KR101028780B1

KR101028780B1 - 접착 방사유제 조성물 및 그로 처리된 고무보강용폴리에스테르 섬유

Info

Publication number: KR101028780B1
Application number: KR1020070141064A
Authority: KR
Inventors: 반시영; 최재호; 조성호
Original assignee: 주식회사 삼양사
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2011-04-14
Also published as: KR20090072834A

Abstract

본 발명은 접착 방사유제 조성물 및 그로 처리된 고무보강용 폴리에스테르 섬유에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 방사 연속성(원스텝)에 사용되는 방사유제 내에 다관능성 에폭시기를 사용하여 폴리에스테르 섬유와의 접착성을 향상시킨 방사 연속성(원스텝)용 방사유제 조성물 및, 이 조성물로 처리한 고무보강용 폴리에스테르 섬유에 관한 것이다.

접착, 방사유제, 조성물, 고무, 보강, 폴리에스테르, 에폭시

Description

접착 방사유제 조성물 및 그로 처리된 고무보강용 폴리에스테르 섬유{ADHESIVE SPINNING OIL COMPOSITION AND POLYESTER FIBER TREATED WITH THE COMPOSITION FOR RUBBER ENHANCEMENT}

본 발명은 접착 방사유제 조성물 및 그로 처리된 고무보강용 폴리에스테르 섬유에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 방사 연속성(원스텝)에 사용되는 방사유제 내에 다관능성 에폭시기를 사용하여 폴리에스테르 섬유와의 접착성을 향상시킨 방사 연속성(원스텝)용 방사유제 조성물 및, 이 조성물로 처리하여 고무에 대한 최종 접착력을 향상시킨 고무보강용 폴리에스테르 섬유에 관한 것이다.

섬유와 고무의 접착은 고무산업에서 매우 중요한 관심사이다. 레이온, 나일론과 같은 전형적인 보강섬유들은 표면에 극성기를 가지고 있기 때문에 레소시놀-포름알데히드-라텍스(RFL) 접착제를 사용하여 이들 보강섬유들을 타이어, 벨트, 호스 등의 고무구조 보강재로 사용할 수 있다. 그러나, 폴리에스테르 섬유의 경우는 표면활성화도가 이들 섬유에 비해 떨어져, 고무와 접착시키기 위해서는 RFL 접착제의 처리에 앞서 전처리가 요구된다.

종래 합성섬유의 고무에 대한 접착력을 개량하는 방법으로 일본특개 소46-11251호는 레조시놀-포름알데히드의 초기 축합물 및 고무 라텍스로 이루어지는 액(RFL)에 2,6-비스(2’,4’-디히드록시페닐메틸)-4-클로로페닐과 같은 할로겐화 페놀 및 레조시놀-포름알데히드의 반응 생성물을 혼합한 접착처리제에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 접착처리제는 충분한 접착력(인장력)을 얻기 위해서 폴리에스테르 섬유에 많은 양으로 부착해야 한다는 문제점이 있을 뿐만 아니라, 2,6-비스(2’,3’-디히드록시페닐메틸)-4-클로로페닐(통상 팩슐로 약칭)과 같은 할로겐화페놀은 접착 효과를 높여주기 위해 암모니아수를 사용함으로써 냄새가 독하여 작업환경이 좋지 못하다는 문제점이 있다.

또한 미국특허 제3,234,067호는 폴리에스테르 섬유를 에폭시화합물과 카프로락탐 혹은 페놀로 블록킹(blocked) 된 디이소시아네이트와 에폭시화합물의 혼합액으로 이루어진 제1처리액으로 처리한 후, 이를 RFL로 이루어진 제2처리액으로 처리하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 제1처리액은 열경화성 수지로 폴리에스테르 섬유를 제1처리액에 침지하면 열처리한 섬유의 표면이 경화성 수지의 열경화로 인하여 소수성이 되며, 섬유 필라멘트간의 자유공간이 현저히 낮아짐으로써 뒤따르는 제2처리액인 RFL의 흡착성을 현저히 감소시켜 최종 처리 섬유의 고무 접착력을 저하시킨다는 문제점이 있다.

위와 같이, 공정상의 개선방안이 요구되는 가운데, 원하는 수준의 접착 수준 및 설비 장치 등에 따라서 접착제를 처리하는 방법에는 싱글-디핑(Single-dipping System) 또는 2단계로 처리하는 더블-디핑(Double-dipping system)이 일반적이다.

