KR870000594B1 - 고무 보강용 폴리에스터 섬유의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

고무 보강용 폴리에스터 섬유의 제조방법

본 발명은 고무와의 접착력을 개선한 고무보강용 폴리에스터 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스터 섬유는 강도와 영율이 높고 신도와 크림프가 낮으며 내피로성이 우수한 물리적 특성을 갖고 있어 고무보강용으로 적합한 섬유이다.

그러나 폴리에스터 섬유는 나일론 섬유에 비해 고무와의 접착력이 낮아 보통의 접착제 처리로는 폴리에스터 섬유의 다른 우수한 물리적 특성을 충분히 발휘하지 못하는 결점이 있다. 즉, 나일론 섬유는 레조시놀-포르말린의 초기축합물과 고무-라텍스혼합액(이하 R.F.L 이라고 함)으로 처리한 후 고무와 접착시키면 강력한 접착력을 가지지만 폴리에스터 섬유는 그렇지 못하다. 이것은 폴리에스터 중에서 에스테르계의 수소결합력이 나일론 아마이드계의 수소결합력에 비해 낮기 때문인 것으로 알려지고 있다.

따라서 폴리에스터 섬유의 접착력을 개선하기 위해 폴리에스터 섬유 표면에 반응성이 강한 물질, 즉 에폭시 화합물, 이소시아네이트화합물, 에틸렌 우레아화합물 등을 처리하여 고무와의 접착력을 개선하는 방법이 제안되어 있다.

이중 대표적인 방법을 예를 들면, 폴리에스터 생코드의 직물을 R.F.L 접착제 용액에 처리하기 이전에 전처리로서 에폭시화합물, 이소시아네이트화합물 또는 에텔렌 우레아화합물 등의 반응성 접착제로 처리한 후 R.E.L에 처리하는 방법이 있고, 폴리에스터 섬유의 제사공정시, 즉 미연신사 또는 연신사 상태에서 이의 표면에 에폭시 화합물 또는 이소시아네이트화합물의 반응성 접착제로 처리한 후 코드의 직물을 만들어 R.F.L 접착제 용액에 침지하는 방법이 있다.

그러나 이러한 방법들은 폴리에스터 섬유의 접착력을 현저히 향상시키기가 어려울 뿐만 아니라 특히 내열 접착력이 불량한 결점이 있다.

따라서 본 발명자들은 이러한 문제들을 해결하기 위해 부단히 연구 검토한 결과 폴리에스터 중합체내에 유기술폰산 금속염을 분산시켜 만든 섬유를 에폭사이드 화합물을 함유하고 있는 처리제로 처리하므로서, 폴리에스터 섬유의 접착력 및 내열 접착력을 현저히 향상시키는 본 발명을 완성하게 된 것이다.

즉, 본 발명의 종래의 고무보강용 폴리에스터 섬유와는 달리 폴리에스터중합체내에 유기술폰산 금속염을 분산시켜서 만든 섬유를 에폭사이드 화합물을 함유한 처리제로 처리하므로서 접착력 및 내열 접착력이 매우 우수한 고무보강용 폴리에스터 섬유의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 선상 폴리에스터에 유기 술폰산 금속염을 0.1 내지 10중량% 분산시켜 만든 폴리에스터 섬유표면에 에폭사이드화합물을 함유하고 있는 제1처리제로 처리한 후 R.F.L을 제2처리제로 하여 또다시 처리하는 것을 특징으로 하는 고무보강용 폴리에스터 섬유의 제조방법인 것이다.

본 발명에서 선상 폴리에스터는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프타린산 등과 같은 2관능성 방향족 카르본산을 산성분으로 하고, 탄소수 2 내지 6개인 알킬렌그리콜, 즉 에틸렌 그리콜, 테트라 메틸렌 그리콜, 트리메틸렌 그리콜 등의 그리콜을 그리콜 성분으로 하는 폴리에스터를 말한다. 즉, 다음 일반식(1)

(n는 2 내지 6의 정수를 표시한다)

로 표시되는 구조를 반복 단위로 하여 구성되는 폴리에스터를 대상으로 하는 것이며, 이의 대표적인 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등이 있다.

