JP3401906B2

JP3401906B2 - 樹脂組成物及びそれからなるダイヤフラム並びにそれを用いたアキュムレータ

Info

Publication number: JP3401906B2
Application number: JP07370394A
Authority: JP
Inventors: 成亮高松
Original assignee: Tokai Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 1994-04-13
Filing date: 1994-04-13
Publication date: 2003-04-28
Anticipated expiration: 2018-04-28
Also published as: JPH07278395A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、樹脂組成物及びそれからなるダ
イヤフラム並びにそれを用いたアキュムレータに係り、
特に優れたガスバリア性が有効に確保されつつ、低温下
での屈曲疲労性が効果的に向上され得る樹脂組成物、及
びそのような樹脂組成物からなり、低温下において、よ
り長期にわたって良好に使用され得るダイヤフラム、並
びにかかるダイヤフラムを用いて構成された、低温環境
下における耐久性に富むアキュムレータに関するもので
ある。

【０００２】

【背景技術】一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体け
ん化物は、成形性に富み、その溶融成形物が、透明で、
高度なガスバリア性を有するといった優れた特性を備え
ているものの、その反面、耐屈曲疲労性に乏しいといっ
た大きな欠点を有しており、それがために、その用途に
おいて、多大な制限が課せられている。

【０００３】そのため、従来より、そのようなエチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物の耐屈曲疲労性を向上せ
しめるべく、種々の提案が為されている。例えば、特公
昭４４−２４２７７号公報においては、エチレン含有量
が１０〜５８モル％で、酢酸ビニル成分のけん化度が９
０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
５０〜９５重量％とポリアミド５０〜５重量％とからな
る樹脂組成物が明らかにされており、また、特公平５−
２３１８４号公報には、三層構造を有する積層包装材で
あって、表面層の少なくとも片方が、熱可塑性樹脂から
なると共に、中間層が、エチレン含有量が２０〜５５モ
ル％で、酢酸ビニル成分のけん化度が９０モル％以上の
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物に対して、エチ
レン性不飽和カルボン酸若しくは該カルボン酸無水物を
グラフトしたエチレン−アクリル酸エステルと所定の金
属化合物との配合物を、単独で、若しくはエチレン−ア
クリル酸エステルと共に、全体に対して、５重量％以上
４０重量％以下となるような範囲で混合せしめた混合組
成物よりなる積層包装材が、提示されている。そして、
それらの公報には、そのような樹脂組成物や積層包装材
が、何れも、高度なガスバリア性と優れた耐屈曲疲労性
とを兼ね備えており、それによって、気密性が要求され
る食品等のプラスチック容器や包装用フィルム等の材料
として、極めて有利に用いられ得ることが明らかにされ
ている。

【０００４】しかしながら、特開昭６０−１３９７３３
号公報の第４頁左下欄第１０〜２０行、特開昭６０−１
６１４５３号公報の第１頁左欄第１４行〜右欄第１７
行、及び特開昭６２−２２５５３５号公報の第２頁左下
欄第５行〜右下欄第５行等に記載される如く、エチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物にポリアミドを配合せめ
してなる樹脂組成物にあっては、かかるポリアミドが、
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物との反応性が大
きいがために、溶融物中にゲル化物が発生し、それによ
って成形加工性や成形物表面の平滑性が損なわれること
があり、また、ポリアミドにおけるエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物との反応性を低下させる等して、溶
融物中にゲル化物が発生しないようにすると、今度は成
形物に微小なピンホール等が生じて、そのガスバリア性
が著しく低下してしまうといった、種々の問題が内在し
ていた。

【０００５】一方、よく知られているように、エチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物に変性オレフィン等を配
合せしめる場合、その配合量が少量、具体的には５容量
％以下では、さほど問題はないが、それを越えると、溶
融成形物に配向性が現れ、溶融時の流動方向に直角の方
向、所謂引裂方向における伸びが著しく低下せしめられ
ることとなる。従って、前記特公平５−２３１８４号公
報に開示された、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
物に対して、変性オレフィン系重合体である、無水マレ
イン酸等をグラフトしたエチレン−アクリル酸エステル
やエチレン−アクリル酸エステルが比較的多量に混合さ
れた混合組成物からなる中間層を含む積層包装材にあっ
ては、その耐屈曲疲労性の向上効果において、十分に満
足し得るものであるとは、言い難いものであった。

【０００６】しかも、本発明者らの多数の実験によれ
ば、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物に対して、
ポリアミドを配合した樹脂組成物や無水マレイン酸をグ
ラフトしたエチレン−アクリル酸エステルをそれぞれ単
独で配合せしめた樹脂組成物からなる溶融成形物にあっ
ては、−３０℃以下の低温下において、破断伸びが極端
に低下し、それによって、柔軟性が著しく損なわれてし
まうことが明らかとなったのであり、また、そのような
低温下で、それらの溶融成形物に対して引張試験を実施
すると、何れにおいても、脆化破壊が惹起せしめられる
ことが判明したのである。