그러나, 상기 더블-디핑 시스템은 2차 처리액으로 사용되는 RFL이 1차 처리액으로 주로 사용되는 이소시아네이트 화합물과의 상용성이 좋지 않아 분산 안정성이 저하되고, 처리 후 얻어진 강화 섬유의 피복시 열을 가하는 경우 상기 블로킹 화합물인 페놀 혹은 카프로락탐 등이 유해 가스를 발생하는 등의 환경에 유해한 문제가 발생하였다. 더욱이 여러가지 접착제의 사용으로 인한 원자재 비용의 상승, 다단계 열처리에 의한 에너지 상승, 처리 방법의 복잡성 및 더블-디핑 설비 설치시의 스페이스 확보가 어렵다는 단점이 있다.

이에 따라, 상기한 문제점이 있는 더블-디핑 시스템보다는 싱글 디핑-시스템으로 전환되고 있는 실정이다. 그러나 한번의 접착제를 처리하는 싱글 디핑 만으로는 원하는 정도의 접착력을 가지는 고무 보강 섬유의 제조가 어려운 바, 전처리되는 방사 유제의 조성에 대한 연구가 진행되고 있다, 구체적으로, 일본특개소60-81321호, 일본특개 평7-278966호 등은 폴리에스테르 섬유의 제사공정에서 방사 유제에 에폭시 화합물을 첨가하여 연신공정의 열을 이용한 열처리로 접착력을 향상시킬 수 있다고 언급하고 있다.

그러나, 상기 방법은 에폭시 경화물 등에 의하여 고뎃 롤러에 발생되는 탄화물이 눌러 붙는 현상뿐만 아니라, 동시에 발생되는 유해가스에 의해 환경문제를 유발하고, 또한 미약한 열처리 조건에 의해 충분한 경화정도 및 접착력을 획득하기 어렵다.

따라서, 합성 섬유의 고무에 대한 접착력을 향상시키고, 작업성이 우수한 방사 후가공 접착유제 조성물 및 이를 이용한 고무보강 폴리에스테르 섬유 개발이 더 욱 필요한 실정이다.

본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 본 발명은 (폴리)에스테르 섬유의 고무에 대한 접착력을 향상시키고, 작업성이 우수한 방사 후가공 접착유제 조성물 및 이를 이용한 고무보강 폴리에스테르 섬유를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 1분자 중 적어도 6개의 에폭시 관능기를 가지는 1종 이상의 에폭시 화합물 및 1종 이상의 폴리올 화합물을 포함하는 기본 유제 조성물 100중량부 및 경화촉진제 0.1~10중량부를 포함하는 접착 방사유제 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방사유제 조성물로 처리된 고무보강용 폴리에스테르 섬유가 제공된다.

본 발명에 따르면, 고무와의 접착성이 효과적으로 증가되고, 공정 중 유해가스 발생 정도가 낮으며, 고뎃 롤러의 탄화물 생성이 개선된다. 또한, 낮은 열처리 온도 및 시간에도 고무와의 접착성이 효율적으로 개선되어진 고무보강용 폴리에스테르 섬유를 우수한 작업성으로 용이하게 제조할 수 있다.

이하에서 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 방사유제 조성물에 있어서, 상기 기본 유제 조성물에 포함되는 1분자 중 적어도 6개의 에폭시 관능기를 가지는 1종 이상의 에폭시 화합물로는 1분자 중 적어도 6개의 에폭시 관능기를 가지는 것이라면 제한없이 사용가능하며, 제사 공정 중 발생하는 자가 휘발 가능성을 제어하기 위해 분자량 600이상의 덴드리머 폴리글리시딜에테르계 화합물을 1종 이상 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 하기 화학식 1의 방사상 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.

상기 식에서 R은 수소, C1~C6의 알킬기, 또는 예컨대 2-(2-메톡시 에톡시메틸 옥시란)(2-(2-Methoxy-ethoxymethyl)-oxirane), 2-메톡시메틸 옥시란(2-Methoxymethyl-oxirane), 2-에톡시메틸 옥시란(2-Ethoxymethyl-oxirane) 등과 같은 옥시란계 유도체로 치환된 중심 탄소이다.

상기 1분자 중 적어도 6개의 에폭시 관능기를 가지는 에폭시 화합물은 RFL 처리액 및 폴리에스테르 섬유와의 가교반응을 통하여 섬유의 고무에 대한 접착력을 증가시키는 역할을 하며, 1분자 중에 6개 이상의 에폭시 관능기를 함유하여 가교 반응의 빈도수를 높이는 것이 특징이다.