또한 본 발명에 따르면 폴리에스터의 산 성분중 일부를 다른 카르본산으로 바꾸어도 좋고, 폴리에스터의 그리콜 성분을 다른 그리콜성분으로 바꾸어도 좋다.

본 발명에서 폴리에스터 섬유는 앞서 설명한 폴리에스터에 아래의 일반식 (2)

RSO₃M …………(2)

(R는 탄소수 3 내지 20의 알킬기, M는 알카리 금속 또는 알카리 토금속을 표시한다)

로 표시되는 유기술폰산 금속염을 함유하는 것을 특징으로 한다.

일반식(2)에 있어서 알킬기가 직쇄상 또는 가지가 있는 측쇄상 어느것이라도 좋으나 폴리에스터와의 상용성 면에서는 R가 가지가 없는 직쇄상의 알킬기인 것이 좋다.

또 M는 Na, K, Li등의 알카리 금속 또는 Mg, Ca 등의 알카리 토금속중 어떤것이라도 가능하다.

이러한 유기술폰산 금속염을 사용하는데 있어서, 유기술폰산 금속염이 반드시 단일 화합물일 필요는 없고 각종 알킬기를 가진 유기술폰산 금속염의 혼합물을 사용하여도 무방하다. 이러한 유기술폰산 금속염의 구체적인 예로는 스테아릴술폰산소다, 옥틸술폰산소다, 도데실술폰산소다, 또는 탄소수가 평균 14개인 알킬 술폰 산소다의 혼합물등을 들 수 있다.

유기술폰산염의 폴리에스터에 대한 배합량은 폴리에스터 100중량에 대해 0.1 내지 10중량%이고 특히 0.3 내지 5%로 배합하면 더욱 효과가 좋다. 유기술폰산염의 첨가량이 0.1% 이하이면 본 발명에서 목표로 하는 강력한 접착력을 얻을 수 없고, 10% 이상 첨가하면 폴리에스터 섬유의 물성(강도, 신도)이 저하된다.

유기술폰산 금속염을 폴리에스터에 첨가하는 방법은 섬유성형 이전의 임의의 단계에서 첨가할 수 있다.

예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우를 설명하면 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 직접 에스테르화 반응을 시킬때라든가 디메틸 테레프탈레이트와 같은 저급 알킬 에스테르와 에틸렌그리콜이 에스테르교환반응을 하여 저중합체를 생성하는 제1단 반응단계에 첨가하든지, 이러한 저중합체 생성물을 감압하에 가열하여, 소정의 중합도까지 반응시키는 제2단 반응단계에 첨가하든지, 또는 폴리에스터 제조원료에 미리 혼합시키는 방법으로 첨가할 수 있다.

다른 방법으로는 중합을 완료한 중합체와 유기술폰산 금속염을 용융압출기를 이용하여 용융 혼합하는 방법이 있고, 용융성형기의 출구이전의 단계에서도 첨가할 수 있다.

이와 같은 방법으로 유기술폰산 금속염을 첨가하여 얻은 폴리에스터는 보통의 방사연신방법으로 여러 형태의 섬유를 만들 수 있다.

본 발명에서 섬유라는 것은 고무 보강용으로 사용하는 것으로 얀(YARN), 코드(CORD) 또는 코드를 제직하여 만든 직포를 의미한다.

또한 본 발명에서 폴리에스터 섬유표면에 반응성 접착제의 처리는 방사구금에서 중합체가 방출되어 섬유 형상으로 된 이후라면 어떤 단계에서라도 가능하다. 예를들명 얀상태(섬유의 연신전 또는 연신후)에서 제1처리한 후에 코드 및 직물을 만든 다음 제2처리제로 처리하여도 좋다, 코드상태에서 제1처리제로 처리하고 직포를 만든 다음 제2처리하여도 좋다.

