶和具有接枝在其上的环氧基的天然橡胶。作为再一实例，该天然橡胶胶乳可包括天然橡胶和合成聚合物(例如苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶等)。

在各种优选实施方案中，该天然橡胶胶乳包含通过将甲基丙烯酸甲酯接枝到天然橡胶上制成的接枝聚合物。包含具有接枝在其上的甲基丙烯酸甲酯的天然橡胶的接枝聚合物由于其化学结构而表现出弹性体和塑性性质。此外，这些实施方案的接枝聚合物提供相异材料，如天然和合成橡胶、皮革、聚合物(例如聚酰胺和聚氯乙烯)、织物和金属之间的粘合。在各种实施方案中，具有接枝在其上的甲基丙烯酸甲酯的天然橡胶可具有大约20:1至1:5、或大约5:1至1:5、或大约5:1至大约2:1的天然橡胶/甲基丙烯酸甲酯重量比。此外，在这样的实施方案中，该天然橡胶胶乳可具有大约25至大约75、或大约35至大约65的总固含量，和/或大于大约7、或大于大约10的pH。

在各种其它实施方案中，该天然橡胶胶乳包含通过将环氧基接枝到天然橡胶上制成的接枝聚合物(例如环氧化天然橡胶)。在这样的实施方案中，该环氧化天然橡胶可具有大约20:1至1:2、或大约10:1至1:2、或大约5:1至大约1:1、或大约5:1至大约2:1.的天然橡胶/环氧基重量比。此外，在这样的实施方案中，该天然橡胶胶乳可具有大约5至大约75、或大约15至大约65、或大约35至大约65的总固含量。这些实施方案的接枝聚合物还提供相异材料，如天然和合成橡胶、皮革、聚合物(例如聚酰胺和聚氯乙烯)、织物和金属之间的粘合。

在一些实施方案中，天然橡胶胶乳层16以大约0.01至大约5、或大约0.01至大约2、或大约0.1至大约2、或大约0.01至大约1、或大约0.1至大约1、或大约0.01至大约0.5重量份/100重量份基层12的量存在于复合制品10中。还要认识到，在天然橡胶胶乳层16中可包含多于一种天然橡胶胶乳，在这种情况下天然橡胶胶乳层16中存在的所有天然橡胶胶乳的总量在上述范围内。当然，在该天然橡胶胶乳包含在分散体、乳状液等中的实施方案中，由于此类实施方案中包含的附加的水和其它溶剂，上述范围和/或下述施加量可能改变。

本公开还包括形成包含基层12和布置在其上的粘合剂层14的复合制品10的方法。该方法包括混合(例如配混)包含聚酰胺、酐官能共聚物和离子交联聚合物的聚酰胺组合物以形成包含聚酰胺和酐官能共聚物的反应产物和离子交联聚合物的基层12，和将阳离子聚合物和粘合剂施加到基层12上以在其上形成粘合剂层14的步骤。该方法的组分，例如聚酰胺组合物、聚酰胺、酐官能共聚物、离子交联聚合物、基层12、阳离子聚合物、粘合剂等正如上文所述。

在配混聚酰胺组合物以形成基层12的步骤中，合并包含聚酰胺、酐官能共聚物、离子交联聚合物的聚酰胺组合物和任选共聚物或合成蜡。配混步骤可经本领域中已知的任何方法进行，包括但不限于，直接挤出、带挤出、反应挤出、反应注射成型、垂直混合、水平混合、进料混合及其组合。在一个实施方案中，配混步骤进一步被定义为在双螺杆挤出机中合并聚酰胺、酐官能共聚物、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)离子交联聚合物和任选地，合成蜡。在一个实施方案中，该聚酰胺组合物经双螺杆挤出配混，随后经流延或吹塑薄膜挤出成型。配混该聚酰胺组合物可能使所有或一部分聚酰胺与酐官能共聚物反应。

在各种实施方案的流延薄膜挤出过程中，该聚酰胺组合物进料通过给定厚度的狭缝模头并在离开模头时在冷却辊上骤冷以形成聚酰胺组合物薄膜。该聚酰胺组合物薄膜在卷绕到线轴上之前可以经过多个冷却辊。

在各种实施方案的吹塑薄膜挤出过程中，通过将聚酰胺组合物(熔融态)垂直向上和向外吹成膜泡而形成吹塑薄膜。然后将该膜泡转化成卷，同时被周围的空气冷却。该吹塑薄膜挤出法的一些实施方案包含下列工艺参数的任何组合：具有大约215至大约275、或大约235至大约255℃的模头温度的环形模头；大约0.9至大约1.4、或大约1.08至大约1.22的吹胀比；和大约0至大约20、或大约5至大约15℃的冷却温度。