본 발명의 방사유제 조성물은 2차 처리액인 RFL 부여 단계 이전에 폴리에스테르 섬유에 적용되는 바, 폴리에스테르 섬유 표면 위에서의 분산성과 2차 처리액 RFL과의 상용성 등을 고려하여 함량을 조절하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명에서는 상기 사항을 고려하여 상기 1분자 중 적어도 6개의 에폭시 관능기를 가지는 에폭시 화합물이 기본 유제 조성물 100중량%에 20~90중량%, 더 바람직하기로는 30~70중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 기본 유제 조성물 100중량% 중의 1분자 중 적어도 6개의 에폭시 관능기를 가지는 에폭시 화합물의 함량이 20 중량% 미만이면 반응할 수 있는 관능기의 수가 적어 폴리에스테르 섬유와의 접착력이 저하되고 후가공 공정에서의 고무접착성 저하 문제가 발생할 우려가 있으며, 90중량%를 초과하면 고뎃트 롤러 상에서 발생하는 과도한 이물질 생성으로 작업성이 떨어질 우려가 있다.

본 발명의 방사유제 조성물에 있어서, 상기 기본 유제 조성물에 포함되는 폴 리올 화합물로는 1분자 중 적어도 2개의 히드록시기를 가지는 것이라면 제한없이 사용가능하며, 바람직하게는 소르비톨, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 사용한다.

상기 폴리올 화합물은 기본 유제 조성물 100중량%에 10~80중량%, 더 바람직하기로는 30~70중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 기본 유제 조성물 100중량% 중의 폴리올 함량이 10 중량% 미만이면 집속성이 떨어져 절사 현상이 발생될 수 있고, 80중량%를 초과하면 충분한 접착력이 발현되지 않는 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 방사유제 조성물에 포함되는 상기 기본 유제 조성물에는, 필요에 따라 상기 1분자 중 적어도 6개의 에폭시 관능기를 가지는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물이 추가로 포함될 수 있다. 추가로 포함될 수 있는 에폭시 화합물로는 고무접착용 방사유제에 사용되어 온 공지의 에폭시 제품이 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 2와 같은 구조를 갖는 솔비톨계 폴리글리시딜 에테르가 사용될 수 있다.

상기 식에서 n=1~5, X는 독립적으로 H, CH₃ 또는 CH₂OH이다.

상기 기본 유제 조성물에 1분자 중 적어도 6개의 에폭시 관능기를 가지는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물이 추가로 포함되는 경우, 그 사용량에는 특별한 제한이 없으나, 이종(異種)의 에폭시 화합물 간의 친화성, 혼화성을 높이고, 고무 접착력을 더욱 향상시켜 주는 측면에서, 기본 유제 조성물 100중량% 중에 5~30중량%가 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명의 방사유제 조성물에는 상기 기본 유제 조성물 100중량부 당 0.1~10중량부의 경화촉진제가 포함된다. 상기 경화촉진제는 에폭시를 빠른 속도로 반응시켜 원하는 수준의 접착력을 얻기 위해 사용되는 것으로, 그러한 용도로서 통상 알려진 것들을 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸아민, 트리에탄올아민 과 같은 트리알킬아민 및 트리알콜아민의 3차 아민 화합물을 사용한다.

상기 경화촉진제의 함량이 기본 유제 조성물 100중량부 당 0.1 중량부 미만이면 에폭시의 반응이 불충분하여 미반응 에폭시에 의해 2차 RFL 처리액과의 점착성이 떨어지고, 결과적으로 고무 접착력이 저하된다. 또한, 그 함량이 기본 유제 조성물 100중량부 당 10 중량부를 초과하면 과다 반응에 의한 부반응 발생으로 폴리에스테르 섬유-고무 간의 계면 분리로 접착성이 하락되는 결과가 발생한다.

본 발명의 방사유제 조성물에는 상기한 성분들 이외에도 발명의 목적을 달성 할 수 있는 범위 내에서 케톡심, 카프로락탐, 톨루엔 등의 블록킹 유도체를 가진 이소시아네이트 화합물 첨가제들이 적절한 함량으로 더 포함될 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 방사유제 조성물로 처리된 고무보강용 폴리에스테르 섬유가 제공된다.

