KR100250788B1 - 가스-불투과성 탄성막 및 이 막이 장치된 유압공기압 축압기 - Google Patents

가스-불투과성 탄성막 및 이 막이 장치된 유압공기압 축압기 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가스-불투과성 탄성 막에 관한 것이다.
상기 막은 OH 기를 함유하는 가스-불투과성 공중합체의 스킨 (1) 및 스킨 (1)에 합체된 층과 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체의 유연 및 탄성 물질로 구성되는 층이 두 층 (2, 3)사이에 형성되고, 유연 및 탄성 물질의 한 층이상에 위치한 고무 코팅(4, 5)으로 형성되는 필름으로 이루어진다. 바람직한 형태에 따르면, 폴리에테르 블록 아미드의 두 층 사이에 EVOH 의 스킨으로 구성되고, 전체는 X-NBR 고무로 각 면이 코팅된다.
상기 막은 기압 축열기의 막으로 사용된다.

Description

가스-불투과성 탄성막 및 이 막이 장치된 유압공기압 축압기{GAS-IMPERMEABLE ELASTIC MEMBRANE AND HYDROPNEUMATIC ACCUMULATOR EQUIPPED WITH THIS MEMBRANE}
본 발명은 불투과성 탄성막, 이의 제법 및 이 막으로 장치되고 예컨데, 자동차의 서스펜션에 사용되는 유압공기압 축압기에 관한 것이다. 이러한 축압기는, 막에 의해 두 개의 구획으로 나누어진 구형으로서, 이 중 하나는 질소와 같은 가스를 함유고 다른 부분은 광유와 같은 액체를 함유한다. 유압의 영향 하에, 막은 형체를 잃고 가스를 압축한다.
막의 주요 특성은 유연성, 탄성, 질소에 대한 불투과성, 기밀성 및 내광물 압매액성이다.
예를 들어, 열가소성 폴리우레탄(상품명 ; Desmopan, 바이엘제) 또는 고무와 결합한 폴리우레탄(상품명 ; Urepan)과 같은 두가지 형태의 폴리우레탄-기재 막이 통상적으로 사용된다. 상기 막의 내구력은 만족할 정도이나, 폴리우레탄의 질소에 대해 불투과성이 낮다는 단점이 있다. 불투과성이 낮음으로 인해 축압기의 수명이 단축된다. 따라서, 자동차에서 3 년간 사용한 후에는, 속도압의 거의 절반이 소실된다.
막의 질소에 대한 불투과성을 향상시키려는 노력이 있어왔다. 공보EP-A-360,648 에, 특히 폴리우레탄-기재보다 2 배 높은 불투과성을 갖는 막이 기재되어 있다. 이 막은 두 가지 물질의 조합을 포함하는데, 첫 번째 물질은 필요한 탄성을 막에 부여하는 것으로, 열가소성 폴리우레탄, 폴리에테르 블록 아미드 및 유연 폴리에스테르 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 두 번째 물질은 가스에 대한 불투과성을 달성하기 위하여 다량의 첫 번째 물질에 침투되는 것으로, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 폴리아미드 및 폴리비닐리덴 클로라이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
에틸렌/비닐 알콜 공중합체가 두 번째 물질로 사용될 때는, 폴리에테르 블록 아미드와 혼합되고, 열가소성 폴리우레탄이 첫 번째 물질이 된다. 이러한 경우에, 필름의 두께는, 전형적으로는 10 내지 200 마이크로미터이다.
새로운 유압공기압 축압기는 최근 시판되고 있다. 이들은 공보 FR-A-2,662,638 에 기재되어 있다. 이들은 가스 배리어를 형성하는 내한성 다층막에 의해 분리되는 2 개의 구획을 함유한다. 가스 배리어를 형성하는 필름은 2 장의 고무 사이에 위치하는 폴리비닐알콜형이다. 고무의 역할은 축압기에 막을 고정하여 기밀성을 가능케한다. 폴리비닐 알콜 필름은 폴리올형 가소제, 예컨데 글리세롤을, 15 내지 50 중량 % 비율로 함유한다.
상기 신규한 막은 만족할 만 하지만, 특히 높은 온도에서 사용할 때는, 가소제가 확산 또는 증발할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌 스킨과 같은 증기-불투과성 및 가소제-불투과성 수지의 스킨을 폴리비닐 알콜 및 고무 사이에 두는 것이 필요하다. 더욱이, 이러한 막은, 가소제의 존재로 인해 특정 저장 및 조작 조건이 요구된다.