不受制于理论，但相信，用该聚酰胺组合物形成的吹塑薄膜具有分子结构的复合(多维)取向，用该聚酰胺组合物形成的流延薄膜具有分子结构的单一(线性)取向。因此，吹塑薄膜比流延薄膜更韧并且刺穿几率更低。换言之，包含用聚酰胺组合物形成的吹塑薄膜的基层12具有比包含用聚酰胺组合物形成的流延薄膜的基层12更低的取向，因此，包含用聚酰胺组合物形成的吹塑薄膜的基层12具有出色的耐久性、韧性和抗穿刺性。

该方法可任选包括在配混步骤的过程中加热聚酰胺组合物的步骤。也就是说，包含聚酰胺、酐官能共聚物、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)离子交联聚合物和合成蜡的聚酰胺组合物可以在配混装置中、在配混装置外、或在配混装置外和在配混装置中加热。

该方法还可包括将配混的聚酰胺组合物切粒、切丁或粒化的步骤。例如，配混的聚酰胺组合物可以用水下切粒机或线料切粒机切粒。

一旦配混，形成基层12。通常，将通常丸粒形式的配混聚酰胺组合物挤出成薄膜或薄片以形成基层12。但是，该方法不限于挤出法。例如，基层12可以注射成型。

在一些实施方案中，基层12具有大约1至大约200、或大约1至大约100、或大约1至大约50、或大约1至大约10、或大约1至大约6、或大约1至大约4密尔的厚度。

一旦形成基层12，该方法可包括电晕处理粘合剂层14的步骤。也就是说，可以使用如本领域中已知的，例如如美国专利5,466,424中公开的技术使基层12暴露在电晕放电下。电晕放电通常涉及使放电区内的氧气或其它气体分子分解成其原子形式的电荷，以使它们自由键合到处理过的制品表面上的分子上。换言之，电晕处理步骤提高基层12的表面的表面能。

在各种实施方案中，电晕处理步骤进一步被定义为将未处理的基层12的表面能提高大于大约10、或大于20、或大于30、或大于40、或大于48达因的量。如果经挤出形成基层12，则电晕处理步骤可以在基层12的纵向上或逆着纵向进行。

该方法还包括将阳离子聚合物和粘合剂施加到基层12上以在其上形成粘合剂层14的步骤。在该方法的一个实施方案中，首先将阳离子聚合物施加到基层12的外表面上，随后将粘合剂施加到基层12上。在该方法的另一实施方案中，在单个步骤中将包含阳离子聚合物和粘合剂的粘合剂组合物施加到基层12上。阳离子聚合物和粘合剂可以施加到基层12的任何外表面上以在其上形成粘合剂层14。例如，可以经Meyer棒、凹版印刷辊、浸涂、喷涂或本领域中已知的其它方法将阳离子聚合物和粘合剂(一起或分开)施加到基层12上。

在一些实施方案中，可以由含有大约0.5％固体的水分散体将阳离子聚合物施加到该薄膜上。在这样的实施方案中，基于基层12的面积，阳离子聚合物的干涂布重量为大约0.04克/平方米且厚度在埃范围内。

关于粘合剂层14，在一些实施方案中，将阳离子聚合物施加到基层12上并以大约0.01至大约0.5、或大约0.01至大约0.1克/平方米的量存在于复合制品10中(在基层12的表面上)，且粘合剂以大约0.1至大约500、或大约0.1至大约100、或大约0.1至大约10、或大约0.01至大约5克/平方米基层12表面积的量存在于复合制品10中。

关于粘合剂层14，在一些实施方案中，粘合剂层14以大约0.1至大约10、或大约0.1至大约5、或大约0.1至大约2、或大约0.5至大约1.5密尔的量施加到基层12上。为此，在一些实施方案中，粘合剂层14(包括阳离子聚合物和粘合剂)具有大约0.1至大约10、或大约0.1至大约5、或大约0.1至大约2、或大约0.5至大约1.5密尔的厚度。

该方法还可包括将天然橡胶胶乳施加到粘合剂层14上以形成天然橡胶胶乳层16的步骤。可以经Meyer棒、凹版印刷辊、浸涂、喷涂或本领域中已知的其它方法将天然橡胶胶乳施加到粘合剂层14上。在一些实施方案中，施加天然橡胶胶乳以形成具有大约0.1至大约10、或大约0.1至大约5、或大约0.1至大约2、或大约0.5至大约1.5密尔厚度的天然橡胶胶乳层16。

