KR101098516B1 - 접착 조성물 및 상기 조성물로 처리된 고무 보강 섬유 - Google Patents

접착 조성물 및 상기 조성물로 처리된 고무 보강 섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고무 보강 섬유 처리용 접착 조성물 및 상기 조성물로 처리된 고무 보강 섬유에 관한 것으로, 2 개 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물과, 수산기가 포함된 방향족 화합물과, 2차 또는 3차 아민 화합물을 포함하는 접착 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 접착 조성물을 이용하여 섬유의 방사 또는 연신 공정시 처리하여 얻어지는 고무 보강 섬유를 제공한다.
본 발명의 접착 조성물은 용액 안정성 및 반응성이 우수하여 고무 보강 섬유에 대한 처리가 용이하고, 얻어진 고무 보강 섬유는 천연 또는 합성 고무와 접착력이 우수함에 따라 타이어, 벨트 및 호오스 등과 같은 고무 제품에 적용시 물성을 효과적으로 증가시킨다.
고무 보강 섬유, 에폭시, 방향족 화합물, 아민, 접착력

Description

접착 조성물 및 상기 조성물로 처리된 고무 보강 섬유{ADHESIVE COMPOSITION AND RUBBER ENHANCING FIBER TREATED USING ITS}
본 발명은 고무 보강 섬유와 고무 조성물간의 접착력을 향상시키기 위해 상기 고무 보강 섬유를 에폭시 화합물, 수산기가 함유된 방향족 화합물 및 아민 화합물이 포함된 접착 조성물로 처리함으로써 상기 접착능과 상용성이 증가되는 고무 보강 섬유 처리용 접착 조성물 및 상기 조성물로 처리된 고무 보강 섬유에 관한 것이다.
고무(Rubber)는 크게 천연 고무 및 합성 고무로 나뉘어지며, 탄성 등의 물성이 매우 우수하여 타이어(tire), 벨트(belt) 및 호오스(hose) 등 현대 산업 분야에 다각적으로 이용되고 있다. 그러나, 고무는 탄성이 우수한 반면에 강도 및 강성 등의 기계적 물성이 낮아 이를 보완하기 위해 별도의 보강 물질을 첨가하고 있다.
상기 고무 보강 물질은 주로 트위스티드 얀 코드(twisted yarn cord)의 보강 섬유(reinforcing fibers, 또는 강화 섬유)로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(poly(ethyleneterephthalate))로 대표되는 폴리에스테르 섬유(polyester fibers), 나일론(Nylon)으로 대표되는 폴리아미드 섬유(polyamide fibers), 및 폴리비닐알콜 섬유(poly(vinylalcohol) fibers) 등이 사용되고 있다. 그러나, 상기 강화 섬유는 적용하고자 하는 고무와의 접착성이 좋지 않은 바, 별도의 접착제(adhesives)를 필요로 하고 있다.
일본특공소 제46-11251호에 따르면, 2,6-비스(2',4'-디수산페닐메틸)-4-클로로페닐(2,6-bis(2',4'-dihydroxyphenylmethyl)-4-chlorophenyl)과 같은 할로겐화 페놀과 레소시놀/포름알데히드(resorcinol/formaldehyde)의 반응 생성물을 레소시놀/포름알데히드의 초기 축합물 및 고무 라텍스 등으로 이루어지는 액(Resorcinol Formaldehyde Latex, 이하 'RFL'로 칭함)을 제시하고 있다.
상기 RFL 처리액을 사용하는 경우 강화 섬유가 처리 후 소정 범위 이상의 충분한 접착력(인발력, adhesion)을 얻도록, 상기 RFL의 성분이 강화 섬유의 표면에 어느 정도 이상 존재하여야 한다.
또한, 이때 2,6-비스(2,4-디수산페닐메틸)-4-클로로페닐(통상 "팩슐"로 약칭)과 같은 할로겐화 페놀은 접착 효과를 높여주기 위해 암모니아수를 사용하게 되는 데, 상기 암모니아수의 알칼리 성분이 강화 섬유 내에 다량 잔류하여 상기 강화 섬유의 가수 분해를 유발하게 된다. 더욱이, 상기 가수 분해 현상이 열에 의해 촉진된다고 볼 때 상기 처리액으로 처리된 강화 섬유는 열 노화 후 접착력이 크게 낮아진다는 문제가 있다.
이에 대한 보완으로, 미합중국특허 제3,234,067호는 에폭시 화합물, 이소시아네이트(isocyanates) 화합물 및 할로겐화 페놀 화합물 등을 주성분으로 하는 접착제를 사용하여 강화 섬유의 표면을 피복함으로써 강화 섬유의 고무에 대한 접착 성을 개량할 수 있다고 개시하고 있다. 구체적으로, 강화 섬유인 폴리에스테르 섬유를 에폭시 화합물과 카프로락탐(caprolactam) 또는 페놀로 블로킹된(blocked) 디이소시아네이트의 혼합액으로 이루어진 제 1 처리액으로 처리한 다음, 이어서 RFL로 이루어진 제 2 처리액으로 처리하는 더블-디핑 시스템(Double Dipping System)을 제시하고 있다.
