JP3853959B2 - ポリエステル繊維用処理剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル繊維の表面特性を改善する処理剤に関する。
さらに詳しくは、比較的毒性の低いポリエチレンイミンとポリN−ビニルホルムアミドおよびポリN−ビニルアセトアミドを含有する、ポリエステル繊維用の処理剤であり、特に、ゴムとの間に有効な接着性を発現させ、同時に親水性・染色性なども改善する、ポリエステル繊維用処理剤を提供する。
【0002】
【従来の技術】
近年、ポリエステル繊維は、その力学的性質や熱的性質が優れていること、およびコスト面の有利性からタイヤ、ベルト、シート、およびホース等のゴム構造物の補強材料として、広く使用されるようになってきた。しかしながら、ポリエステルは、分子構造上、接着性を誘起すると考えられる官能基がほとんどなく、表面が不活性であり、特にゴムとの接着性はナイロンやレーヨンに比較して不十分である。
【0003】
従来、このポリエステル繊維を、たとえばタイヤコードとして用いる場合には、ゴムとの接着性を得るために、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、およびポリエチレンイミンなどをそれぞれもしくは併用して表面に処理した後、レゾルシン/ホルマリン/ラテックス接着剤(以下、RFL接着剤)を塗布後、熱処理する方法が知られている(特公昭39−10514号公報、特公昭46−41450号公報、特公昭51−27712号公報、特公昭57−29586号公報)。この方法では処理方法が2段に分かれて作業が煩雑になるうえ、毒性の高いエポキシ化合物やイソシアネート化合物を用いる必要がある。特に、ブロックドイソシアネート化合物を用いる場合は、少なくとも120℃以上のブロック化剤解離温度が必要となり、作業上不利となる。
【0004】
また、近年、ポリアリルアミン類を脂肪族ポリエポキシ系化合物の架橋剤として用いる方法も行われている(特開平3−167371号公報、特開平4−2885号公報、特開平4−126876号公報、特開平4−202858号公報、特開平4−240270号公報、特開平4−257374号公報、特開平5−33267号公報)。しかしながら、この場合も毒性の高いエポキシ化合物を用いる必要があり、作業環境の悪化を引き起こすことが懸念される。
【0005】
また、ごく最近は、ポリエステル繊維の製造工程において、熱延伸後に、1分子内にエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物、ブロックドイソシアネート化合物、およびシランカップリング剤を含む処理剤を付与して、1段階の接着処理で接着性を向上させる方法も公知となっている(特開平8−284025号公報)。この方法では、付与時の糸速度が速いために、毒性の高いエポキシ化合物やシランカップリング剤が飛散して、作業環境の悪化を引き起こすことが懸念される。
【0006】
また、毒性の比較的少ない、ポリエチレンイミンのみを用いて接着性を向上させたり、ポリエチレンイミンとエラストマーを併用した接着剤を用いる方法も公知となっている(特公昭40−17131号公報、特開昭49−4775号公報、特開昭49−11928号公報)。しかしながら、これらの方法では、現在、特にタイヤコードなどの高度な接着強度が要求される用途において、その要求を満足するには不十分である。この理由は、ポリエチレンイミン単独の使用ではその被膜強度が著しく低いためであり、エラストマーとの併用ではポリエチレンイミンとの相溶性が悪い場合が多く、被膜の均質性が損なわれるためと考えられる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリエステル繊維用の、新規な、毒性の比較的低い、接着性・親水性・染色性等を改善する処理剤を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来公知である、エポキシ化合物を用いる方法等の接着性改良法以外に、ポリエステル繊維のゴムに対する接着性・親水性・染色性等を前処理にて改善する、比較的低毒性の処理剤について鋭意研究の結果、ポリエステル繊維を製造する際に、ポリエチレンイミンとポリN−ビニルホルムアミドまたはポリN−ビニルアセトアミドを含有する処理剤を付与することにより、ポリエステル繊維のゴムとの接着性を改善し、同時に、親水性・染色性等を改善しうることを見いだした。
【0009】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるポリエチレンイミンは、主としてエチレンイミンの重合によって得られる。その構造は、線状重合体、分岐状重合体のいずれでも特に限定は受けない。また、分岐度、すなわち1級、2級、3級アミノ基の含有比率についても特に限定は受けない。また、分子中のアミノ基が、処理剤等に含まれる金属などに配位したり、有機および無機の酸と塩を形成した構造のポリエチレンイミンも含まれる。その分子量は、形成させる被膜物性、使用する際の樹脂濃度、溶液粘度等により選択されるべきものであり、なんらの限定も受けるものではない。