FR-A-2,685,740 에 유압공기압 축압기용 유연막이 기재되어 있는데, 이는 폴리아미드의 두층(2) 사이에 위치한 에틸렌/비닐 알콜(EVOH) 공중합체의 층(1)으로 구성되어 있고, 이 3중층은 각 면이 NBR 고무 층(3)으로 코팅되어 있다. 폴리아미드층(2)을 부드럽게 하기 위해서, EPDM을 가해주어야 한다. 층(2)는 층(1)에 잘 부착되지 않는다. 층(2)과 (3)사이에 접착제를 두는 것이 또한 필요하다.
도 1 은 본 발명의 바람직한 형태인 막의 횡단면이다.
본 발명의 목적은, 상기 언급한 단점을 극복할 수 있고, 고온에서 에이징에 대한 높은 안정성을 나타내는 유압공기압 축압기 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 주제는, 그러므로 하기 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 특히 유압공기압 축압기에 장치하고자 하는 가스-불투과성 탄성 막으로 :
필름은
- -OH 기를 함유하는 가스-불투과성 공중합체의 스킨, 및
- 스킨에 합체된 부분과 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체의 유연 및 탄성 물질을 구성하는 부분이 두 층 사이에 형성되고, 고무 코팅을 경우에 따라 유연 및 탄성 물질의 한 층 이상에 놓을 수 있다.
본 발명에 따른 막은, 불투과성 및 열성형성이 있고, 내열성이 우수하며, 저온 조건에서 낮은 경화성을 나타내고, 가스-불투과성 스킨 또는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체의 층에 가소제를 가할 필요 없이 넓은 온도 범위에서 유연성을 나타낸다. 게다가, 사용되는 고무 공중합체의 유형에 따라, 접착제 또는 결합제도 불필요하다.
본 발명의 또다른 특성에 따르면, 가스-불투과성 공중합체는 식 CH2=CH-R (식 중, R 은 H 또는 알킬기)인 단량체와 식 CH2=CH-(R')XOH (식 중, x 는 0 또는 1 이고, R' 는 알킬기)인 단량체의 공중합체이고, 더욱 구체적으로는 에틸렌과 비닐알콜의 공중합체이다.
바람직한 형태에 따르면, 본 발명의 막은 한쪽 면 이상 및 바람직하게는 양쪽 면 모두에 고무 코팅을 포함한다.
본 발명의 다른 특성에 따르면 :
- 고무는 예컨데, 니트릴 고무이고, 카르복실, 아미노 또는 에폭시 관능기를 함유하며,
- 스킨 및 유연 및 탄성 물질로 형성된 필름의 융점은 160 ℃ 이상이고,
- 스킨의 두께는 25 내지 100 마이크로미터이며,
- 유연 물질 및 고무의 각 층의 두께는 200 내지 600 마이크로미터이다.
본 발명은 또한 상기 막의 제법에 관한 것이다. 이 방법은 필름을 생성하기 위하여 스킨 및 층을 공압출하고, 선택적으로는 층으로부터 물을 제거하기 위하여 건조하며, 경우에 따라 필름을 목적 형태로 만들기 위해 열성형하고, 고무를 가황하여 성형하는 것으로 구성된다.
공압출 결합제는 스킨과 유연 및 탄성 물질의 층 사이에 위치한다.
건조는 70 ℃에서 24 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
고무로의 성형은, 스킨 및 층으로 형성된 필름의 융점 이하의 온도에서 수행한다.
필름의 바깥 면에 미리 있는 접착제를 사용하여 고무와 필름 사이를 결합을 수행할 수 있다. 고무가 관능기를 가지면, 접착제를 사용할 필요가 없다.
접착제는 크실렌 또는 케톤과 같은 비극성 용매를 포함한다.
본 발명의 특성 및 장점은 첨부된 도면을 참고로 하여 실시예에 의해 나타낸 하기 기재에서 분명해질 것이다.
도 1 은 본 발명의 바람직한 형태인 막의 횡단면이다.
도 1 에 나타낸 막은 가스, 더욱 구체적으로는 질소를 투과하지 않는 견고한 물질의 스킨 1 로 이루어진다. 스킨 1 은 유연 및 탄성 물질로 구성되는 두 층 2 및 3 사이에 삽입된다.
가스-불투과성 물질은 부분적으로는 -OH 기를 함유하는 결정 공중합체이다.
바람직하게는, 하기 단위 :
[상기 식에서, R 은 H 및 알킬기이다] 및 단위 :
[상기 식에서, x 는 0 또는 1 이고, R' 은 알킬기이다]를 포함한다.
EVOH 가 바람직하게 사용된다.