그러나, 상기 제 2 처리액으로 사용되는 RFL는 제 1 처리액의 디이소시아네이트와 상용성이 좋지 않아 분산 안정성이 저하되고, 처리 후 얻어진 강화 섬유의 피복 시 열을 가하는 경우 상기 블로킹 화합물인 페놀 혹은 카프로락탐 등이 유해 가스를 발생하는 등의 환경에 유해한 문제가 발생하여 바람직하지 못하다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 고무 조성물과 고무 보강 섬유의 혼합 시 접착력의 저하를 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 제사 후 방치 시간이 단축되어 방사 조업성 및 후가공성이 증가되는 고무 보강 섬유 처리용 접착 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 접착 조성물을 이용하여 처리된 고무 보강 섬유를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
1 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 포함하는 에폭시 화합물;
수산기가 함유된 방향족 화합물; 및
아민 화합물을 포함하는 고무 보강 섬유 처리용 접착 조성물을 제공한다.
바람직하기로, 상기 접착 조성물은 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여, 수산기가 함유된 방향족 화합물 1 내지 50 중량부 및 아민 화합물 0.1 내지 20 중량부를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 접착 조성물을 이용하여 표면 처리된 고무 보강 섬유를 제공한다.
이때, 상기 고무 보강 섬유는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트의 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리비닐알콜 수지가 바람직하다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 타이어, 벨트 및 호오스와 같은 고무 조성물의 물성을 증가시키기 위해 사용되는 고무 보강 섬유와 상기 고무 조성물간의 접착력을 증가시키기 위한 고무 보강 섬유 처리용 접착 조성물을 제공한다.
먼저, 본 발명에 따른 접착 조성물의 제 1 성분인 에폭시 화합물은 분자 구조 내 에폭시 결합
Figure 112004036877908-pat00001
을 포함하는 물질로서, 경화 후 반응 수축이 매우 작고 기계적 성질 및 내마모성, 치수 안정성이 매우 우수하다. 상기 에폭시 화합물은 가교 반응을 수행하기 위하여 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 함유하는 것이 바람직하며, 고온에서 가공 시 상기 화합물 자체가 휘발하는 경우가 있는 바, 그 분자량은 100 이상으로 하는 것이 바람직하다.
상기 제 1 성분인 에폭시 화합물은 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 면, 상기 에폭시기 여부 및 분자량의 범위 내에서 적절히 사용할 수 있다. 일 예로, 사용 가능한 에폭시 화합물은 일반 비스페놀 A형 에폭시(Bisphenol A Type Epoxy); 비스페놀 F형 에폭시(Bisphenol F Type Epoxy); 노볼락형 에폭시(Novolac Type Epoxy); 난연성 에폭시(Brominated Epoxy); 환형 지방족 에폭시(Cycloaliphatic Epoxy); 고무 개질된 에폭시(Rubber Modified Epoxy); 지방족 폴리글리시딜형 에폭시(Aliphatic Polyglycidyl Type Epoxy); 및 글리시딜 아민형 에폭시(Glycidylamine Type Epoxy) 등이 있다.
상기 에폭시 화합물은 글리세롤(glycerol), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 소르비톨(sorbitol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(pole(ethyleneglycol)), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 및 폴리프로필렌글리콜(poly(propyleneglycol)) 등의 다가 알콜류와 에피클로로히드린(epichlorohydrin)과 같은 할로겐 함유 에폭사이드 화합물과의 반응시켜 얻거나, 레소시놀(resorcinol), 비스(4-하이드록시페닐)디에틸에탄(bis(4-hydroxyphenyl)diethylethane), 페놀-포름알데하이드 수지(phenol-formaldehyde resin) 및 레소시놀-포름알데하이드 수지(resorcinol-formaldehyde resin), 크레졸 수지(cresol resin), 노볼락 수지(novolac resin), 비스페놀 A 계 수지(bisphenol A type resin) 등의 다가 페놀류와 상기 할로겐 함유 에폭사이드류 화합물을 반응시켜 얻는다.
바람직하기로 본 발명의 제 1 성분인 에폭시 화합물은 접착능과 밀접하게 관련된 가교 반응 정도를 고려하여야 하며, 처리하고자 하는 고무 보강 섬유의 무게 비로 0.1 내지 2.0 %가 되도록 한다. 이때, 상기 에폭시 화합물의 함량이 상기 범위 미만이면 에폭시 화합물의 가교 반응이 이상적으로 수행되었다 하더라도 그 함량이 적어 최종 얻어진 섬유와 고무와의 접착성이 낮아지는 문제점이 발생한다. 또한, 상기 범위를 초과하게 되면 지나친 가교 결합으로 인하여 에폭시 화합물의 공정 중의 낙하가 일어나 방사 작업성이 크게 저하되더라도 제직(製織) 등 후가공 시 이물이 발생하는 등의 불량이 발생한다.