【０００７】要するに、前記公報に開示された樹脂組成
物や積層包装材にあっては、ガスバリア性を有効に確保
しつつ、耐屈曲疲労性を十分に高めることは困難であっ
たのであり、しかも−３０℃以下の低温下では、耐屈曲
疲労性が著しく低下してしまうのである。それ故、それ
らの樹脂組成物や積層包装材は、食品等のプラスチック
容器や包装フィルム等よりも、数段、高度な耐屈曲疲労
性が要求されるダイヤフラムの材料として、或いはより
過酷な低温環境下での耐久性が求められるアキュムレー
タの構成材料として、到底、採用され得るものではなか
ったのであり、また仮に採用され得たとしても、上述の
如き低温下における長期間の使用に、到底、耐え得るも
のではなかったのである。

【０００８】

【解決課題】ここにおいて、本発明は、上述の如き事情
を背景にして為されたものであって、その解決課題とす
るところは、優れたガスバリア性が確保せしめられつ
つ、耐屈曲疲労性、特に低温下におけるそれが効果的に
向上され得る樹脂組成物を提供することにある。また、
本発明にあっては、低温下において、長期にわたって良
好に使用され得るダイヤフラムを提供することをも、そ
の解決課題とするものである。更に、本発明において
は、低温環境下における耐久性に優れたアキュムレータ
を提供することをも、その解決課題とするものである。

【０００９】

【解決手段】そして、本発明にあっては、それらの課題
の解決のために、エチレン含有量が３０〜５０モル％で
あり、且つ酢酸ビニル成分のけん化度が９５モル％以上
であるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ａ）
と、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０
及びポリアミド１２の４成分からなる共重合体であっ
て、それら４成分のうち、ポリアミド６とポリアミド６
６の２成分が、合計で５０〜８０重量％の割合にて含ま
れたポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重合体
（Ｂ）と、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイ
ン酸共重合体（Ｃ）とを、容量基準で、Ａ／Ｂ／Ｃ＝６
０〜９０％／５〜３５％／５〜３５％となるように配合
してなる樹脂組成物を、その特徴とするものである。

【００１０】なお、かくの如き本発明に従う樹脂組成物
の好ましい態様によれば、前記ポリアミド６／６６／６
１０／１２四元共重合体としては、１１５〜１４０℃の
融点と１．１１〜１．１３の比重とを具備するものが用
いられることとなる。

【００１１】また、本発明に係る樹脂組成物の有利な態
様の一つによれば、前記エチレン−アクリル酸エステル
−無水マレイン酸共重合体は、重量基準で、エチレン／
アクリル酸エステル／無水マレイン酸＝９４〜６５％／
５〜３０％／１〜５％となる組成割合をもって構成され
る。

【００１２】さらに、本発明にあっては、上述の如き構
成を有する樹脂組成物にて構成された樹脂層を含んでな
るダイヤフラムをも、その特徴とするものである。

【００１３】また、そのような本発明に従うダイヤフラ
ムの望ましい態様によれば、前記樹脂層を中間層とし
て、その両側に、ポリアミド樹脂を主成分とする、５０
００kg／cm² 以下の曲げ弾性率を有する柔軟層が、一体
的に積層形成されて、構成されることとなる。

【００１４】さらに、本発明は、アキュムレータ本体の
内部に備えられ、該内部を、流体密に、２つの空間に仕
切る可撓性膜が、上述の如き構成を有するダイヤフラム
を用いて構成されているアキュムレータをも、その特徴
とするものである。

【００１５】この本発明に従うアキュムレータの好まし
い態様によれば、前記ダイヤフラムの表面に、所定厚さ
のゴム層が、接着剤層を介して積層形成されて、前記可
撓性膜が構成されることとなる。

【００１６】

【具体的構成・作用】ところで、かかる本発明に従う樹
脂組成物は、第１成分（基本成分）として、エチレン−
酢酸ビニル共重合体けん化物（Ａ）を含むものである
が、このエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物にあっ
ては、エチレン成分が３０〜５０モル％の割合となる範
囲において含有されていなければならない。けだし、こ
のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物は、前述した
如く、優れた成形性とガスバリア性、更には高度な透明
性を有するものであるが、エチレン成分が５０モル％を
越えて含有されると、ガスバリア性が低下し、またそれ
が３０％よりも少ないと、成形性が劣化してしまうから
である。なお、そのようなエチレン−酢酸ビニル共重合
体けん化物においては、より良好なガスバリア性と成形
性とを兼備せしめる上で、エチレン成分が３０〜４５モ
ル％の範囲内にて含有されていることが、より望まし
い。