본 발명에서 제1처리제로 사용되는 처리제는 하나의 분자중에 적어도 에폭시기가 2개 이상인 에폭사이드 화합물을 함유하고 있는 것을 의미하며, 이러한 에폭사이드화합물로는 에틸렌 그리콜, 그리세롤, 솔비롤, 폴리에틸렌 그리콜 등의 다가알콜류와 에피클로로 히드린과 같은 할로겐화합물을 함유하고 있는 에폭사이드류와의 반응생성물, 레조신, 페놀포름알데하이드, 레조신 포름알데히이드 등의 다가알콜류와 상기의 할로겐 화합물을 함유하고 있는 에폭사이드류와의 반응생성물을 과초산 또는 과산화수소 등으로 불포화결합부를 산화시키므로서 얻어지는 폴리에폭사이드화합물 등이 있다.

이러한 에폭사이드화합물은 몇종의 유화제로 물속에 1-50중량% 농도로 유화분산시켜 사용한다. 이때 사용되는 유화제는 에폭사이드화합물을 물속에 유화 분산시킬 수 있는 어떤 유화제라도 좋지만 특히 고급알콜 알킬페놀 및 고급지방산에 에틸렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 다가알콜 에스테르계 비이온활성제가 좋다.

본 발명에서 제2처리제로는 레조시놀-포르말린 초기 축합물과 고무라텍스의 혼합액을 의미하며, 레조시놀과 포르말린의 혼합비가 1 : 0.5 내지 1 : 5로 하여 사용한다. 고무라텍스로서는 천연고무 라텍스, 스틸렌 부타디엔 공중합채 라텍스, 니트릴 고무 라텍스, 비닐피리딘 스틸렌부타디엔 공중합체 라텍스 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 레조시놀-포르말린과 고무라텍스의 배합비율은 고형분 중량비로 1 : 3 내지 1 : 1의 범위로 하는 것이 좋다. 고무 라텍스의 비율이 너무 적으면 처리한 폴리에스터 섬유가 딱딱하게 되어 내피로성이 나쁘고, 너무 많으면 충분한 접착력을 얻기 어렵다.

본 발명에서 제1처리제 및 제2처리제를 폴리에스터 섬유 표면에 부착시키는 방법은 얀상태에서 보통의 유제로울러 또는 오일제트법으로 부착시키든지, 코드 또는 직포를 처리제 용액에 침적시켜 부착할 수 있다.

폴리에스터섬유에 대한 처리제의 부착량은 제1처리제로 0.5 내지 5중량%, 제2처리제로 1 내지 5중량%을 부착시키는 것이 좋다.

본 발명에서 제1처리제를 처리한 후 80℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 건조 및 열처리하고, 제2처리제로 처리한 다음에 150℃ 이상 250℃ 이하의 온도로 다시 건조 및 열처리한다. 건조 및 열처리온도가 너무 낮으면 고무와의 접착력이 나쁘고, 온도가 너무 높으면 폴리에스터 섬유가 용융 융착되어 물성 즉, 강력이 현저히 저하된다.

본 발명에서 유기 술폰산 금속염을 함유하고 있는 폴리에스터 섬유에 에폭사이드 화합물 처리를 행하므로서 고무와의 접착력이 현저히 향상되는 것은 다음과 같은 이유 때문으로 생각된다. 즉 폴리에스터 섬유에 함유되어 있는 유기술폰산기와 섬유표면에 처리되는 에폭사이드화합물의 에폭시기중 한개가 개환 부가, 축합 또는 탈염산반응 등으로 화학적 결합을 하여 섬유표면을 활성화시키고, 나머지 미반응 에폭시기는 R.F.L 등의 접착제 또는 고무와 화학적 결합을 하게 되므로서 폴리에스터의 접착력을 현저히 향상시키는 것으로 추정된다.

이상과 같이 본 발명에 의해, 폴리에스터 섬유에 유기술폰산 금속염을 함유시키고 에폭사이드화합물 R.F.L을 처리하므로서 종래의 폴리에스터 섬유에 비해 고무와의 접착력을 현저히 향상시킬 수 있는 것이다.