특히, 본 발명에 따른 접착 조성물의 제 2 성분인 수산기가 함유된 방향족 화합물은 분자 구조 내 적어도 하나 이상의 수산기(OH)를 포함함으로서 제 1 성분인 에폭시 화합물과 축합 반응을 통해 접착력을 증가시키며, 필요한 경우 후속 공정에서의 RFL(Resorcinol Formaldehyde Latex)과 또한 반응함으로써 접착성을 더욱 증가시키는 역할을 한다.
상기 제 2 성분인 수산기가 함유된 방향족 화합물은 다른 물질과의 상용성, 일 예로 분산 등을 용이하게 하고, 고무 보강 섬유의 가수 분해를 억제하기 위해 산성을 나타내는 물질이 바람직하다. 본 발명에서는 페놀, 레소시놀, 살리실산(salicylic acid), p-클로로페놀(p-chlorophenol) 및 레소시놀-포름알데히드 축합물(Resorcinol Formaldehyde Condensation Product) 단독 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
바람직하기로, 본 발명의 제 2 성분인 수산기가 함유된 방향족 화합물은 접착능과 분산능을 적절히 고려하여 상기 제 1 성분인 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 50.0 중량부가 되도록 한다. 이때, 상기 제 2 성분의 함량이 상기 범위 미만이면 상기 화합물의 미첨가에 따른 접착력의 향상을 전혀 기대할 수 없고, 상기 범위를 초과하게 되면 상기 방향족 화합물과 반응 가능한 제 1 성분이 에폭시 화합물과 후속 공정의 RFL 화합물과의 축합 반응이 지나치게 진행되어 희석제로 사용되는 물에 대한 용해도가 매우 낮아져 분산능이 저하되어 얻어진 최종 접착 처리액의 용액 안정성이 저하되는 문제점이 발생한다.
이에 더하여, 본 발명에 따른 제 3 성분인 아민 화합물은 에폭시 화합물의 가교 반응 속도를 증가시키는 촉매 역할을 한다. 일 예로, 고무 보강 섬유인 폴리에스테르 섬유 내 포함된 카르복실기 말단과 제 1 성분인 에폭시 화합물과의 반응 속도를 높여줌으로써 처리 섬유의 방치 기간을 단축시킴과 동시에 상기 에폭시 화합물과 제 2 성분인 수산기가 함유된 방향족 화합물과의 반응성을 높여주는 역할을 한다. 상기 아민 화합물은 바람직하기로 2차 및 3차 아민 화합물이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하기로는 3차 아민 화합물을 사용한다.
상기 2차 아민 화합물로는 디에틸아민(diethyleamine), 디프로필아민(dipropylamine)과 같은 디알킬아민(dialkylamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 디프로판올아민(dipropanolamine)과 같은 디알콜아민(dialcoholamine) 등이 가능하며, 상기 3차 아민 화합물로는 트리에틸아민(triethylamine), 트리프로필아민(tripropylamine)과 같은 트리알킬아민(trialkylamine)과, 트리에탄올아민(triethanolamine) 및 트리프로판올아민(tripropanolamine)과 같은 트리알콜아민(trialcoholamine) 등이 가능하다.
바람직하기로, 본 발명의 제 3 성분인 아민 화합물은 에폭시 화합물의 반응 속도 등을 고려하여 상기 제 1 성분인 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20.0 중량부를 포함한다. 이때, 상기 아민 화합물의 함량이 상기 범위 미만이면 상기 아민 화합물의 첨가에 따른 반응 속도의 증가를 기대할 수 없어 이에 따라 처리하고자 하는 섬유의 방치 시간이 길어지게 된다. 한편, 상기 아민 화합물의 함량이 상기 범위를 초과하게 되면 처리 용액 내 함유된 에폭시 화합물의 반응 속도가 지나치게 증가되어 지나친 가교 반응으로 인하여 상기 에폭시 화합물의 공정 중의 낙하가 일어나 방사 작업성이 크게 저하된다.
이와 같이, 본 발명의 고무 보강 섬유를 처리하기 위한 접착 조성물은 제 1 내지 제 3의 필수 성분으로 에폭시 화합물, 수산기가 포함된 방향족 화합물 및 아민 화합물을 포함하며, 얻어진 접착 조성물을 이용하여 고무 보강 섬유의 표면 처리를 수행한다.
상기 고무 보강 섬유는 고무 제품의 물성을 증가시키기 위해 사용되는 것으로, 본 발명에 따른 접착 조성물로 처리됨으로서 고무 보강 섬유 표면에 에폭시 그룹과 같은 접착능을 가지는 관능기를 포함함으로서 고무 조성물과 혼합 시 우수한 접착력을 나타내어 상기 고무 조성물의 기계적 물성을 크게 증가시킬 수 있다.