【００１７】また、よく知られているように、かかるエ
チレン−酢酸ビニル共重合体けん化物にあっては、それ
の有する上述の如き優れた特性が、エチレン成分の含有
量だけでなく、酢酸ビニル成分のけん化度、換言すれば
けん化された酢酸ビニル成分の量が、酢酸ビニル成分の
全量に対して、どれだけの割合を占めるかによって、大
きく左右されることとなる。それ故、本発明に係る樹脂
組成物に含まれるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
物においては、ガスバリア性や成形性の悪化を阻止する
上で、酢酸ビニル成分のけん化度が９５モル％以上とさ
れている必要があり、また、その意味において、かかる
けん化度が９８モル％以上とされていることが、より好
ましい。

【００１８】一方、本発明に従う樹脂組成物において、
第２成分として含まれるポリアミド６／６６／６１０／
１２四元共重合体（Ｂ）は、第１成分たるエチレン−酢
酸ビニル共重合体けん化物に対して、配向性を与えるこ
となく、優れた耐屈曲疲労性を付与せしめ得るものであ
るが、そのようなポリアミドの四元共重合体にあって
は、それを構成する４つの成分のうち、ポリアミド６と
ポリアミド６６の２つの成分が、合計で５０〜８０重量
％の割合となる範囲にて含有せしめられている必要があ
る。何故なら、ポリアミド６とポリアミド６６は、何れ
も、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物に対して、
極めて高い相溶性を有するものであり、それがために、
そのようなポリアミド６とポリアミド６６とが、ポリア
ミド６／６６／６１０／１２四元共重合体中に８０重量
％を越えて含有せしめられると、エチレン−酢酸ビニル
共重合体けん化物に対するポリアミド６／６６／６１０
／１２四元共重合体の相溶性が高くなり過ぎて、溶融ブ
レンド時等において、かかるポリアミドの四元共重合体
とエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物とが過度に反
応して、溶融物中にゲル化物が発生し、その結果、成形
加工性が悪化したり、成形物の表面物性が低下する等と
いった問題が惹起せしめられることとなるからであり、
また、それら２つの成分の含有量が５０重量％より少な
いと、ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重合体
のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物に対する反応
性が低下して、かかるけん化物における耐屈曲疲労性の
向上が望めなくなってしまうからである。そして、その
ような問題が生ぜしめられることなく、かくの如き特性
がより良好に発揮され得るように為す上において、それ
ら２つの成分は、ポリアミド６／６６／６１０／１２四
元共重合体に、合計で５５〜７８重量％程度の割合とな
る範囲内にて含有されていることが好ましい。

【００１９】さらに、本発明に従う樹脂組成物において
は、そのようなポリアミド６／６６／６１０／１２四元
共重合体と共に、第３成分として、エチレン−アクリル
酸エステル−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）が含有せし
められており、それによって、エチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物の耐屈曲疲労性、特に低温環境下でのか
かる特性に対して、大きな影響が及ぼされるようになっ
ている。即ち、前述した如く、エチレン−アクリル酸エ
ステル−無水マレイン酸共重合体は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物に対して、単独で且つ多量に配合
せしめられる場合、かかるけん化物の耐屈曲疲労性を十
分に向上せしめることが困難となるが、エチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物に対して、ポリアミド６／６６
／６１０／１２四元共重合体と共に配合されると、得ら
れる配合物、即ち樹脂組成物において、温度の低下に伴
う破断伸びの劣化が、顕著に抑制され得るのであり、結
果として、該樹脂組成物の低温下における耐屈曲疲労性
が効果的に向上され得ることとなるのである。

【００２０】なお、そのようなエチレン−アクリル酸エ
ステル−無水マレイン酸共重合体は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物に対する相溶性が、ポリアミド６
／６６／６１０／１２四元共重合体のそれよりも小さい
ものであるが、かかるポリアミドの四元共重合体が、エ
チレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体
に対して高い反応性を示す特徴を有していることから、
本発明に係る樹脂組成物にあっては、それら３つの成分
がブレンドせしめられる際に、エチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物とエチレン−アクリル酸エステル−無水
マレイン酸共重合体とが、ポリアミド６／６６／６１０
／１２四元共重合体に対して、それぞれ、良好に反応せ
しめられ得、以て全体として、均一に混和され得るよう
になっている。