在各种实施方案中，复合制品10包含大约4:1至大约20:1、或大约8:1至大约15:1厚度比的粘合剂层14和天然橡胶胶乳层16。有时，当在复合制品10中以太厚的天然橡胶胶乳层16(例如大于大约5微米)使用太多NR胶乳时，复合制品10的层在面内剪切变形循环过程中没有表现出足够的动态结合强度。在一个实施方案中，将NR胶乳的固含量降至大约5％固含量，这产生具有大约1.5微米的降低的厚度的天然橡胶胶乳层16。在这一实施方案中，复合制品10的动态结合强度显著改进。换言之，当粘合剂层14和天然橡胶胶乳层16的厚度在上述比率外时，会发生复合制品10的层之间的粘合失效(例如顶层/片和粘合剂层14之间的界面脱粘)。

在一个实施方案中，将复合制品10并入轮胎构造中以用作充气轮胎中的内衬层。可以使用如本领域中已知的方法实现复合制品10的并入。在一个实施方案中，可以将复合制品10施加到轮胎胎体帘布层的橡胶帘布层涂层(plycoat)上，复合制品10(在这一实施方案中为内衬层)的天然橡胶胶乳层16和粘合剂层14与橡胶帘布层涂层(plycoat)直接接触。在这样的实施方案中，复合制品10的基层12是充气轮胎的径向最内层，其旨在抑制空气和氧气穿透或渗透复合制品10(在这种情况下为内衬层)以利于空气留在充气轮胎腔内。

该充气轮胎可以是赛车轮胎、轿车轮胎、飞机轮胎、农业、推土机、越野轮胎(off-the-road)、货车轮胎等。在一个实施方案中，该轮胎是轿车或货车轮胎。该轮胎也可以是子午线或斜交轮胎。

下列实施例意在例示本公开并且无论如何不应被视为限制本公开的范围。

实施例

聚酰胺组合物1-5符合本公开。聚酰胺组合物1-5的配方列在下表1中。用双螺杆挤出机配混聚酰胺组合物，包括聚酰胺、与聚酰胺反应的酐官能共聚物、离子交联聚合物和其它组分，例如共聚物、合成蜡等。在配混/挤出后立即将该聚酰胺组合物切粒。一经切粒，使用单螺杆挤出流延薄膜线路将聚酰胺组合物干燥和挤出成试验片并在0.09kV的电压和15min/sec的线速度下电晕处理(停留时间<1秒)。聚酰胺和酐官能共聚物在配混和随后挤出和加热的过程中反应以形成制品。

现在参照表1，指出聚酰胺组合物1-5中包含的各组分的量和类型，所有的值为基于100重量份各聚酰胺组合物计的重量份。

表1

聚酰胺是聚酰胺6/66。

酐官能共聚物1是马来酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物。

酐官能共聚物2是马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物。

酐官能共聚物3是包含马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物的增容剂共混物。

离子交联聚合物是乙烯甲基丙烯酸共聚物(聚(乙烯-共-甲基丙烯酸))的锌离子交联聚合物。

共聚物1是聚酰胺6和聚醚的嵌段共聚物，具有在根据ISO 11357测试时160℃的熔点和在根据ISO 178测试时大约77MPa的弯曲模量。

共聚物2是聚酰胺12和聚醚的嵌段共聚物，具有在根据ISO 11357测试时204℃的熔点和在根据ISO 178测试时大约80MPa的弯曲模量。

合成蜡1是N,N-亚乙基双硬脂酰胺。

合成蜡2是硬脂酸钠。

合成蜡3是硬脂酸锌。

添加剂1是热稳定剂。

聚酰胺组合物1-5在双螺杆共转挤出机上配混以形成基层1-5。如本领域中公知，配混是制备聚合材料(如基层的聚合材料)的技术。在此，使用双螺杆挤出机形成基层的线料。该双螺杆挤出机包括在金属机筒中以一定速度(RPM)顺时针旋转的两个螺杆以推动包括聚酰胺、酐官能共聚物、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)离子交联聚合物和共聚物和/或合成蜡的组分的混合物。该机筒和螺杆提供支承面，在此赋予该混合物剪切。可以使用不同的螺杆几何产生所需的剪切混合量。将加热介质装在机筒周围并在机筒中建立根据本领域技术人员已知的加工条件改变的温度区；这一实施例的具体配混条件列在下表2中。对于这一实施例，在第一区域(区域1)中将各聚酰胺组合物的各组分添加到双螺杆挤出机中并经过加热到不同温度的另外9个串联的区域(区域2-10)。在区域8中抽吸大约100毫巴真空以除去不想要的挥发物。然后，将各配混的聚酰胺组合物(基层)推过线料模头以形成线料，其用水冷却并切粒。