이러한 고무 보강 섬유는 고무 조성물의 물성 증가를 위해 통상적으로 사용되는 모든 섬유가 될 수 있으며, 일 예로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(poly(ethyleneterephthalate)) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(poly(buthyleneterephthalate)및 상기 조성물로 처리된 고무 보강 섬유) 등의 폴리에스테르 수지(polyester resins); 폴리이미드 수지(polyimide resins); 폴리아 미드 수지(polyamide resins); 및 폴리비닐알콜 수지(poly(vinylalcohol) resins)로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하기로는 폴리에스테르 수지를 사용한다.
이때, 상기 고무 보강 섬유의 분자량, 데니아, 필라멘트 수, 단면 형상, 원사 물성, 미세 구조, 첨가제 함유 유무, 말단 카르복실기 농도 등의 폴리머 성상 등은 본 발명에서 특별히 제한하지 않는다.
본 발명에 따른 접착 조성물을 이용하여 고무 보강 섬유를 처리하기 위해서는 방사유제를 수분산 시킨 후 여기에 상기 접착 조성물을 첨가하여 접착 처리액을 제조한다.
상기 방사유제는 본 발명에서 특히 한정하지 않으며, 사용하고자 하는 고무 보강 섬유에 따라 적절히 선택되어 질 수 있다. 상기 방사유제는 야자유, 피마자유 등의 천연 오일, 고급 알코올 또는 다가 알코올과 고급 지방산과의 에스테르계 오일, 알킬폴리에테르 등의 합성 오일, 이러한 합성 오일의 평활제(lubricants), 평활제를 유화, 분산시키는 계면활성제(surfactant), 그리고 필요에 따라 대전 방지제(Antistatics agents), 내열제(heat-resistant) 및/또는 착색제(colorants) 등을 배합하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 계면활성제로는 일반적으로 피마자유나 고급 알코올에 알킬렌 옥사이드를 부가한 화합물 또는 폴리에틸렌(또는 폴리프로필렌) 옥사이드나 폴리에틸렌글리콜과 고급 지방산과의 에스테르계 오일 등이 사용 가능하다.
이와 같이 본 발명이 접착 조성물을 포함하는 접착 처리제를 이용한 고무 보강 섬유의 처리 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.
일 예로, 본 발명에 따른 접착 처리제를 단독으로 이용하여 고무 보강 섬유의 처리하거나; 상기 접착 처리제의 처리 후, RFL과 같은 후처리제를 이용하여 2 단계로 처리하거나; 상기 접착 처리제와 RFL을 혼합 후 전처리 한 후, 다시 RFL 용액으로 후처리하는 2 단계로 처리하는 등의 여러 가지 방법이 사용될 수 있다.
이러한 접착 처리제를 이용한 처리 방법은 접착능을 증가시키고자 하는 고무 보강 섬유를 상기 접착 처리제에 침지시키거나, 도포하거나 또는 분무하는 등의 통상적인 방법이 채용된다.
상기 공정에 이어, 얻어진 고무 보강 섬유를 오븐 등에서 건조 후 열처리하여 건조 후 고무 보강 섬유의 표면에 부착된 접착 조성물의 고형분이 3 내지 8% (무게비)가 되도록 한다. 이때 건조 및 열처리는 70 내지 100 ℃에서 60 내지 200 초간 건조 수행한 다음, 210 내지 250 ℃의 온도에서 30 내지 120초 동안 열처리를 수행한다.
그 결과, 표면에 본 발명에 따른 접착 조성물이 코팅된 고무 보강 섬유를 얻을 수 있으며, 상기 얻어진 고무 보강 섬유는 후속 공정에서 고무 조성물과 혼합되어 상기 고무 조성물의 물성을 증가시킨다.
한편, 상기 고무 보강 섬유의 표면 처리는 전술한 바와 같이 RFL과 같은 별도의 접착 조성물을 이용하여 2 단계로 처리할 수 있다.
이러한 처리 방법을 간략하며, 본 발명에 따른 접착 조성물로 표면 코팅 후 열처리 한 다음, 다시 RFL 처리 용액을 코팅하여 전술한 공정과 유사하게 열처리함 으로서 이루어진다. 단, 이때 상기 고무 보강 섬유의 표면에 존재하는 접착제 고형분의 함량을 3 내지 8%의 범위가 되도록 상기 처리 용액을 이용한 처리 시간 등을 적절히 조절해야 한다.
이상, 본 발명에 따른 상기 고무 보강 섬유는 타이어, 벨트 및 호오스 등의 고무 제품 제조시 사용되어 상기 고무 조성물과 우수한 접착력을 나타내어, 결과적으로 최종 얻어진 고무 제품의 물성을 효과적으로 증가시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 에폭시 화합물을 사용하고, 수산기가 함유된 방향족 화합물로서 레소시놀, 살리실산 및 RFL 축합물을 적용하고, 여기에 더하여 아민 화합물이 포함된 접착 조성물을 제조하였다.