【0010】
本発明におけるポリN−ビニルホルムアミドもしくはポリN−ビニルアセトアミドは、N−ビニルホルムアミドもしくはN−ビニルアセトアミドをアゾ系開始剤等を用いてラジカル重合することによって得られ、それぞれ単独で、または混合して用いることができる。また、50モル%以下の割合で他の単量体と共重合させることで、その性状を改良したポリN−ビニルホルムアミド共重合体もしくはポリN−ビニルアセトアミド共重合体を用いることもできる。ポリN−ビニルホルムアミドのホルムアミド基もしくはポリN−ビニルアセトアミドのアセトアミド基は、酸または塩基で加水分解を受けて、−NH3 + 基または−NH2 基となるが、これらの構造を一部に有するポリN−ビニルホルムアミドもしくはポリN−ビニルアセトアミドも用いることができる。一般的に、本発明の処理剤を製造する場合、ポリエチレンイミン水溶液とポリN−ビニルホルムアミド(もしくはポリN−ビニルアセトアミド)を混合することによって、一部のホルムアミド基(またはアセトアミド基)が加水分解されてアミノ基を生成し、アミノ基濃度が向上する。したがって、資材表面に被膜形成後、染色や接着等の処理を行う場合、染色液や接着剤液が酸性または塩基性を有する場合には、残留するホルムアミド基(またはアセトアミド基)の加水分解により生成するアミノ基が、さらに染色や接着に寄与することが考えられる。ポリN−ビニルホルムアミドもしくはポリN−ビニルアセトアミドの分子量は、形成させる被膜物性、使用する際の樹脂濃度、溶液粘度等により選択されるべきものであり、なんらの限定も受けるものではないが、好ましくは数千から十数万のものが用いられる。
【0011】
本発明において、ポリエチレンイミンと、ポリN−ビニルホルムアミドおよび/またはポリN−ビニルアセトアミドとの割合は、10/90〜90/10(重量%)の割合が一般的であり、ポリエチレンイミンの割合が10重量%以下になると、ポリエチレンイミンのアミノ基に由来すると思われる接着性が発現しにくくなる。また、ポリN−ビニルホルムアミドおよびポリN−ビニルアセトアミドの割合が10重量%以下になると、ポリエチレンイミンおよびポリN−ビニルホルムアミドおよび/またはポリN−ビニルアセトアミド複合被膜の強度が低下し、ゴムなどと接着した場合に十分な接着強度を保持できない。接着性と接着強度の兼ね合いから、特にポリエチレンイミンと、ポリN−ビニルホルムアミドおよび/またはポリN−ビニルアセトアミドを、50/50〜90/10(重量%)の割合で含有する処理剤が特に好ましく用いられる。
【0012】
本発明において、ポリエチレンイミンと、ポリN−ビニルホルムアミドおよび/またはポリN−ビニルアセトアミドとの処理剤中の濃度は、50〜100重量%が一般的であり、50重量%以下になると、ポリエチレンイミン、ポリN−ビニルホルムアミドおよびポリN−ビニルアセトアミドの持つ特性が発現しにくくなる。したがって、80〜100重量%の割合で用いることがより好ましい。また、ポリエチレンイミン、ポリN−ビニルホルムアミドおよびポリN−ビニルアセトアミド以外の第3成分としては、被膜特性および処理剤の粘度等を調節するための高分子成分などが含まれる。また、本発明の処理剤は、一般的に後述する紡糸油剤および後処理油剤に配合するか、溶媒に溶解して用いられる。溶媒としては水が好ましく用いられるが、メタノール、エタノールを併用することもできる。このときの処理剤濃度は、0.1〜15%が一般的である。
【0013】
本発明におけるポリエステル繊維とは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびこれらを主成分とするポリエステルから成るマルチフィラメントであり、末端基封止剤および重合度向上剤などの添加剤の添加の有無、ポリエステルの分子量、デニール数、フィラメント数、断面形状、表面構造、糸物性等にはなんらの限定も受けるものではない。
【0014】
溶融紡出された糸条は、冷却された後に紡糸油剤が付与される。紡糸油剤は、その組成は特に限定されないが、一般的に、天然油、合成油、エステル成分、平滑剤成分、乳化・分散剤成分、および帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱剤等の成分を含むものであり、作業環境上の面から水性エマルジョンで付与されるのが好ましい。紡糸油剤には、本発明における処理剤を配合することができる。
【0015】