表2

现在切粒的基层1-5随后在具有流延薄膜模头的单螺杆挤出机上挤出成试验片。该试验片为大约0.1至0.8毫米厚。

表3

一经挤出，测试基层1-4的试验片的透氧率。试验结果列在下表4中。

表4

如表4中的结果所示，根据本发明形成的基层1-4表现出优异的抗透氧性。

一经形成，也分析基层1以测定渗透速率、在23℃下在50％伸长率下的拉伸强度、在23℃下的致断伸长率、在23℃和-40℃下的悬臂梁式冲击强度和熔点。试验方法和结果列在下表5中。

表5

如表5中的结果所示，根据本发明形成的基层1在宽温度范围内表现出优异的物理性质。考虑到这些试验结果，形成的复合制品可用于需要在一定温度范围内的低渗透性、挠性和耐久性的各种用途。

一旦将聚酰胺组合物1配混并挤出成基层1的试验片，将粘合剂层施加到该试验片上以形成实施例1-14的复合制品。首先，聚乙烯亚胺的5％固含量乳状液用水稀释至0.5％固含量，用Meyer棒施加并在80℃下干燥1分钟以实现0.04克/平方米的干涂布重量。接着，以小于1密尔的厚度施加各粘合剂。最后，将橡胶化合物层施加到该粘合剂上。一旦形成包含基层和粘合剂层的复合制品并施加橡胶化合物，将具有基层的复合制品在170℃下固化23分钟。通过与未破坏的试样成直角将基层与橡胶化合物拉开(使用Instron机将两端互相成180°角拉开)测定在100℃下的层间界面粘合。由在固化过程中置于化合物之间的Mylar片确定接触区域。Mylar中的窗口允许这两种材料在测试过程中互相接触。根据ASTM D4393进行测试，不同的是使用2.5厘米的样品宽度并在两个试样之间插入5毫米宽度的透明Mylar塑料膜窗口。实施例1-14的复合制品和橡胶化合物层之间的界面粘合列在下表6中。

表6

现在参照下表7，在对比例1和2和实施例15-18中，显示复合制品的粘合剂层对于橡胶的粘合的作用。具体而言，测试复合制品与标准橡胶轮胎帘布层涂层化合物的粘合。该粘合试验包括剥离强度试验以测定制备并一起在170℃下固化23分钟的复合制品(或对比例)和橡胶化合物层之间的界面粘合。通过与未破坏的试样成直角将第一层与另一层拉开(使用Instron机将两端互相成180°角拉开)测定在100℃下的层间界面粘合。由在固化过程中置于化合物之间的Mylar片确定接触区域。Mylar中的窗口允许这两种材料在测试过程中互相接触。根据ASTM D4393进行测试，不同的是使用2.5厘米的样品宽度并在两个试样之间插入5毫米宽度的透明Mylar塑料膜窗口。

在这些实施例/对比例中，对基层施加的电晕处理由用手持处理装置115至230伏特处理8秒构成。此外，对基层施加的聚乙烯亚胺处理由使用Meyer棒施加聚乙烯亚胺的5％固含量乳状液和在80℃下1分钟干燥时间以实现4g/cm的干涂布重量构成。如果施加，粘合剂使用Meyer棒和在120℃下5分钟干燥时间施加以实现大约1密尔的涂层。

对比例1包含基层，在其上不施加粘合剂层。

对比例2包含基层，在其上施加包含马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物(MA-SEBS)和苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIS)的共混物的处理过的粘合剂。

实施例15包含电晕处理过的基层和在其上的含有聚乙烯亚胺和含羧化苯乙烯-丁二烯橡胶的粘合剂的粘合剂层。

实施例16包含电晕处理过的基层和含有聚乙烯亚胺和粘合剂的粘合剂层，该粘合剂包含与天然橡胶-聚甲基丙烯酸甲基酯胶乳结合的羧化苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳。

实施例17包含电晕处理过的基层和含有聚乙烯亚胺和粘合剂的粘合剂层，该粘合剂包含具有标准量的固化剂(0.5％固含量的硫水分散体和2％固含量的氧化锌水分散体，在120℃下干燥5分钟)的羧化苯乙烯-丁二烯橡胶或天然橡胶-PMMA的胶乳。