상기 얻어진 접착 조성물을 이용하여 고무 보강 섬유로서 폴리에스테르 코드(cord)의 표면 처리를 수행하고, 2 주 후의 접착력을 측정한 결과 본 발명에 따른 고무 보강 섬유와 고무 조성물간의 접착력이 우수함을 확인할 수 있었다(표 3 참조). 또한 실제로 공정을 통해 방사 조업성 등의 가공성을 알아본 결과 본 발명의 조성에서 벗어난 비교예의 경우는 에폭시 화합물이 고데트 롤러(Godet Roller)에 쌓이는 등 장기적인 방사 조업성이 매우 조악한 것에 비하여, 본 발명에 따른 실시예의 경우 전술한 바의 문제점이 거의 발생하지 않거나 미미한 수준으로 나타났다.
이와 같이 본 발명에 따른 접착 조성물로 처리된 고무 보강 섬유는 고무 조성물과의 접착성이 증가고, 적은 양으로도 충분한 접착능을 얻을 수 있어 상기 고무 조성물의 기계적인 물성을 효과적으로 증가시킬 수 있다.
이하 하기 실시예를 통해 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명할 것이나, 하기 하는 실시예는 본 발명의 일 예시일 뿐 본 발명이 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 폴리에스테르 고무 보강 섬유의 제조
극한 점도 1.03(페놀:테트라클로로에탄=3:2의 혼합 용매 중 30 ℃에서 측정)의 폴리에스테르 칩을 방사 온도 305 ℃로 홀(hole) 지름이 0.4 mm, 홀 수가 192의 방사 구금에서 220 g/min의 토출량으로 방사하여 미연신사를 얻고, 얻어진 미연신사를 해당 폴리머의 이차전이점 이하의 온도에 냉각시키고 통상의 오일링 롤러(oiling roller)를 써서 방사 유제 처리액을 부여하였다.
상기 방사 유제 처리액은 지방산 에스테르와 비이온성 계면활성제를 주성분으로 하는 폴리에스테르용 유제 12 kg을 물 80 kg에 용해시켜 얻어진 것을 사용하였다.
다음으로, 상기 미연신된 폴리에스테르 섬유를 연신하기 위해 5 단 고데트 롤러의 직접 방사 연신기에 도입하였고, 상기 5 단 고데트 롤러와 권취기 사이에서 오일 젯(oil jet)을 사용하여 본 발명에 따른 접착 조성물을 폴리에스테르 섬유에 분사하였다. 이때 분사 정도는 폴리에스테르 코드에서 상기 에폭시 유화제액이 소량 낙하되도록 충분히 묻도록 하여 3 내지 8%(고형분)의 접착액이 부착되도록 하였다.
상기 사용된 실시예 1의 접착 조성물은 글리세린과 에피클로로히드린과 반응시켜 얻어진 에폭시 화합물인 EPON812TM 8 kg, 레소시놀 0.4 kg, 디에탄올아민 0.08 kg, 및 비이온성 계면활성제 0.1 kg을 물 92 kg에 용해시켜 접착 조성물을 제조하였다.
상기 연신 공정에서 직접 방사 연신기 고데트 롤러의 온도 및 선속은 각각 1 단 롤러 80 ℃-400 m/min, 2 단 롤러 100 ℃-410 m/min, 3 단 롤러 110 ℃-1600 m/min, 4 단 롤러 200 ℃-2000 m/min, 및 5 단 롤러 상온-1980 m/min이었다.
이어서, 연신 공정 후 얻어진 폴리에스테르 섬유를 150 ℃에서 2 분 및 220 ℃에서 2 분간 열처리하여 고무 보강용 폴리에스테르 섬유를 제조하였다.
실시예 2 : 폴리에스테르 고무 보강 섬유의 제조
접착 조성물로서 ECN1400TM 20 kg, 레소시놀 0.4 kg, 디에탄올아민 0.2 kg, 및 비이온성 계면활성제 0.1 kg을 물 80 kg에 용해시켜 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리에스테르 고무 보강 섬유를 제조하였다. 이때, 상기 ECN1400TM은 CIBAGEIGY사 제품으로 크레졸 노볼락 수지와 에피클로로히드린과 반응시켜 얻어진 화합물(농도 40%)이다.
실시예 3 : 폴리에스테르 고무 보강 섬유의 제조
접착 조성물로서 EPON812TM 8 kg, 살리실산 2.0 kg, 디에탄올아민 0.2 kg, 및 비이온성 계면활성제 0.1 kg을 물 92 kg에 용해시켜 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리에스테르 고무 보강 섬유를 제조하였다.
실시예 4 : 폴리에스테르 고무 보강 섬유의 제조
접착 조성물로서 EPON812TM 8 kg, 살리실산 2.0 kg, 트리에탄올아민 0.08 kg 및 비이온성 계면활성제 0.1 kg을 물 92 kg에 용해시켜 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리에스테르 고무 보강 섬유를 제조하였다.
실시예 5 : 폴리에스테르 고무 보강 섬유의 제조
접착 조성물로서 EPON812TM 8 kg, 살리실산 2.0 kg, 트리에탄올아민 0.4 kg 및 비이온성 계면활성제 0.1 kg을 물 92 kg에 용해시켜 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리에스테르 고무 보강 섬유를 제조하였다.