【００２１】そして、本発明に係る樹脂組成物にあって
は、そのような第１、第２及び第３の３つの成分が、容
量基準で、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
（Ａ）／ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重合
体（Ｂ）／エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイ
ン酸共重合体（Ｃ）＝６０〜９０％／５〜３５％／５〜
３５％（但し、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００％）となるように配
合されて、構成されている。けだし、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物（Ａ）の配合量が６０％未満であ
ると、即ちポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重
合体（Ｂ）またはエチレン−アクリル酸エステル−無水
マレイン酸共重合体（Ｃ）が３５％を越えて配合せしめ
られると、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の量
が少な過ぎて、該けん化物の特性が十分に発揮され得
ず、ガスバリア性や透明性が低下してしまうからであ
り、またエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ａ）
が９０％を越えて多量に配合せしめられると、換言すれ
ば、ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重合体
（Ｂ）またはエチレン−アクリル酸エステル−無水マレ
イン酸共重合体（Ｃ）の配合量が５％未満となると、ポ
リアミド６／６６／６１０／１２四元共重合体やエチレ
ン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体が少
な過ぎて、それらの成分の添加効果、即ち常態や低温下
における耐屈曲疲労性の向上が望めなくなるからであ
る。

【００２２】従って、本発明に係る樹脂組成物にあって
は、エチレン成分の含有量が３０〜５０モル％で、且つ
酢酸ビニル成分のけん化度が９５モル％以上であるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物と、ポリアミド６と
ポリアミド６６とを、合計で５０〜８０重量％の割合に
て含まれたポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重
合体と、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン
酸共重合体とが、前記した特定の配合割合にて配合され
ていることによって、優れたガスバリア性と良好な成形
性とが確保されつつ、耐屈曲疲労性、特に低温下におけ
るかかる特性が、効果的に向上され得ることとなるので
ある。

【００２３】なお、本発明に従う樹脂組成物において、
第２成分として含有せしめられるポリアミド６／６６／
６１０／１２四元共重合体にあっては、各成分の組成割
合に応じて、その融点や比重が決定される。即ち、一般
的には、ポリアミド６とポリアミド６６とが合計で５０
〜８０重量％の割合にて含まれる場合において、その融
点が１１５〜１４０℃となり、またその比重が１．１１
〜１．１３となるのである。従って、本発明に係る樹脂
組成物にあっては、有利には、１１５〜１４０℃の融点
と１．１１〜１．１３の比重とを有するポリアミド６／
６６／６１０／１２四元共重合体が含有せしめられるこ
ととなるのであり、またそれによって、成形加工性や成
形物の表面物性を何等低下せしめることなく、優れた耐
屈曲疲労性が得られることとなるのである。

【００２４】また、本発明に従う樹脂組成物にあって
は、有利には、第３成分たるエチレン−アクリル酸エス
テル−無水マレイン酸共重合体の組成が、重量基準で、
エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸＝９４
〜６５％／５〜３０％／１〜５％の割合となる範囲とさ
れることとなる。けだし、エチレンの組成割合が９４％
を越えたり、アクリル酸エステルの組成割合が５％を下
回ったりするようになると、エチレン−アクリル酸エス
テル−無水マレイン酸共重合体の低温性が悪化するとい
った問題が惹起せしめられることとなるからであり、一
方エチレンの組成割合が６５％を下回ったり、アクリル
酸エステルの組成割合が３０％を越えるようになると、
かかる共重合体のペレットの融点が下がり、ハンドリン
グ性が悪化するといった不具合が生ずることとなるから
である。また特に、無水マレイン酸の組成割合が１％を
下回る場合には、ポリアミド６／６６／６１０／１２四
元共重合体との反応成分たる無水マレイン酸が少な過ぎ
て、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共
重合体とエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物とが均
一に混和され得なくなり、その結果、低温下における耐
屈曲疲労性の向上が望めなくなってしまうからであり、
またその組成割合が５％を越える場合にあっては、今度
は逆に無水マレイン酸が過剰となり、樹脂組成物の溶融
成形時において、かかるエチレン−アクリル酸エステル
−無水マレイン酸共重合体とポリアミド６／６６／６１
０／１２四元共重合体とが過度に反応して、溶融物中に
ゲル化物が発生せしめられ、それによって、該樹脂組成
物の成形加工性が著しく低下せしめられることとなるか
らである。

【００２５】従って、本発明に係る樹脂組成物におい
て、第３成分として含まれるエチレン−アクリル酸エス
テル−無水マレイン酸共重合体の組成割合が、上述の如
き特定の範囲内とされることによって、エチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物とポリアミド６／６６／６１０
／１２四元共重合体とのブレンド中において均一に微分
散して、かかる樹脂組成物の低温下における耐屈曲疲労
性が有利に改善され得ることとなるのである。