实施例18包含电晕处理过的基层和含有聚乙烯亚胺和RFL粘合剂的粘合剂层。

制备对比例1和2和实施例15-18以用于粘合测试并根据上述试验测试。结果显示在下表7中。

表7

现在参照表7，所有实施例表现出与对比例相比改进的与橡胶的粘合。此外，包含电晕处理过的基层和含聚乙烯亚胺和RFL粘合剂的粘合剂层的实施例18表现出在所有受试实施例中最佳的与橡胶的粘合。

要理解的是，所附权利要求书不限于表示详述中描述的任何特定化合物、组合物或方法，它们在落在所附权利要求书范围内的特定实施方案之间可变。关于本文中赖以描述各种实施方案的特定特征或方面的任何马库什群组，要认识到，可以由各马库什群组的各成员独立于所有其它马库什成员获得不同、特殊和/或出乎意料的结果。可以独立和/或组合依赖马库什群组的各成员并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。

还要理解的是，赖以描述本公开的各种实施方案的任何范围和子范围独立地并共同地落在所附权利要求书的范围内，并被理解为描述和考虑了包括其内的整数和/或分数值的所有范围，即使在本文中没有明确写出这些值。本领域技术人员容易认识到，所列举的范围和子范围足以描述和实现本公开的各种实施方案，且这样的范围和子范围可进一步描绘成相关的1/2、1/3、1/4、1/5诸如此类。仅举一例，“0.1至0.9”的范围可进一步描绘成下1/3，即0.1至0.3，中间1/3，即0.4至0.6，和上1/3，即0.7至0.9，它们独立地并共同地在所附权利要求书的范围内并可独立地和/或共同地赖以为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，对于界定或修饰范围的词语，如“至少”、“大于”、“小于”、“不大于”等，要理解的是，这样的词语包括子范围和/或上限或下限。作为另一实例，“至少10”的范围固有地包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围，诸如此类，并且可以独立地和/或共同地依赖各子范围并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，可以依赖所公开的范围内的独立数值并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“1至9”的范围包括各种独立整数，如3，以及含小数点的独立数值(或分数)，如4.1，可以依赖它们为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。

已经以示例性方式描述了本公开，并且要理解的是，所用术语意为描述性而非限制性的。明显可以根据上述教导作出本公开的许多修改和变动。因此要理解的是，在所附权利要求书的范围内可以与具体描述不同地实施本公开。

Claims (32)

1.包含基层和布置在其上的粘合剂层的复合制品，所述复合制品包含：

A)所述基层，其包含：

i.a.和b.的反应产物：

a.聚酰胺；和

b.酐官能共聚物；和

ii.离子交联聚合物；和

B)所述粘合剂层，其包含阳离子聚合物和粘合剂，

其中所述阳离子聚合物选自聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺、聚乙烯基甲酰胺及其组合，

其中所述粘合剂包含间苯二酚-甲醛胶乳粘合剂，

所述复合制品进一步包含布置在所述粘合剂层上的天然橡胶胶乳层，其中所述粘合剂层和所述天然橡胶胶乳层以4:1至20:1的厚度比存在于所述复合制品中。

2.如权利要求1中所述的复合制品，其中所述聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/66及其组合。

3.如权利要求1中所述的复合制品，其中所述酐官能共聚物包含用衍生自马来酸酐的单元接枝的含有乙烯和1-辛烯的反应产物的α-烯烃接枝共聚物。

4.如权利要求1中所述的复合制品，其中所述酐官能共聚物包含衍生自马来酸酐的熔体接枝单元。

5.如权利要求1中所述的复合制品，其中所述酐官能共聚物具有线性分子结构。

6.如权利要求1中所述的复合制品，其中所述离子交联聚合物是衍生自乙烯和α,β-不饱和单羧酸的共聚物的至少部分中和盐。

7.如权利要求1中所述的复合制品，其中所述离子交联聚合物是衍生自乙烯和甲基丙烯酸的共聚物的至少部分中和的锌盐。

8.如权利要求1中所述的复合制品，其中所述基层具有0.8至1.15克/立方厘米的比重。

9.如权利要求2-7任一项中所述的复合制品，其中所述基层具有0.8至1.15克/立方厘米的比重。

10.如权利要求1-8任一项中所述的复合制品，其中所述阳离子聚合物是聚乙烯亚胺。

11.如权利要求9中所述的复合制品，其中所述阳离子聚合物是聚乙烯亚胺。

12.如权利要求1-8任一项中所述的复合制品，其中所述阳离子聚合物具有500至3,500,000的重均分子量。

13.如权利要求9中所述的复合制品，其中所述阳离子聚合物具有500至3,500,000的重均分子量。

14.如权利要求1中所述的复合制品，其中所述间苯二酚-甲醛胶乳粘合剂包含间苯二酚-甲醛树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯橡胶。