실시예 6 : 폴리에스테르 고무 보강 섬유의 제조
접착 조성물로서 EPON812TM 8 kg, 살리실산 2.0 kg, 트리에탄올아민 1.2 kg 및 비이온성 계면활성제 0.1 kg을 물 92 kg에 용해시켜 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리에스테르 고무 보강 섬유를 제조하였다.
실시예 7 : 폴리에스테르 고무 보강 섬유의 제조
접착 조성물로서 EX-614TM 8 kg, 살리실산 0.8 kg, 트리에탄올아민 0.4 kg 및 비이온성 계면활성제 0.1 kg을 물 92 kg에 용해시켜 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리에스테르 고무 보강 섬유를 제조하였다. 이때, 상기 EX-614TM는 NAGASE사 제품으로 글리세린과 에피클로로히드린과 반응시켜 얻어진 화합물이다.
실시예 8 : 폴리에스테르 고무 보강 섬유의 제조
접착 조성물로서 EX-614TM 8 kg, 살리실산 0.8 kg, 트리에탄올아민 16 kg 및 비이온성 계면활성제 0.1 kg을 물 92 kg에 용해시켜 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리에스테르 고무 보강 섬유를 제조하였다.
실시예 9 : 폴리에스테르 고무 보강 섬유의 제조
접착 조성물로서 EPON812TM 4 kg, 살리실산 2.0 kg, 트리에탄올아민 0.04 kg, 및 비이온성 계면활성제 0.1 kg을 물 92 kg에 용해시켜 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리에스테르 고무 보강 섬유를 제조하였다.
실시예 10 : 폴리에스테르 고무 보강 섬유의 제조
접착 조성물로서 EPON812TM 16 kg, 살리실산 1.6 kg, 트리에탄올아민 0.16 kg, 및 비이온성 계면활성제 0.1 kg을 물 92 kg에 용해시켜 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리에스테르 고무 보강 섬유를 제조하였다.
비교예 1 : RFL 접착제로 처리한 폴리에스테르 코드의 제조
종래 접착 조성물로 사용되는 RFL과의 접착력을 비교하기 위하여 하기와 같이 실험을 실시하였다.
먼저, 방사 유제 처리액으로 지방산 에스테르와 비이온성 계면활성제를 주성분으로 하는 폴리에스테르용 유제 12 kg과 에폭시 화합물 EPON812 8 kg을 물 80 kg에 용해시켜 얻어진 것을 사용하였다.
다음으로, 상기 실시예 1에 전술한 바와 유사하게 수행하였으며, 이때 접착 조성물로서 하기 표 1에 나타낸 바의 조성으로 레소시놀, 포름알데히드 및 수산화나트륨 및 스타이렌/1,3-부타디엔/비닐피리딘(15:70:15)을 물에 분산시켜 20% 농도의 타이어 코드용 RFL 접착 조성물을 제조하였다.
원료명 중량%
레소시놀(Resocinol) 8.8
포름알데히드(37%) 4.76
NaOH(10%) 10
스타이렌/1.3-부타디엔/비닐 피리딘 고무(41%) 56
물 17.6
비교예 2 : 폴리에스테르 고무 보강 섬유의 제조
접착 조성물로서 EPON812TM 8 kg 및 비이온성 계면활성제 0.1 kg을 물 92 kg에 용해시켜 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리에스테르 고무 보강 섬유를 제조하였다.
비교예 3 : 폴리에스테르 고무 보강 섬유의 제조
접착 조성물로서 아민 화합물을 포함하지 않도록 EPON812TM 8 kg, 살리실산 0.8 kg, 및 비이온성 계면활성제 0.1 kg을 물 86 kg에 용해시켜 제조한 것을 제외하고, 상기 비교예 2와 동일하게 수행하여 폴리에스테르 고무 보강 섬유를 제조하였다.
비교예 4 : 폴리에스테르 고무 보강 섬유의 제조
접착 조성물로서 아민 화합물을 과량 포함하도록 EPON812TM 8 kg, 살리실산 0.8 kg, 트리에탄올아민 2.4 kg, 및 비이온성 계면활성제 0.1 kg을 물 86 kg에 용해시켜 제조한 것을 제외하고, 상기 비교예 2와 동일하게 수행하여 폴리에스테르 고무 보강 섬유를 제조하였다.
비교예 5 : 폴리에스테르 고무 보강 섬유의 제조
접착 조성물로서 아민 화합물을 과량 포함하도록 EPON812TM 8 kg, 레소시놀 0.8 kg, 디에탄올아민 4 kg, 및 비이온성 계면활성제 0.1 kg을 물 92 kg에 용해시켜 제조한 것을 제외하고, 상기 비교예 2와 동일하게 수행하여 폴리에스테르 고무 보강 섬유를 제조하였다.
전술한 바의 실시예 1 내지 비교예 5의 조성은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.