【００２６】また、そのようなエチレン−アクリル酸エ
ステル−無水マレイン酸共重合体中に含まれるアクリル
酸エステルとしては、アクリル酸エチルが特に好適に用
いられ得るが、その場合にあっては、エチレン−アクリ
ル酸エチル−無水マレイン酸共重合体が、適度な流動
性、具体的には、ＪＩＳＫ６７３０に規定されるメ
ルトフローレートの測定方法に従って得られる値が５〜
５０ｇ／１０min の範囲内の値を有するものであること
がより望ましい。そのようなエチレン−アクリル酸エス
テル−無水マレイン酸共重合体を第３成分として含むこ
とによって、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物と
の溶融粘度差が大きくなり、ブレンド時の剪断力が働い
て、かかるけん化物とポリアミド６／６６／６１０／１
２四元共重合体とのブレンド物中において、エチレン−
アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体が、より
均一に微分散化され得るといった利点が得られることと
なるからである。

【００２７】ところで、かくの如き本発明に従う樹脂組
成物は、従来と同様な手法により得られることとなる。
即ち、例えば、先ず、前記した如き構成とされたエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体けん化物とポリアミド６／６６
／６１０／１２四元共重合体とエチレン−アクリル酸エ
ステル−無水マレイン酸共重合体とを、それぞれ、上述
の如き配合割合となる量にて配合し、常法に従ってドラ
イブレンドを行なって、混合物を得る。その後、その得
られた混合物を単軸押出成形機や二軸押出成形機に投入
して、溶融ブレンドを行なうと共に、押出成形を実施し
て、ペレット形状等、所定の形状に成形せしめられた樹
脂組成物を得るのである。なお、かかる押出成形機によ
る溶融ブレンドにおいては、１６０〜２５０℃程度の温
度にて、ブレンド成形が行なわれることが望ましい。何
故なら、その温度が１６０℃未満である場合には、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物が溶融しないといっ
た問題があるからであり、またその温度が２５０℃を越
える場合には、かかるけん化物が分解してしまうといっ
た不具合があるからである。

【００２８】また、かくしてブレンド成形された樹脂組
成物は、再度押出機等に投入され、フィルムやシート、
或いは所定の容器等に溶融成形されて、所望の形状を有
する成形品が、得られることとなる。

【００２９】そして、そのようにして得られた成形品に
あっては、その原料たる樹脂組成物の有する特性によっ
て、高度なガスバリア性と成形性とが具備せしめられ、
更には優れた耐屈曲疲労性をも兼備せしめられ得るので
あり、特に低温下における耐屈曲疲労性が、従来のもの
に比して、飛躍的に向上せしめられ得、以て低温下にお
いて脆化破壊等が惹起せしめられるようなことが、効果
的に回避乃至は抑制され得るのである。

【００３０】従って、本発明に従うダイヤフラム、即ち
上述の如き樹脂組成物にて構成された樹脂層を含んでな
るダイヤフラムにあっては、高度なガスバリア性が確保
されつつ、低温下において、従来のものよりも良好に使
用され得るのであり、更にはその使用寿命の延命化が効
果的に図られ得るのである。

【００３１】また、このような本発明に係るダイヤフラ
ムにおいて、前述の如き樹脂組成物に構成された樹脂層
を中間層として、その両側に５０００kg／cm² 以下の曲
げ弾性率を有する柔軟層を一体的に積層形成すれば、か
かる柔軟層の存在によって、全体の柔軟性が増し、耐屈
曲疲労性がより効果的に向上せしめられ得ることとな
る。しかも、そのような特性を発揮せしめる柔軟層を、
樹脂層を構成する樹脂組成物中に含まれるエチレン−酢
酸ビニル共重合体けん化物に対する相溶性が高く、また
融点が近似するポリアミド樹脂を主成分として構成する
ことによって、接着層を何等介在せしめることなく、共
押出しによる熱融着によって、それら樹脂層と柔軟層と
を一体的に積層することが可能となり、以て接着層の使
用によって、柔軟性、ひいては耐屈曲疲労性が低下する
ようなことが、効果的に回避され得るのである。

【００３２】なお、そのような特定の値以下の曲げ弾性
率を有する、ポリアミド樹脂を主成分とする柔軟層は、
例えば、無水マレイン酸が３重量％程度含有せしめられ
た変性エチレンプロピレンゴムが、ポリアミド６に対し
て、１５〜３５重量％程度配合せしめられた配合物等に
て構成される。また、勿論、かかる柔軟層を与える材料
は、何等これに限定されるものではなく、例えば、主成
分たるポリアミド樹脂として、ポリアミド６６、ポリア
ミド６６１０、ポリアミド６１２等が、単独で若しくは
２種以上が組み合わされて、ポリアミド６に代わって、
用いられ得るのであり、更にそれらに各種の混合物が配
合せしめられる等して、特定の曲げ弾性率を有する柔軟
層が構成され得るのである。