이하 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1-6 및 비교예 7-9]

표 1의 각종 조성으로 된 에멀젼 유제을 각각 제1처리제로 한다. 또한 레조시눌 8.5kg을 처리수 183kg에 용해시키고, 여기에 포륨알데하이드 12.6kg(37% 수용액) 및 가성소다 2.3kg(10% 수용액)을 첨가하여 30℃에서 4시간 숙성한 후, 여기에 부타디엔-스티렌-비닐피리딘 라텍스(고형분 41%) 183kg과 처리수 11kg을 혼합하여 30℃에서 4시간 숙성시켜 만든 R.F.L 용액을 제2처리제로하여 처리한다.

또한 디메틸 테레프탈레이트 394kg, 에틸렌 그리콜 248kg 및 초산칼슘 0.236kg을 E.I 반응관에 넣어 통상적인 방법으로 에스테르 교환반응을 시키고 이론량의 메탄올을 유출한 후, 반응 생성물을 중축합반응관으로 이송하여 안정제로 트리메틸 포스페이트를 0.224kg, 중축한 촉매로 산화안티몬을 0.15kg을 첨가하여서, 온도 280℃로 상압에서 30분, 30mmHg 감압하에서 15분간 반응을 진행시킨 후, 다시 상압으로 하여 표 3의 유기술폰산 금속염을 첨가하고, 관내를 서서히 감압하면서 30분간 반응시켰다. 최종관내 압력은 0.32mmHg이고, 이때 폴리머의 극한점도를 0.65로 조정하였다. 반응이 완료된 후 통상적인 방법에 따라 토출하여서 칩(CHIP)으로 만든 다음 통상적인 방법에 따라 건조 및 고상중합을 행하여 최종 중합체의 극한점도를 0.92로 만들었다.

한편 고유점도 0.92의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 토출량 250g/min, 용융온도 290℃로 방사하면서 표1의 에멀젼 유제를 사용하여 보통의 반사유제로울러법으로 제1처리를 행하였다. 이때 유제의 부착량은 표3과 같다.

이 미연신사를 보통의 연신기에서 210℃ 열판과 23℃ 열로울러를 통과시키면서 6.2배의 연신과 동시에 열처리를 행하여 섬도 1000 데니어, 192필라멘트의 폴리에스터 연신사를 만들었다. 이 연신사를 3본 합연하여 1가닥의 코드(연수 36×36T/10cm)를 만들어 앞서 조제한 R.F.L 용액에 3초간 침적하여 제2처리를 한 다음, 이 코드를 220℃ 가열공기중에서 90초간 열처리하여 표2에 표시한 고무배합물과 가황접착하여 접착 테스트를 하였다.

이때 제2처리제(R.F.L)의 부착량은 표 3과 같다.

접착력 시험은 ASTM 2138-62T 기재의 H-시험법으로 하여 이 시험결과를 표 3에 표시하였다. 초기접착력은 시료를 150℃에서 30분간 방치하여 측정하고, 내열접착력은 시료를 170℃에서 75분간 방치하여 시험하였다.

비교예로는 유기술폰산 또는 에폭사이드화합물을 첨가하지 않은 것 외에는 앞의 실시예와 동일한 방법으로 시험하되 결과는 표 3에 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

* 실시예 7,8,9는 비교예이다.

Claims (2)

1. 다음 일반식(2)로 표시되는 유기술폰산금속염을 첨가 분산시켜서 된 선상 폴리에스터섬유 표면에다 에폭사이드 화합물을 함유하고 있는 제1처리제를 처리한 후,R.F.L 용액으로 재처리하는 것을 특징으로 하는 고무 보강용 폴리에스터 섬유를 제조하는 방법.

   RSO₃M……………………(2)

   윗식에서 R은 탄소수 3 내지 20개인 알킬기이고, M은 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 표시한다.
2. 제1항에 있어서, 첨가되는 유기술폰산 금속염은 0.1 내지 10중량%를 첨가시키는 방법.