구분		 에폭시 접착 처리제
에폭시 화합물 수산기 함유 방향족 화합물 아민 화합물 비이온성
계면
활성제		 물
종류 함량 종류 함량 종류 함량 함량 함량
실시예 1 EPON8121) 8 kg 레소시놀 0.4 kg 디에탄올아민 0.08 kg 0.1 kg 92 kg
실시예 2 ECN14002) 20 kg 레소시놀 0.4 kg 디에탄올아민 0.2 kg 0.1 kg 80 kg
실시예 3 EPON812 8 kg 살리실산 2.0 kg 디에탄올아민 0.08 kg 0.1 kg 92 kg
실시예 4 EPON812 8 kg 살리실산 2.0 kg 트리에탄올아민 0.08 kg 0.1 kg 92 kg
실시예 5 EPON812 8 kg 살리실산 2.0 kg 트리에탄올아민 0.4 kg 0.1 kg 92 kg
실시예 6 EPON812 8 kg 살리실산 2.0 kg 트리에탄올아민 1.2 kg 0.1 kg 92 kg
실시예 7 EX-6143) 8 kg 살리실산 0.8 kg 트리에탄올아민 0.4 kg 0.1 kg 92 kg
실시예 8 EX-614 8 kg 살리실산 0.8 kg 트리에탄올아민 0.016 kg 0.1 kg 92 kg
실시예 9 EPON812 4 kg 살리실산 2.0 kg 트리에탄올아민 0.04 kg 0.1 kg 92 kg
실시예 10 EPON812 16 kg 살리실산 1.6 kg 트리에탄올아민 0.16 kg 0.1 kg 92 kg
비교예 1 - - - - - - - -
비교예 2 EPON812 8 kg - - - - 0.1 kg 91 kg
비교예 3 EPON812 8 kg 살리실산 0.8 kg - - 0.1 kg 86 kg
비교예 4 EPON812 8 kg 살리실산 0.8 kg 디에탄올아민 2.4 kg 0.1 kg 86 kg
비교예 5 EPON812 8 kg 레소시놀 0.8 kg 디에탄올아민 0.004 kg 0.1 kg 92 kg
1) SHELL 사 ; 글리세린과 에피클로로히드린과의 반응생성물
2) CIBAGEIGY 사 ; 크레졸 노볼락 레진의 에피클로로히드린과의 반응생성물(농도 40%)
3) NAGASE 사 ; 글리세린과 에피클로로히드린과의 반응생성물

시험예
A : 접착력 시험 (H-test)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 고무 보강용 폴리에스테르 섬유의 접착력을 측정하기 위하여, 하기 표 3으로 나타낸 바의 조성을 가지는 고무 조성물을 ASTM D-2138-72의 조항에 의거하여 처리하고 60 kg/㎠의 압력으로 150 ℃에서 30 분간 가류하였다.
이어서 상기 가류된 폴리에스테르 코드를 150 ℃의 오븐에서 76 시간 동안 열 노화시키고 절단하여 시편을 제조한 다음, 인트론(Intron)으로 25 ℃에서 300 mm/min 의 속도로 인발하여 접착력(kgf/25 mm)을 평가하였다. 얻어진 결과는 하기 표 4 에 나타낸 바와 같다.
원료명 첨가량(부)
스타이렌-부타디엔 고무
(Styrene-Butadiene Rubber, SBR)		 100
산화아연 5
카본 블랙 50
스테아릭산(stearic acid) 1
Nectron 60TM 25
테트라메틸 티우람 모노설파이드
(tetra methyl thiurammonosulfide)		 1.5
2-Mercapto benzothiazole 0.5
이오우 1.5
B : 방사 조업성
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 고무 보강용 폴리에스테르 섬유의 제조시의 방사 조업성의 여부를 알아보기 위해 고데트 롤러의 이물이 침작되는 정도를 알 아보았으며, 얻어진 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
C : 후가공성
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 고무 보강용 폴리에스테르 섬유의 제조시의 후 가공성의 여부를 알아보기 위해 제직시 바디의 이물이 침작되는 정도를 알아보았으며, 얻어진 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

구분		 연신사 중
에폭시 화합물
(중량%)		 수산기 함유 방향족 화합물
(중량부)*
아민 화합물
(중량부)** 		2 주 경과물의 접착력
(kg/cm)		 고데트 롤러의 이물 유무
방사시 제직시
실시예 1 0.41 5 1 13.0 무 무
실시예 2 0.39 4 2 13.5 무 무
실시예 3 0.37 25 1 12.5 무 무
실시예 4 0.41 25 1 13.5 무 무
실시예 5 0.40 25 5 13.0 무 무
실시예 6 0.37 25 15 12.5 무 무
실시예 7 0.41 10 5 13.0 무 무
실시예 8 0.41 10 0.2 11.0 무 무
실시예 9 0.21 10 1 12.0 무 무
실시예 10 0.82 10 1 13.5 무 무
비교예 1 0.38 10 - 12.0 유 무
비교예 2 0.39 - - 6.0 무 무
비교예 3 0.40 - - 8.0 무 무
비교예 4 0.40 10 30 9.5 무 무
비교예 5 0.40 10 0.05 8.5 무 무
*, ** 에폭시 화합물 100 중량부 기준량
상기 표 4에 따르면, 본 발명에 따른 접착 조성물로 처리하여 얻어진 폴리에스테르 코드의 경우 11.0 내지 13.5 kg/cm 범위의 접착력을 나타낸 것에 비하여, 비교예의 그것은 낮은 접착력 뿐 아니라 공정 도중 롤러에 이물질이 쌓이거나 부반응 및 미반응으로 인해 가공성이 낮음을 알 수 있다.