【００３３】次に、本発明に従う構造とされたアキュム
レータを、図１に概略的に示された車両用のアキュムレ
ータを例にとって、具体的に説明することとする。かか
る図からも明らかなように、アキュムレータ１０は、略
球形状を呈する本体１２を有している。また、この本体
１２は、上部分割体１４と下部分割体１６とから成り、
それらが互いの開口部において突き合わされ、溶接等に
より一体的に接合されて、構成されている。

【００３４】そして、この本体１２を構成する上部分割
体１４の壁部には、ガスプラグ１８が取り付けられてお
り、更に下部分割体１６の壁部には、オイルプラグ２０
が取り付けられている。それによって、本体１２が、そ
れらガスプラグ１８とオイルプラグ２０を通じて、その
上部側と下部側とにおいて、それぞれ、外部に連通せし
められている。

【００３５】一方、本体１２の内部には、可撓性膜２２
が、下部分割体１６の内周面の略全面を覆うようにし
て、配されており、その周縁部において、下部分割体１
６の開口部内周面と、該内周面にかしめ固定された円環
状の取付金具２４との間で挟持されて、取り付けられて
いる。そして、この可撓性膜２２によって、本体１２の
内部が、流体密に、２つの空間に仕切られて、該可撓性
膜２２と上部分割体１４の壁部との間にガス室２６が形
成されている一方、該可撓性膜２２と下部分割体１６の
壁部との間にオイル室２８が形成されている。

【００３６】かくして、アキュムレータ１０にあって
は、本体１２の内部に設けられたガス室２６内には、前
記ガスプラグ１８を通じて窒素ガス等が、またオイル室
２８内には、前記オイルプラグ２０を通じて所定のオイ
ルが、それぞれ、供給され得るようになっていると共
に、それらの内圧変動等に応じて、排出され得るように
なっているのである。

【００３７】そして、図２に示される如く、このような
構造とされたアキュムレータ１０にあっては、特に、か
かる可撓性膜２２が中間層３０とその両側に積層形成さ
れた柔軟層３２，３２の三層から成る、一体的な積層構
造をもって構成されている。より詳細には、この可撓性
膜２２を構成する中間層３０は、前述した本発明に従う
樹脂組成物、即ちエチレン成分を所定の範囲にて含有
し、且つ酢酸ビニル成分のけん化度が特定の範囲とされ
たエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物と、ポリアミ
ド６とポリアミド６６とを所定の範囲にて含むポリアミ
ド６／６６／６１０／１２四元共重合体と、エチレン−
アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体とが、特
定の割合となるように配合された樹脂組成物にて構成さ
れた樹脂層から成っており、また柔軟層３２，３２は、
ポリアミド樹脂を主成分とする、５０００kg／cm² 以下
の曲げ弾性率を有する材料にて構成されている。要する
に、アキュムレータ１０においては、可撓性膜２２が、
前述した如き本発明に従う構造とされたダイヤフラムを
用いて、構成されているのである。

【００３８】従って、かくの如き本具体例に係るアキュ
ムレータ１０にあっては、可撓性膜２２が、高度なガス
バリア性と、特に低温下における優れた耐屈曲疲労性と
を兼備し、低温環境下において、良好に且つより長期的
に使用され得るといった優れた特徴を有しているのであ
り、それによって、低温環境下における耐久性が、従来
のものに比して、飛躍的に向上され得ることとなるので
ある。

【００３９】なお、前記したアキュムレータ１０におい
ては、本体１２が略球形状を呈して構成されていたが、
そのようなアキュムレータ本体の形状は、何等これに限
定されるものではなく、例えば、筒形形状や筐形形状で
あっても良い。

【００４０】また、かかるアキュムレータにおける可撓
性膜の構成も、前記具体例における如きものに決して限
定されるものではなく、前述した特徴的なダイヤフラム
を用いて構成されるものであれば、如何なる構造のもの
も採用され得るのであって、例えば、中間層と柔軟層と
からなるダイヤフラムの表面に、接着剤層を介して、所
定厚さのゴム層を積層形成して、５層からなる一体的な
積層構造としても良いのである。それによって、かかる
可撓性膜に対して、更に良好な柔軟性が付与され得て、
該可撓性膜の耐屈曲疲労性がより有効に向上せしめられ
得、以てアキュムレータ自体の使用寿命の延命化が更に
効果的に図られ得ることとなる。

【００４１】さらに、本具体例では、車両用のアキュム
レータに対して、本発明を適用したものの一例を示した
が、本発明は、その他、各種の油圧回路に用いられるア
キュムレータに対しても有利に適用され得ることは、勿
論である。

【００４２】

【実施例】以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本
発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明
が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも
受けるものでないことは、言うまでもないところであ
る。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には
上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない
限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、
修正、改良等を加え得るものであることが、理解される
べきである。

