KR100501471B1 - 고무와의 접착성이 개선된 폴리에스테르 섬유및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 섬유에 있어서, 상기 섬유 표면에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물이 섬유무게에 대해서 0.1～1.0% 피복되고, 3가 아민화합물이 에폭시무게에 대해서 0.3～20% 피복된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유를 제공하며 이와 같은 본 발명을 따르면 조업성이 우수하면서도 초기접착력 및 내열접착력이 우수하여 고무복합체에 보강재로서 사용된 상태에서 장시간 고온에서 있어도 우수한 접착력을 유지하는 폴리에스테르 섬유가 제공된다.

Description

고무와의 접착성이 개선된 폴리에스테르 섬유 및 그 제조방법

본 발명은 고무복합체중에 보강재로 사용되는 폴리에스테르 섬유에 관한 것으로, 특히 보강재로 고무복합체에 사용된 상태에서 장시간 고온환경에 노출되어도 우수한 접착성을 유지하는 폴리에스테르 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.

타이어, 벨트 및 호스 등의 고무구조물의 보강재로서 널리 쓰이는 폴리에스테르 섬유는 고무와의 접착성이 좋지 않으므로, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 할로겐화페놀 화합물 등을 모재(Matrix)성분으로 하는 접착제로 표면을 피복해야 한다.

종래, 폴리에스테르 섬유의 고무에 대한 접착성을 개선하기 위한 다양한 방법이 알려져 있다.

일반적으로, 폴리에스테르 섬유에 고무와의 접착성을 부여하는 대표적인 방법은 처리제로서 할로겐화페놀과 레소시놀의 반응 생성물, 그리고 할로겐화페놀과 포름알데히드의 반응 생성물을 RFL(레소시놀과 포름알데히드의 초기축합물과 고무라텍스 등으로 이루어지는 액)에 혼합한 것을 사용하는 방법이다(참고특허 : 일본 특공소 제46-11251호). 상기 할로겐화페놀의 일 예로는 2,6-비스(2´,4´-디히드록시페닐메틸)-4-클로로페닐(통상, "팩슐"로 약칭되어 진다.)이 있다.

그러나, 이와 같은 방법으로 폴리에스테르 섬유에 고무와의 접착성을 부여하는 경우에는 폴리에스테르 섬유에 부착되는 접착제량이 많아야 충분한 접착력(인발력)을 얻을 수 있다. 또한, 팩슐과 같은 할로겐화페놀은 폴리에스테르 섬유와 고무 사이의 접착효과를 높여주기 위해서 알칼리인 암모니아수를 사용해야 한다. 이때 사용되는 알칼리가 섬유 내에 다량 잔류하게 되고, 잔류한 알칼리는 폴리에스테르 섬유를 가수분해한다. 특히, 상기와 같은 방법으로 제조된 고무보강용 폴리에스테르 섬유가 열노화되었을 때 알카리에 의한 폴리에스테르 섬유의 가수분해가 열에 의해 촉진되기 때문에 고온의 환경 하에서 폴리에스테르 섬유와 고무간의 접착력이 크게 낮아지는 문제점이 나타난다.

또 한 방법은 폴리에스테르 섬유를 1차적으로 에폭시 화합물과 디이소시아네이트의 혼합액에 처리하고, 2차적으로 RFL로 이루어진 액으로 처리하는 방법이다(참고특허 : 미국특허 제 3,234,067호). 사용되는 디이소시아네이트는 카프로락탐이나 페놀로 봉쇄(Blocked)된 것이다. 이와 같은 방법으로 폴리에스테르 섬유에 고무와의 접착성을 부여하는 경우에는 접착제 처리공정(이하, "디핑공정"이라 칭한다.)을 2단계로 거치기 때문에 공정이 번거롭고, 얻어진 디프 코드가 딱딱하기 때문에 성형가공성이 불량한 등의 단점이 있다.

상기한 문제점들의 해소를 위해서 본 발명은 폴리에스테르 섬유에 고무와의 접착성을 부여하는 디핑 공정의 번거로움을 줄이고 고무와의 접착성을 개선시킨, 특히 고무복합체 중에 보강재로 사용된 상태에서 장시간 고온환경에 있어도 우수한 접착성을 유지하는 폴리에스테르 섬유 및 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기한 과제를 해결한 본 발명에 의하면, 폴리에스테르 섬유에 있어서, 상기 섬유 표면에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물이 섬유무게에 대해서 0.1～1.0% 피복되고, 3가 아민 화합물이 에폭시무게에 대해서 0.3～20% 피복된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유가 제공된다.

상기한 본 발명의 폴리에스테르 섬유는 섬유제조공정중 방사공정, 연신공정 또는 상기 두 공정 모두에서 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물과 3가 아민 화합물을 도포하되, 에폭시 화합물의 피복량이 섬유무게에 대해서 0.1～1.0%가 되게 하고, 3가 아민 화합물의 피복량이 에폭시무게에 대해서 0.3～20%가 되게 하는 것에 의해 제조할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해서 보다 상세하게 설명하기로 한다.