熱延伸した後の糸条には、後処理油剤を付与することができる。この場合、延伸工程と緩和工程の間、または緩和工程と巻取り工程の間で付与する。後処理油剤は、その組成は特に限定されないが、一般的に、平滑剤や柔軟性付与剤等の成分を含むことが多く、また作業環境上の面から水性エマルジョンで付与されるのが好ましい。後処理油剤には、本発明における処理剤を配合することができる。また、後処理油剤を使用しなくても構わない。その場合は、本発明における処理剤が単独で付与されることになる。
【0016】
本発明における組成物は、紡糸油剤および後処理油剤のいずれか片方に、もしくはそれぞれに配合することが可能である。一般的には、後処理油剤に配合するか、単独で、巻取り工程の直前に付与される。
【0017】
紡糸油剤および後処理油剤に対して、本発明における処理剤を配合してポリエステル繊維に付与する場合、その配合比率は、配合系の粘度や糸条に対する付与量に応じて変化させるのが一般的である。通常、本発明における処理剤は、ポリエステル繊維に対して0.05〜15重量%を付与することが好ましい。0.05重量%以下だと十分な接着性改善効果が得られず、15重量%以上では、巻取り工程、または、得られたポリエステル繊維を加工する工程において、スカム等の発生が問題となるため好ましくない。付与方法は、通常のローラー式給油法や、ノズル式給油法により行われるのが一般的である。
【0018】
本発明における処理剤を、熱延伸した後に付与した場合には、ポリエステル繊維を巻取ったあとに、熟成処理を行うのがより好ましい(特公昭51−39997号公報参照)。熟成処理は、公知の接着性改良剤を付与する場合に準じ、通常50℃〜Tg+30℃(Tgはポリエステル繊維のガラス転移温度(℃))の温度で1〜7時間以上行うのが好適(特開昭60−21970号公報参照)である。
【0019】
本発明で得られた接着性改良ポリエステル繊維は撚糸機により撚糸とされ、2〜3本の撚糸が撚り合わされてコードとなる。コードはゴムとの接着の前に、通常、RFL接着剤で処理される。RFL接着剤には、上記主成分のほかに公知のさまざまな添加剤が配合されるが、その組成にはなんらの制限を受けるものではない。また、その付与量は固形分にして、コードに対して1〜10%が好ましい。RFL接着剤を付与した後は公知の温度および時間で乾燥、熱処理を行うことにより、ゴムとの接着に用いられる。
【0020】
【発明の効果】
本発明のように、ポリエチレンイミンを主要な成分とし、ポリN−ビニルホルムアミドやポリN−ビニルアセトアミドのように、加水分解によりアミノ基を生成する高分子化合物を配合した処理剤を用いてポリエステルフィラメントを処理することにより、アミノ基に由来する優れた親水性や高反応性といった特性を保持しつつ、ポリエチレンイミン単独では被膜強度の面で不十分であったためにこれまで実現されなかった、良好な接着性を得ることが可能となる。
【0021】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例を以下に記すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「部」は重量部を、「%」は重量%を意味する。また、表中において、ポリエチレンイミンはPEI、ポリN−ビニルホルムアミドはPVFA、ポリN−ビニルアセトアミドはPVAAと略記する。
本実施例を通して使用した、紡糸油剤、後処理油剤、およびRFL接着剤は次のようにして得た。
紡糸油剤: 脂肪酸エステル60部、活性剤成分40部を主成分とする一般的なポリエステル繊維用紡糸油剤100部を水900部に乳化させて紡糸油剤液を作製した。ここに、本発明の処理剤を配合する場合は、水900部のかわりに、本発明の処理剤を水に溶解した溶液中に乳化させて紡糸油剤/組成物混合液を作製した。
後処理油剤: 平滑剤成分5部を水95部に乳化させて処理剤液を作製した。ここに、本発明の処理剤を配合する場合は、水95部のかわりに、本発明の組成物を水に溶解した溶液中に乳化させて後処理油剤/組成物混合液を作製した。
RFL接着剤: レゾルシン20部、ホルムアルデヒド40部、水酸化ナトリウム0.3部、アンモニア水15部、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス190部、水1235部を混合して作製した。
【0022】
接着力の評価は次の方法により行った。本発明の処理剤を、ポリエステルフィラメント(1000de)に対して全固形分で0.3%を付与した。得られたフィラメントは、50℃で7時間の熟成処理をした後にコードとし、RFL接着剤に浸漬後、乾燥・熱処理を行い、次の方法で接着力を評価した。本発明の処理剤を付与して得られたコード7本を自動車タイヤ用カーカス配合未加硫ゴム表層に等間隔に配置し、140℃で20分間、70kg/cm2 の圧力をかけて加硫した後、5本のコードを20cm/minで引きはがす際の必要な力を、比較例1を100とした相対指数で表1にまとめて表した。
【0023】