구체적으로, 비교예 1의 경우 가공 도중 처리하는 에폭시 화합물이 고데트 롤러에 다량 적층됨에 따라 공정이 제대로 진행되기가 어려운 등의 장기 조업성에 문제가 발생하였다.
또한, 비교예 2의 경우 에폭시 화합물 처리후 열처리와 촉매를 모두 생략함으로써 초기 에폭시 화합물과 폴리에스테르 말단기와의 반응이 느리게 진행됨에 따라 접착력이 6 kg/cm로 심각하게 부족함을 알 수 있었다.
더욱이, 비교예 3의 경우 촉매 역할을 하는 아민 화합물을 사용하지 않음에 따라 에폭시 화합물의 경화 반응 속도가 느려 개선 정도가 충분하지 못하였다.
또한, 비교예 4의 경우 과량의 아민 촉매를 사용함으로써 에폭시 화합물의 부반응이 수반되어 상기 촉매 사용에 따른 개선 효과가 반감됨을 알 수 있었다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 의해 고무 조성물과 접착능이 우수한 고무 보강 섬유를 얻을 수 있었으며, 상기 접착능을 증가시키기 위하여 에폭시 화합물, 수산기가 함유된 방향족 화합물 및 아민 화합물을 포함하는 접착 조성물을 제조하였다.
상기 본 발명의 접착 조성물에 의해 본 발명은 고무 조성물과 고무 보강 섬유의 혼합시 접착력의 저하를 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 제사 후 방치 시간이 단축되어 방사 조업성 및 후가공성이 증가되는 효과를 얻을 수 있었다.
이와 더불어, 상기 얻어진 고무 보강 섬유는 상기 고무 조성물과의 접착성이 증가하고, 적은 량으로도 충분한 접착능을 얻을 수 있어 상기 고무 조성물의 기계적인 물성을 효과적으로 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 고무 보강 섬유의 접착 처리후 열처리를 수행하더라도 종래 페놀과 같은 유해성 물질이 발생하지 않아 환경 적인 관점에서의 개선이 이루어진다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (8)

1 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 포함하는 에폭시 화합물;
페놀(phenol), 레소시놀(resorcinol), 살리실산(salicylic acid), p-클로로페놀(p-chlorophenol) 및 레소시놀-포름알데히드 축합물(resorcinol formaldehyde condensation product) 단독 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상인 수산기가 함유된 방향족 화합물; 및
아민 화합물을 포함하고,
상기 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여, 수산기가 함유된 방향족 화합물 1 내지 50 중량부 및 아민 화합물 0.1 내지 20 중량부를 포함하는 고무 보강 섬유 처리용 접착 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 접착 조성물은 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여,
수산기가 함유된 방향족 화합물 5 내지 25 중량부 및 아민 화합물 0.2 내지 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 분자량이 100 달톤(dalton) 이상인 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 아민 화합물은 2차 또는 3차 아민 화합물 중에서 선 택된 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
제 5 항에 있어서, 상기 2차 아민 화합물은 디에틸아민(diethyleamine), 디프로필아민(dipropylamine), 디에탄올아민(diethanolamine) 및 디프로판올아민(dipropanolamine)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 화합물이고,
상기 3차 아민 화합물은 트리에틸아민(triethylamine), 트리프로필아민(tripropylamine), 트리에탄올아민(triethanolamine) 및 트리프로판올아민(tripropanolamine)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상인 화합물인 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
1 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 포함하는 에폭시 화합물;
페놀(phenol), 레소시놀(resorcinol), 살리실산(salicylic acid), p-클로로페놀(p-chlorophenol) 및 레소시놀-포름알데히드 축합물(resorcinol formaldehyde condensation product) 단독 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상인 수산기가 함유된 방향족 화합물; 및
아민 화합물을 포함하고,
상기 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여, 수산기가 함유된 방향족 화합물 1 내지 50 중량부 및 아민 화합물 0.1 내지 20 중량부를 포함하는 고무 보강 섬유 처리용 접착 조성물로 처리된 고무 보강 섬유.
제 7 항에 있어서, 상기 접착 조성물은 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여,
수산기가 함유된 방향족 화합물 5 내지 25 중량부 및 아민 화합물 0.2 내지 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 보강 섬유.
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