본 발명의 고무보강용 폴리에스테르 섬유는 예컨대 통상적인 연사기를 사용하여 만든 폴리에스테르 코드를 본 발명의 방사유제 조성물로 폴리에스테르 섬유를 처리하여 얻어질 수 있다. 또한, 방사유제 조성물 처리 후 레소시놀-포름알데히드-라텍스(RFL) 접착제와 같은 통상의 고무보강용 조성물로 추가처리될 수 있다. 고무보강용 조성물로는 공지의 것이 제한없이 사용가능하다.

본 발명의 방사유제 조성물은 폴리에스테르와 고무성분과의 접착력을 획기적으로 향상시킬 수 있기 때문에, 이를 사용하여 처리된 고무보강용 폴리에스테르 섬유는 바람직하게는 H-테스트(ASTM D 4476-04) 4.5kgf 이상 (예컨대 4.5 kgf ~ 8.0 kgf), 및 박리 테스트(ASTM D 4393) 7.5kgf 이상 (예컨대 7.5 kgf ~ 13.0 kgf)의 우수한 접착력을 갖는다. H-테스트 4.5kgf 미만, 또는 박리 테스트 7.5kgf 미만의 접착력을 가지면, 접착력의 부족으로 고무와 섬유간 계면 분리가 일어나, 고무보강의 성질을 잃을 우려가 있다.

본 발명의 고무보강용 폴리에스테르 섬유는 폴리에스테르 섬유를 방사하는 단계, 및 본 발명의 방사유제 조성물로 폴리에스테르 섬유를 처리하는 단계를 포함하는 통상의 제조방법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 고무보강용 폴리에스테르 섬유를 레소시놀-포름알데히드-라텍스(RFL) 접착제와 같은 통상의 고무보강용 조성물로 가공 처리한 후 고무를 코팅하여 고무보강 섬유를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 방사유제 조성물은 상기 제조 단계에서, 바람직하게는 최종 연신단계에서 폴리에스테르 섬유에 처리하는 것이 바람직하다. 연신 중이나 미연신사에 방사유제를 처리하면, 최종 연신사에서 방사유제가 처리되지 않은 부분이 발생할 수도 있기 때문이다.

이하에서 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐 본 발명이 이에 의하여 제한되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예

실시예 1

(1) 고무보강용 접착 방사유제 조성물의 제조

상기 화학식 1의 덴드리머 에폭시 (SYM-3028, Matsumoto 제품) 30중량%, 상기 화학식 2의 솔비톨계 에폭시(FASAVIN TC12, Zimmer Schwartz 제품) 25중량%, 폴리에틸렌글리콜 45중량%를 혼합하여 이루어진 기본 유제 조성물 100중량부에 3차 아민 경화촉진제로서 트리에탄올아민 1.9중량부를 첨가하여 고무보강용 접착 방사유제 조성물을 제조하였다.

(2) 고무보강용 폴리에스테르 섬유의 제조

고유점성도가 0.8~1.0이고, 광택이 브라이트인 폴리에스테르 수지를 건조 후 스크류 압출식 방사기에서 홀수 192 노즐을 통해 방사온도 290℃로 방사 및 연신하여 폴리에스테르 연신사를 제조하였다.

상기 제조된 폴리에스테르 연신사에 대하여, Oil jet 급유 방법에 의해 상기 제조된 접착 방사유제 조성물을 연신사 100중량% 당 0.4~1.5중량%로 부여하였다.

상기 방사유제 처리된 폴리에스테르 섬유로 1,000데니어/4합, 400TPM 연사 코드를 제조한 후, 이를 하기 조성의 RFL 접착제 욕조에 3~10%의 고체가 부착되도록 분당 15~30m의 속도로 통과시키고, 150℃ 2분가량 건조시킨 후, 200~240℃에서 3분간 열처리하여 RFL 처리된 코드를 제조하였다.