15.如权利要求1-8任一项中所述的复合制品，其中所述基层进一步包含选自取代酰胺蜡、金属硬脂酸盐及其组合的合成蜡，和/或聚酰胺与聚醚的共聚物。

16.如权利要求9中所述的复合制品，其中所述基层进一步包含选自取代酰胺蜡、金属硬脂酸盐及其组合的合成蜡，和/或聚酰胺与聚醚的共聚物。

17.如权利要求1-8任一项中所述的复合制品，其中对于每100重量份所述复合制品，所述粘合剂层以0.1至5重量份的量存在且所述基层以95至99.9重量份的量存在。

18.如权利要求9中所述的复合制品，其中对于每100重量份所述复合制品，所述粘合剂层以0.1至5重量份的量存在且所述基层以95至99.9重量份的量存在。

19.如权利要求1-8、11、13-14、16、18中任一项所述的复合制品，其中所述粘合剂是间苯二酚-甲醛胶乳和橡胶胶乳聚合物的混合物，其中间苯二酚-甲醛胶乳与橡胶胶乳聚合物的重量比为1:6-1:2。

20.如权利要求1-8、11、13-14、16、18中任一项所述的复合制品，其中所述粘合剂层包含由阳离子聚合物形成的层和由粘合剂形成的层，其中由阳离子聚合物形成的层在所述基层和由粘合剂形成的层之间。

21.如权利要求19中所述的复合制品，其中所述粘合剂层包含由阳离子聚合物形成的层和由粘合剂形成的层，其中由阳离子聚合物形成的层在所述基层和由粘合剂形成的层之间。

22.形成权利要求1所述的复合制品的方法，所述方法包含步骤

混合包含聚酰胺、酐官能共聚物和离子交联聚合物的聚酰胺组合物以形成包含聚酰胺和酐官能共聚物的反应产物和离子交联聚合物的基层；和

将阳离子聚合物和粘合剂施加到基层上以在其上形成粘合剂层。

23.如权利要求22中所述的方法，其进一步包含将天然橡胶胶乳施加到所述粘合剂层上以在其上形成天然橡胶胶乳层的步骤。

24.如权利要求22中所述的方法，其中所述酐官能共聚物包含用衍生自马来酸酐的单元接枝的含有乙烯和1-辛烯的反应产物的α-烯烃接枝共聚物。

25.如权利要求22中所述的方法，其中所述离子交联聚合物是衍生自乙烯和α,β-不饱和单羧酸的共聚物的至少部分中和盐。

26.如权利要求22中所述的方法，其中对于每100重量份所述聚酰胺组合物，所述聚酰胺以30至75重量份的量存在于所述聚酰胺组合物中，所述酐官能共聚物以5至55重量份的量存在于所述聚酰胺组合物中，且所述离子交联聚合物以5至55重量份的量存在于所述聚酰胺组合物中。

27.如权利要求22至26任一项中所述的方法，其中所述阳离子聚合物是聚乙烯亚胺和/或所述间苯二酚-甲醛胶乳包含间苯二酚-甲醛树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯橡胶。

28.如权利要求22至26任一项中所述的方法，其中将阳离子聚合物和粘合剂施加到基层上以形成粘合剂层的步骤进一步被定义为在基层表面上施加所述阳离子聚合物的水分散体和随后将所述粘合剂施加到其上具有所述阳离子聚合物的表面上以形成粘合剂层。

29.如权利要求22至26任一项中所述的方法，其进一步包括电晕处理所述基层的步骤。

30.如权利要求22至26任一项中所述的方法，其中混合包含聚酰胺、酐官能共聚物和离子交联聚合物的聚酰胺组合物以形成基层的步骤进一步被定义为配混包含聚酰胺、酐官能共聚物和离子交联聚合物的聚酰胺组合物以形成基层。

31.如权利要求22至26任一项中所述的方法，其中经由流延薄膜挤出法形成所述基层。

32.如权利要求22至26任一项中所述的方法，其中通过吹塑薄膜挤出法形成所述基层。

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