【００４３】先ず、エチレン成分が３２モル％の割合で
含有され、且つ酢酸ビニル成分のけん化度が９８モル％
以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物〔Ｅ
Ｐ−Ｆ１０１：（株）クラレ製〕（下記表１及び表２
中、Ａ−３２成分として示す）と、エチレン成分が３８
モル％の割合で含まれると共に酢酸ビニル成分のけん化
度が９８モル％以上とされたエチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物〔ＥＳ−Ｈ１０１：（株）クラレ製〕（同
表１及び表２中、Ａ−３８成分として示す）と、ポリア
ミド６とポリアミド６６が、合計で７２重量％の割合に
て含まれるポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重
合体〔ＣＭ８０００：（株）東レ製〕（同表１及び表２
中、Ｂ成分として示す）と、アクリル酸エステルとして
アクリル酸エチルが使用され、エチレン／アクリル酸エ
チル／無水マレイン酸＝６６％／３１％／３％となる組
成割合を有するエチレン−アクリル酸エステル−無水マ
レイン酸共重合体〔ボンダイン：住友化学工業（株）
製〕（同表１及び表２中、Ｃ成分として示す）とを、そ
れぞれ、所定量準備した。

【００４４】次いで、それら４つの成分のうち、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体けん化物の何れか一方と、他の
２つの成分とを、下記表１に示す割合となるように秤量
して配合し、それらを常法に従ってドライブレンドし
て、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物とポリアミ
ド６／６６／６１０／１２四元共重合体とエチレン−ア
クリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体の配合割合
が各々異なる５種類の混合物を得た。引き続き、それら
５種類の混合物を、それぞれ所定の押出成形機に投入し
て、溶融ブレンドを行なうと共に、押出成形を実施し
て、ペレット状に成形した。かくして、前記した３つの
成分の配合割合がそれぞれ異なる５種類の樹脂組成物を
得た。そして、それら５種類の樹脂組成物を、それぞ
れ、組成物１〜５とした。

【００４５】

【表１】

【００４６】また、比較のために、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物（エチレン含有量が３２モル％であ
るものを使用）のみを用いたもの、更にかかるエチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物とポリアミド６／６６／
６１０／１２四元共重合体とを下記表２に示す如き割合
となるように秤量して配合したもの、またかかるエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体けん化物とエチレン−アクリル
酸エステル−無水マレイン酸共重合体とを下記表２に示
す如き割合となるように秤量して配合した２種類のもの
を、樹脂組成物１〜５と同様にして、ペレット状に成形
して、それぞれ、前記した３つの成分が本発明に規定さ
れる範囲外の割合にて配合された４種類の樹脂組成物を
得た。そして、それら４種類の樹脂組成物を、各々組成
物６〜９とした。

【００４７】

【表２】

【００４８】次いで、それら９種類の樹脂組成物を、別
個に押出成形機に投入して、再度、押出成形を行ない、
それぞれ、フィルム状に成形した。かくして、エチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物とポリアミド６／６６／
６１０／１２四元共重合体とエチレン−アクリル酸エス
テル−無水マレイン酸共重合体の組成割合が各々異なる
樹脂組成物にて構成された９種類のフィルム状の成形物
を得た。この９種類の成形物において、組成物１〜９か
ら得られたものを、それぞれ、成形物１〜９とした。そ
して、それら成形物１〜９における常態物性と、−３０
℃での低温物性と、６０〜８０℃での窒素ガス透過性
と、粘弾性とを、それぞれ、調べた。その結果を下記表
３乃至６に示した。

【００４９】なお、常態物性と低温物性は、降伏点強度
〔下記表３及び表４中、ＹＳ（kgf/mm² ）として示す〕
と、破断強度〔同表３及び表４中、ＴＢ（kgf/mm² ）と
して示す〕と、破断伸び〔同表３及び表４中、ＥＢ
（％）として示す〕とを、常法に従って測定し、それら
の値をもって、評価した。また、窒素ガス透過性は、東
洋精機（株）製のＡＵＴＯＭＡＴＩＣＧＴＲＴＥＳ
ＴＥＲを用いて、窒素ガス透過係数を測定し、その値を
もって評価した。更に粘弾性は、（株）レオロジー製の
ＤＶＥ−Ｕ４ＦＴレオスペクトラーを用い、周波数１
０Hz、昇温速度３℃／min の条件で、動的弾性率を測定
し、その値をもって評価した。また、下記表３及び表４
中、ＭＤ方向及びＴＤ方向とは、各フィルムにおける方
向を示すものであって、その押出成形時における押出方
向に平行な方向及びそれに直角な方向を表すものであ
る。更に、表５及び表６においては、各成形物の窒素ガ
ス透過係数における実際の測定値に対して、それぞれ１
０^-13 を乗じた値を示し、各成形物の動的弾性率におけ
る実際の測定値に対して、それぞれ１０¹⁰を乗じた値を
示した。