지금까지 일반적으로 고무복합체에 보강재로 사용되는 폴리에스테르 섬유와는 달리 본 발명의 폴리에스테르 섬유는 표면에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물과 3가 아민 화합물이 피복된다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르는 폴리머의 반복단위중 주구성 단위가 에틸렌테레프탈레이트인 것으로, 보다 바람직하게는 반복단위중 에틸렌테레프탈레이트 단위가 95몰% 이상인 것이다.

고무와의 접착성을 폴리에스테르 섬유에 부여하는 에폭시 화합물은 분자당 에폭시기가 2개 이상이어야 한다. 특히 분자량이 100이상인 것이 바람직하다. 에폭시 당량은 100이상이 적당하다.

분자당 에폭시기가 2개 이상이어야 하는 이유는 에폭시 분자중에 에폭시기가 1개 이하인 경우는 에폭시와 폴리에스테르 섬유 및 에폭시와 고무간에 가교결합을 형성하지 않기 때문이다. 또한 에폭시 분자량이 100보다 낮은 경우에는 끓는점이 폴리에스테르 섬유에 에폭시를 피복 하는 가공온도에 가까워져 가공시 에폭시가 휘발하는 문제가 있어 부적합하다.

바람직한 에폭시 화합물의 예로는 글리세롤, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 등의 다가알콜류와 에피클로로하이드린과 같은 할로겐 함유 에폭시드류와의 반응생성물이거나; 또는 레소시놀, 비스(4-히드록시페닐)디에틸에탄, 페놀포름알데히드 수지, 레소시놀포름알데히드 수지, 크레졸노볼락 수지 및 비스페놀A계 수지 등의 다가페놀류와 상기 할로겐 함유 에폭시드류와의 반응 생성물이 있다.

본 발명에서 3가 아민 화합물은 에폭시 화합물의 개환(ring opening)을 도와 폴리에스테르 섬유와 에폭시 화합물의 반응을 촉진시켜 주는 작용을 하는 것으로서 다음 화학식 1의 구조를 갖는다.

[화학식 1]

식중, R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다른 치환 또는 비치환의 알킬 또는 아릴기이다.

3가 아민의 구체적인 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리메탄올아민, 트리에탄올아민 및 디메틸에탄올아민 등이 있다.

본 발명에서 폴리에스테르 섬유와 에폭시간의 반응촉진제로 1가 아민이나 2가 아민을 사용하지 않고 3가 아민을 사용하는 이유는 1가 아민이나 2가 아민의 경우는 질소가 탄화수소에 의해서 봉쇄되지 않아서 3가 아민보다 에폭시와의 접근성이 좋기 때문에 에폭시와 아민 간의 반응성이 높아지므로 결과적으로 폴리에스테르 섬유와 에폭시 화합물의 반응을 감소시키기 때문이다. 또한 1가 아민이나 2가 아민은 자체의 알칼리성이 강하여 폴리에스테르 섬유의 가수분해를 일으켜 손상을 주기 쉽기 때문이다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유에서 에폭시 화합물과 3가 아민 화합물의 피복량은 화합물의 종류에 따라 적절히 조절한다.

바람직하게 에폭시 화합물의 피복량은 섬유무게에 대해 0.1～1.0%, 3가 아민 화합물의 피복량은 에폭시무게에 대해 0.3～20%인 것이 적당하다.

에폭시 화합물의 피복량이 섬유무게에 대해 0.1% 미만일 경우에는 에폭시 화합물과 섬유 및 에폭시 화합물과 고무간의 가교결합에 필요한 에폭시량이 부족하기 때문에 제조된 폴리에스테르 섬유와 고무와의 접착성이 낮고, 또한 1.0%를 초과할 경우에는 가교결합에 필요한 에폭시량보다 많아지기 때문에 과다 에폭시 부여로 인하여 이후 제조공정중에 에폭시 낙하에 따른 방사 작업성이 나빠지고 제직 등의 후가공시에도 이물로써 작용하기 때문에 생산성 및 제품의 품질이 나빠진다.

또한, 3가 아민 화합물의 피복량이 에폭시무게에 대해 0.3% 미만일 경우에는 에폭시와 폴리에스테르 섬유간의 반응촉진에 필요한 촉매량이 부족하기 때문에 촉매로써의 역할을 거의 하지 못하고, 20%를 초과할 경우에는 에폭시와 3가 아민의 반응율이 급격히 높아져서 폴리에스테르 섬유와 에폭시의 반응이 부족하게 되기 때문에 접착성이 낮아진다.

상기한 본 발명의 폴리에스테르 섬유는 섬유제조공정중 방사공정, 연신공정 또는 상기 두 공정 모두에서 2개이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물과 3가 아민 화합물을 도포하되, 에폭시 화합물의 피복량이 섬유무게에 대해서 0.1～1.0%가 되게 하고, 3가 아민 화합물의 피복량이 에폭시무게에 대해서 0.3～20%가 되게 하여서 제조할 수 있다.