레소시놀/포르말린/고무 라텍스 접착제(RFL)의 조성

* 울산 퍼시픽 화학

H-테스트

상기 RFL 처리된 코드를 ASTM D 2138-72에 따라 처리하고, ASTM D 4476-04에 따라 H- 테스트용 시료를 35kgf/㎠ 의 압력으로 190℃, 30분간 가류하고, 상온에서 24시간 방치 후, 인스트론(Instron)으로 25℃에서 125mm/min의 속도로 인장하여 접착력을 평가하였다. H- 테스트는 시료 5본씩 3회 시행하였다. H-테스트 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2

솔비톨계 에폭시(FASAVIN TC12) 10.5중량%, 덴드리머 에폭시 (SYM-3028) 70중량%, 폴리에틸렌글리콜 19.5중량%, 경화촉진제로 트리에탄올아민 1.6중량%를 사용하여 접착 방사유제를 제조하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 RFL 처리된 코드를 제조하였고, 실시예 1과 동일한 방법으로 H-테스트를 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 3

실시예 1에서와 동일한 접착 방사유제가 부여된 폭 25mm 직물을 RFL 코팅하였고, 이에 대하여 필링 테스트를 시료 5본씩 1회 실시하였다. ASTM D 4393에 따라 인스트론(Instron)으로 25℃에서 100mm/min의 속도로 인장하여 접착력을 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 4

실시예 2에서와 동일한 접착 방사유제가 부여된 폭 25mm 직물을 RFL 코팅하였고, 이에 대하여 필링 테스트를 시료 5본씩 1회 실시하였다. ASTM D 4393에 따라 인스트론(Instron)으로 25℃에서 100mm/min의 속도로 인장하여 접착력을 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 5

3차 아민의 경화촉진제를 1.5중량부 첨가한 접착 방사유제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 RFL 처리된 코드를 제조하였다. H-테스트는 제조된 시료 5본씩 2회 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 6

3차 아민의 경화촉진제를 1.7중량부 첨가한 접착 방사유제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 RFL 처리된 코드를 제조하였다. H-테스트는 제조된 시료 5본씩 2회 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 7

3차 아민의 경화촉진제를 2.5중량부 첨가한 접착 방사유제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 RFL 처리된 코드를 제조하였다. H-테스트는 제조된 시료 5본씩 2회 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

솔비톨계 폴리글리시딜 에테르인 RASCHIG사의 GE100 접착 유제가 부여된 1,000데니어/4합의 폴리에스테르 코드를 실시예 1과 동일한 방법으로 RFL 처리 및 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 2

솔비톨계 폴리글리시딜 에테르인 GE100 접착 유제가 부여된 폭 25mm 직물을 실시예 3과 동일한 방법으로 RFL 처리 및 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 및 비교예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예의 에폭시 함량과 비교되는 실시예 1과 2 공히 접착력이 향상되었다. 또한, 실시예 3과 4는 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예에 비하여 우수한 접착력 향상 효과가 있었다. 실시예 1, 5, 6, 7로부터 방사상 에폭시의 사용으로 인해 비교예 1과 비교하여 접착력이 향상되었음을 알 수 있다.

도 1은 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2의 박리강도 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.

Claims

1분자 중 적어도 6개의 에폭시 관능기를 가지는 1종 이상의 에폭시 화합물 및 1종 이상의 폴리올 화합물을 포함하는 기본 유제 조성물 100중량부 및 경화촉진제 0.1~10중량부를 포함하는 접착 방사유제 조성물.

제1항에 있어서, 1분자 중 적어도 6개의 에폭시 관능기를 가지는 1종 이상의 에폭시 화합물이 분자량 600이상의 덴드리머 폴리글리시딜에테르계 화합물인 것을 특징으로 하는 접착 방사유제 조성물.

제1항에 있어서, 폴리올 화합물이 소르비톨, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 접착 방사유제 조성물.

제1항에 있어서, 기본 유제 조성물에 상기 1분자 중 적어도 6개의 에폭시 관능기를 가지는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물이 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 접착 방사유제 조성물.

제4항에 있어서, 1분자 중 적어도 6개의 에폭시 관능기를 가지는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물이 솔비톨계 폴리글리시딜 에테르인 것을 특징으로 하는 접착 방사유제 조성물.

제1항에 있어서, 경화촉진제가 3차 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 접착 방사유제 조성물.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방사유제 조성물로 처리된 고무보강용 폴리에스테르 섬유.

제7항에 있어서, 방사유제 조성물로 처리된 후 고무보강용 조성물로 추가처리된 것을 특징으로 하는 고무보강용 폴리에스테르 섬유.

제8항에 있어서, H-테스트(ASTM D 4476-04) 4.5 kgf ~ 8.0 kgf, 및 박리 테스트(ASTM D 4393) 7.5 kgf ~ 13.0 kgf의 접착력을 갖는 것을 특징으로 하는 고무보강용 폴리에스테르 섬유.