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】

【表５】

【００５３】

【表６】

【００５４】それら表３乃至６の結果から明らかなよう
に、本発明に従う構成とされた樹脂組成物よりなるフィ
ルム状の成形物１〜５と、本発明に規定される範囲外の
組成割合を有する樹脂組成物からなる成形物６〜９とを
比較すると、窒素ガス透過係数や常態物性においては、
何等差異が見られないが、−３０℃の低温下における物
性において、特に破断伸びにおいて、明らかに高い値と
なっていることが確認される。これは、本発明に係る樹
脂組成物が、高度なガスバリア性と低温下における耐屈
曲疲労性において、優れた特性を有するものであること
を、如実に示しているのである。

【００５５】

【発明の効果】上述の説明から明らかなように、本発明
に従う樹脂組成物にあっては、エチレン成分が所定の割
合となる範囲内において含有され、且つ酢酸ビニル成分
のけん化度が特定の値以上とされたエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物と、ポリアミド６とポリアミド６６
の合計含有量が所定の割合の範囲内であるポリアミド６
／６６／６１０／１２四元共重合体とエチレン−アクリ
ル酸エステル−無水マレイン酸共重合体とが、特定の配
合割合にて配合されて構成されていることによって、優
れたガスバリア性が確保されつつ、耐屈曲疲労性、特に
低温下におけるそれが効果的に向上され得るのである。

【００５６】また、本発明に係るダイヤフラムにおいて
は、そのような優れた特徴を有する樹脂組成物を含んで
構成されているところから、低温下において、脆化破壊
等が惹起されるようなことが有効に回避乃至は抑制され
得て、その使用寿命が、従来のものよりも、効果的に延
命化され得るのである。

【００５７】さらに、本発明に従うアキュムレータにあ
っては、可撓性膜が、上述の如く、従来には見られない
優れた特性を有するダイヤフラムが用いられて構成され
ているところから、高度なガスバリア性が確保された状
態で、低温環境下における耐久性が飛躍的に向上され得
るのである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従う構造を有するアキュムレータの一
具体例を示す半截断面説明図である。

【図２】図１に示されたアキュムレータにおいて、その
本体の内部に取り付けられる可撓性膜の要部を拡大して
示す部分断面説明図である。

【符号の説明】

１０アキュムレータ１２本体１４上部分割体１６下部分
割体１８ガスプラグ２０オイル
プラグ２２可撓性膜２４取付金
具２６ガス室２８オイル
室３０中間層３２柔軟層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 23/08 Ｃ０８Ｌ 23/08 23/26 23/26 77/00 77/00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 29/04 C08L 77/00 - 77/10 C08L 23/04 - 23/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含有量が３０〜５０モル％であ
り、且つ酢酸ビニル成分のけん化度が９５モル％以上で
あるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ａ）と、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０及び
ポリアミド１２の４成分からなる共重合体であって、そ
れら４成分のうち、ポリアミド６とポリアミド６６の２
成分が、合計で５０〜８０重量％の割合にて含まれたポ
リアミド６／６６／６１０／１２四元共重合体（Ｂ）
と、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合
体（Ｃ）とを、容量基準で、Ａ／Ｂ／Ｃ＝６０〜９０％
／５〜３５％／５〜３５％となるように配合してなるこ
とを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】前記ポリアミド６／６６／６１０／１２
四元共重合体が、１１５〜１４０℃の融点と、１．１１
〜１．１３の比重とを有するものである請求項１に記載
の樹脂組成物。
【請求項３】前記エチレン−アクリル酸エステル−無
水マレイン酸共重合体が、重量基準で、エチレン／アク
リル酸エステル／無水マレイン酸＝９４〜６５％／５〜
３０％／１〜５％となる組成割合を有している請求項１
または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】請求項１乃至３の何れかに記載の樹脂組
成物にて構成された樹脂層を含んでなることを特徴とす
るダイヤフラム。
【請求項５】前記樹脂層を中間層として、その両側
に、ポリアミド樹脂を主成分とする、５０００kg／cm²
以下の曲げ弾性率を有する柔軟層が、一体的に積層形成
されている請求項４に記載のダイヤフラム。
【請求項６】アキュムレータ本体の内部を、流体密
に、２つの空間に仕切る可撓性膜を備えたアキュムレー
タにして、該可撓性膜が、請求項５に記載のダイヤフラ
ムを用いて構成されていることを特徴とするアキュムレ
ータ。
【請求項７】前記ダイヤフラムの表面に、所定厚さの
ゴム層が、接着剤層を介して積層形成されて、前記可撓
性膜が構成されている請求項６に記載のアキュムレー
タ。