이와 같이 에폭시 화합물과 3가 아민 화합물을 폴리에스테르 섬유 제조중 방사나 연신공정에서 부여하여 폴리에스테르 섬유를 제조하면, 고무복합체에 보강재로 사용되었을 때 장시간의 고온에서도 고무와의 접착성이 우수한 폴리에스테르 섬유를 얻을 수 있다.

상기한 본 발명의 구체적인 특징 및 장점은 하기의 실시예를 통해서 보다 명확하게 될 것이다. 단 본 발명은 하기 실시예로 한정되지 않는다.

(실시예 1～9 및 비교예 1～4)

A. 폴리에스테르 연신사의 제조

극한점도(페놀:테트라클로로에탄=3:2의 혼합용매에서 30℃에서 측정) 1.03인 폴리에스테르 칩을 방사온도 305℃에서, 0.4㎜의 홀지름과 192개의 홀수를 가진 방사구금을 통해서 220g/min의 토출량으로 방사하여 얻어지는 미연신사를 해당 폴리머의 이차전이온도(Tg) 이하의 온도로 냉각시키고, 방사유제처리액을 통상의 오일 롤러를 사용하여 미연신사에 부여하였다. 이때 방사유제처리액은 지방산에스테르와 비이온성계면활성제를 주성분으로 하는 폴리에스테르용 유제 12㎏을 물 80㎏에 용해시킨 수성유화제액이었다.

상기의 미연신사를 5단 고뎃롤러 방식의 직접방사연신기를 거쳐서 연신하였다. 각 고뎃롤러의 온도 및 선속은 제1고뎃롤러 400mpm(m/min)/80℃, 제2고뎃롤러 410mpm/100℃, 제3고뎃롤러 1600mpm/110℃, 제4고뎃롤러 2000mpm/200℃, 제5고뎃롤러 1980mpm/상온 과 같이 하였다. 제5고뎃롤러와 권취기 사이에서 오일제트를 이용하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성을 갖는 에폭시 유화제액을 연신사에 부여(부여량은 실에서 액이 소량 낙하되도록 충분히 묻힘)하였고, 권취기의 속도는 1980m/min으로 하였다.

[표 1]

*1) EPON812 : 쉘(Shell)사의 제품명으로 글리세린과 에피클로로하이드린과의 반응생성물

*2) ECN1400 : 시바가이기(Ciba Geigy)사의 제품으로 크레졸노볼락 수지의 에피클로로하이드린과의 반응생성물

*3) EX313 : 나가세(Nagase)사의 제품으로 글리세린과 에피클로로하이드린과의 반응생성물

각 예에서의 방사조업성 및 후가공성을 평가하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

B. 디프 코드(dipped cord)의 제조

상기와 같이하여 얻어진 연신사로 이루어진 1000데니어 2합의 코드를 하기 표 2의 조성을 갖는 RFL이 수용된 배스를 분당 15～30m/min의 속도로 통과시키고 150℃에서 2분 가량 건조시킨 후 220℃에서 2분간 열처리하여 코팅하였다.

[표 2]

이와 같이 처리하여 얻은 디프 코드를 아래 설명되는 H-Test법으로 초기 접착력 및 150℃의 오븐에서 76시간 열노화후 측정한 내열 접착력을 평가하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

※ H-Test : 디프코드를 하기 표 3의 조성을 가지는 고무조성물을 사용하여 ASTMD-2138-72에 따라 처리한 후, 60Kg/cm2의 압력으로 150℃에서 30분간 가황한 후에, 인스트론(Instron)으로 25℃에서 300mm/min의 속도로 인발하여 접착력을 평가하였다.

[표 3]

(비교예 5)

오일롤러에서 방사유제처리액으로 지방산에스테르와 비이온성계면활성제를 주성분으로 하는 폴리에스테르용 유제 12㎏를 물 80㎏에 용해시킨 수성유화제액중에 에폭시 화합물(EPON 812) 8㎏을 분산한 것을 사용하고, 오일제트에서는 에폭시 유화제액을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다. 본 예의 평가결과는 하기 표 4에 제시된다.

[표 4]

본 발명을 따른 실시예들을 보면 조업성이 우수하면서도 초기접착력 및 내열접착력이 우수하여 고무복합체에 보강재로서 사용된 상태에서 장시간 고온에서 있어도 우수한 접착력을 유지하는 폴리에스테르 섬유를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

Claims (2)

1. 폴리에스테르 섬유에 있어서, 상기 섬유 표면에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물이 섬유무게에 대해서 0.1～1.0% 피복되고, 3가 아민 화합물이 에폭시무게에 대해서 0.3～20% 피복된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
2. 폴리에스테르 섬유의 제조에 있어서, 섬유제조공정중 방사공정, 연신공정 또는 상기 두 공정 모두에서 2개이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물의 피복량이 섬유무게에 대해서 0.1～1.0%가 되고, 3가 아민 화합물의 피복량이 에폭시무게에 대해서 0.3～20%가 되도록 에폭시 화합물과 3가 아민 화합물을 도포하는 것을 포함하는 폴리에스테르 섬유의 제조방법.