染色性の評価は次の方法により行った。本発明の処理剤をポリエステルトロピカル織布に対して全固形分で1%を付与した。得られた織布は50℃で7時間の熟成処理をした後に、クロロトリアジン系反応染料(Kayacion Navy E−NF)、分散染料(SANDOZ Nylosan Red N−GZN)、酸性染料(Suminol Milling Brilliant Red B)を用いて、助剤は用いずに常法により染色し、染色前後の色相の差を分光色差計にて測定し、ΔL・Δa・Δb表色系で、表2にまとめて示した。
【0024】
親水性の評価は次の方法により行った。本発明の処理剤をポリエステルトロピカル織布に対して全固形分で1%を付与した。得られた織布を15×25mmに裁断して試験片とし、少量の界面活性剤にて表面張力を約45dyn/cmに調製した水に、1mm/secの速度で、長辺方向に1mm浸漬したときの、1秒後、3秒後、5秒後の吸い上げ性を天秤にて重量で測定し、単位Nmで表した値を表3にまとめて示した。
【0025】
実施例1〜9
ポリエチレンイミンとポリN−ビニルホルムアミドを、表1に示すそれぞれの割合で配合した水溶液を、後処理油剤は用いず、単独で巻取り直前に付与した。
【0026】
比較例1、2
それぞれ、ポリエチレンイミンのみ(比較例1)、ポリN−ビニルホルムアミドのみ(比較例2)を溶解した水溶液を、後処理油剤は用いず、単独で巻取り直前に付与した。
【0027】
実施例10〜12
ポリエチレンイミンとポリN−ビニルホルムアミドを、表1に示すそれぞれの割合で配合した水溶液を、紡糸油剤に配合して付与し、後処理油剤は付与しなかった。
【0028】
実施例13〜15
ポリエチレンイミンとポリN−ビニルホルムアミドを、表1に示すそれぞれの割合で配合した水溶液を、後処理油剤に配合して巻取り直前に付与した。
【0029】
比較例3、4
ポリエチレンイミンのみを溶解した水溶液を、それぞれ、紡糸油剤(比較例3)、後処理油剤(比較例4)に配合して付与した。
【0030】
実施例16〜18
ポリエチレンイミンとポリN−ビニルアセトアミドを、表1に示すそれぞれの割合で配合した水溶液を、後処理油剤は用いず、単独で巻取り直前に付与した。
【0031】
比較例5
ポリエチレングリコールグリシジルエーテル(以下、エポキシ)とラウリルアミンEO3モル付加物を8/2の比率で配合した処理剤を、後処理油剤に配合して付与した。この時、エポキシがラウリルアミンEO3モル付加物を触媒として重合し、ポリエステル繊維表面を改質することで、接着性を向上させているものと考えられる。
【0032】
実施例19〜21
ポリエチレンイミンとポリN−ビニルホルムアミドを、表2に示すそれぞれの割合で配合した水溶液を付与した時の染色結果を表2に示した。表中の数字は、その絶対値が大きいほど染色度が大きいことを表している。
【0033】
比較例6、7
ポリエチレンイミンのみ(実施例6)、エポキシとラウリルアミンEO3モル付加物を8/2の比率で配合した処理剤(実施例7)を、水溶液として付与した。
【0034】
実施例22〜24
ポリエチレンイミンとポリN−ビニルホルムアミドを、表3に示すそれぞれの割合で配合した水溶液を付与した時の親水性(動的濡れ性)を表3に示した。表中の数字は、その値が大きいほど親水性が大きいことを表している。
【0035】
比較例8、9
ポリエチレンイミンのみ(実施例8)、エポキシとラウリルアミンEO3モル付加物を8/2の比率で配合した処理剤(実施例9)を、水溶液として付与した。
【0036】
【表1】
【0037】
【表2】
【0038】
【表3】
Claims (4)
- ポリエチレンイミンと、ポリN−ビニルホルムアミドまたはポリN−ビニルアセトアミドを、10/90〜90/10(重量%)の割合で含有し、
前記ポリN−ビニルホルムアミドのホルムアミド基、もしくはポリN−ビニルアセトアミドのアセトアミド基が、全部または一部、酸またはアルカリで加水分解を受けた構造であることを特徴とするポリエステル繊維用処理剤。 - ポリN−ビニルホルムアミドおよびポリN−ビニルアセトアミドが0〜50モル%の割合でN−ビニルホルムアミドまたはN−ビニルアセトアミド以外の単量体を共重合して得られる、ポリN−ビニルホルムアミド共重合体およびポリN−ビニルアセトアミド共重合体である請求項1に記載の処理剤。
- ポリエチレンイミンの1級および2級アミノ基が、全部または一部、中和された構造を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の処理剤。
- 請求項1〜3に記載の処理剤がポリエステル繊維表面の一部または全部に、ポリエステル繊維に対して0.05〜15重量%付与されていることを特徴とするポリエステル繊維。
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