EVOH 는 에틸렌 및 비닐 알콜 단위로 주요 구성된 공중합체이고 다른 단량체 단위, 특히 비닐 에스테르 단위를 소량 함유할 수 있다. 상기 공중합체들은 에틸렌/비닐 에스테르 공중합체의 전체적 또는 부분적인 비누화 또는 알콜화로 생성될 수 있다. 비닐 에스테르 중에서, 비닐 아세테이트가 바람직한 단량체이다. 비누화 또는 알콜화 정도는 90 몰%이상 및 바람직하게는 54 내지 99.5 몰%이다. EVOH 내의 에틸렌의 몰비는 3 내지 75 %, 바람직하게는 10 내지 50 % 이다.
EVOH 매트릭스를 함유하는 폴리올레핀과 EVOH 의 혼합물을 사용하는 것은 본 발명의 범주에 벗어나는 것은 아니다. 이러한 혼합물이 EP-A-418,129 및 EP-A-441,666 에 기재되어 있고, 그의 함량은 본 출원에서 참고되었다.
전체 또는 일부의 EVOH를 아실화 또는 우레탄화로 개질된 EVOH 로 치환하는 것 또한 본 발명의 범주를 벗어나는 것이 아니다. 아실화는 산 클로라이드, 산 또는 무수물, 바람직하게는 벤조일 클로라이드와 같은 산 클로라이드로 수행된다. 우레탄화는 예컨데, 페닐 이소시아네이트 또는 벤질 이소시아네이트와 같은 이소시아네이트로 바람직하게 수행된다. 이러한 물질이 출원 WO 95/12624 에 기재되어 있고, 그의 함량은 본 출원에서 참고되었다.
EVOH 는 가스에 대하여 우수한 불투과성이 있다. 예컨데, 다른 화합물 과 비교하여 20 ℃에서의 O2에 대한 투과성을 측정해보면(20 μ/m2, 24 h, atm), 하기의 결과를 얻을 수 있다 :
화합물 투과성
에틸렌/비닐 알콜(EVOH) 공중합체 0.4 내지 1.5
폴리비닐 알콜(PVAL) 0.1
글리세롤로 가소화된 폴리비닐알콜(35부) 10
폴리아미드(PA) 76
폴리에스테르(PET) 69
EVOH 는, 전환시 가소제가 필요한 PVAL 과 같은 다른 물질과 비교하여 볼 때, 유연성을 가지며 에틸렌 공중합체가 있을 때에도 용이하게 사용할 수 있다. 이는, 가소제가 없는 PVAL 이 용융 전에 분해되기 때문이다. 반면, EVOH 는 가소제 없이 사용될 수 있다.
스킨 1 은 유연 및 탄성 물질을 구성하는 층 2, 3 사이에 편입된다. 가소제를 사용하지 않고도 유연하고, 내열성 및 내한성이 우수한 물질이 선택된다. 이러한 물질로는, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체, 이하로 PEBA(폴리에테르 블록 아미드)가 바람직하다.
이 물질의 역할은, 스킨 1 및 층 2, 3에 의해 형성되는 필름이 너무 경직되지 않으면서 어느정도의 두께를 두는 것이다. 또한, PEBA 의 열가소성 탄성 중합체 성질이 사용된다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체는, 반응성 말단을 함유하는 폴리아미드 블록과 반응성 말단을 함유하는 폴리에테르 블록과의 공중축합으로 생성되며, 특히 :
·디카르복실 사슬 말단을 함유하는 폴리알킬렌 블록이 있는 디아민 사슬 말단을 함유하는 폴리아미드 블록 ;
·폴리에테르디올로 알려진 지방족, α,Ω-디히드록실화 폴리옥시알킬렌 블록을 시아노에틸화 및 수소화함으로서 생성된, 디아민 사슬 말단을 함유하는 폴리옥시알킬렌 블록이 있는 디카르복실 사슬 말단을 함유하는 폴리아미드 블록 ;
·폴리에테르디올 이 있는 디카르복실 사슬 말단을 함유하는 폴리아미드 블록, 특히 폴리에테르에스테르아미드 이다.
디카르복실 사슬 말단을 함유하는 블록은, 예컨데, 사슬-제한 디카르복실산의 존재하에 락탐 또는 디카르복실산의 α,Ω-아미노카르복실산과 디아민의 축합으로 생성된다. 바람직하게는, 폴리아미드 블록은 폴리아미드-12(PA-12) 또는 폴리아미드-6(PA-6)이다.
폴리아미드 블록의 수평균 몰량 Mn은 300 내지 15,000이고, 바람직하게는 600 내지 5000 이다. 폴리에테르 블록의 량 Mn은 100 내지 600 이고, 바람직하게는 200 내지 3000 이다.
폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체는 불규칙적으로 분포된 단위를 또한 포함할 수 있다. 상기 중합체들은 폴리에테르 및 폴리아미드 블록의 선구물질의 동시 반응에 의해 제조될 수 있다.
예컨데, 폴리에테르디올, 락탐(또는 α,Ω-아미노산) 및 사슬-제한 이산은 소량의 물이 존재할 때 함께 반응할 수 있다. 중합체는, 폴리에테르 블록, 다양한 길이의 폴리아미드 블록, 또한 불규칙적으로 반응하고 중합체 사슬을 따라 불규칙적으로 분포되어 있는 다양한 시약을 필수적으로 갖는다.
이들이 미리 제조된 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록의 공중축합으로 생성되든지, 1 차 반응으로부터 생성되든지, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체들은, 초기 농도 0.8 g/100 ml 로 250 ℃에서 메타-크레졸 내에서, 예컨데, 20 내지 75, 바람직하게는 30 내지 70 의 쇼어 D 경도를 갖고, 0.8 내지 2.5 의 고유점도를 갖는다.
폴리에테르 블록이 폴리에틸렌 글리콜로부터 생성되든지, 폴리옥시프로필렌 글리콜로부터 생성되든지, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜로부터 생성되든지, 카르복실 말단을 함유하는 폴리아미드 블록과 공중축합되어 사용되거나, 폴리에테르디아민으로 전환되기 위하여 아민화되고 카르복실 말단을 함유하는 폴리아미드 블록으로 축합된다. 이들은, 폴리아미드 블록을 함유하는 중합체 및 불규칙적으로 분포돤 단위를 갖는 폴리에테르를 만들기 위해서 폴리아미드 전구체 및 사슬-제한제와 혼합될 수 있다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체는 미국 특허 4,331,786, 4,115,475, 4,195,015, 4,839,441, 4,864,014, 4,230,838 및 4,332,920 에 기재되어 있다.
폴리에테르는, 예컨데, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG)를 들 수 있다. 후자는 폴리테트라히드로퓨란(PTHF)로 알려져 있다.
폴리에테르 블록이, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체의 사슬 내에 디올이거나 디아민이거나, 간단히 PEG 블록 또는 PPG 블록 또는 PTMG 블록이라고 한다.
폴리에테르 블록이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 테트라메틸렌 글리콜 단위와 같은 다른 단위를 함유하면, 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는다고 본다.
폴리아미드 블록 또는 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체는, 단 한가지 형태의 폴리아미드 블록 및 단 한가지 형태의 폴리에테르 블록을 포함하는 것이 바람직하다. PA-12 블록 및 PTMG 블록을 함유하는 중합체 및 PA-6 블록 및 PTMG 블록을 함유하는 중합체가 바람직하게 사용된다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 2 이상의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체는, 폴리아미드가 중량면에서 주 성분, 즉, 블록의 형태로 있는 폴리아미드의 양 및 사슬에 불규칙적으로 분포할 수 있는 양이 폴리아미드 블록 또는 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체의 50 중량 % 이상이다. 바람직하게는, 폴리아미드의 양 및 폴리에테르의 양은 1/1 내지 3/1 의 비(폴리아미드/폴리에테르)이다.
공압출 결합제는 선택적으로는 불투과성 공중합체의 스킨 및 유연 및 탄성 물질의 층 사이에 위치한다.
결합제의 예는 :
- 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 및 α-올레핀 하나이상의 공중합체, 상기 공중합체의 혼합물, 말레산 무수물과 같은 불포화 카르복실산 무수물로 그라프트된 상기 중합체 모두이다. 상기 그라프트된 중합체 및 비그라프트된 중합체의 혼합물 또한 사용할 수 있다.
- (i) 불포화 카르복실산, 이의 염 및 이의 에스테르, (ii) 포화 카르복실산의 비닐 에스테르, (iii)불포화 디카르복실산, 이의 염, 이의 에스테르, 이의 헤미에스테르 및 이의 무수물, (iv) 불포화 에폭시드로부터 선택된 하나 이상의 제품과 에틸렌과의 공중합체 ; 이러한 공중합체는 말레산 무수물과 같은 불포화 디카르복실산 무수물 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 불포화 에폭시드로 그라프트될 수 있다.
이 결합제의 두께는 15 내지 30 μm 일 수 있다. PEBA 가 PA-6 및 PTMG 블록을 포함하면, PEBA 층 및 불투과성 공중합체의 스킨 사이에 결합제를 사용할 필요가 없다.
EVOH 가 가소제를 함유하지 않기 때문에, 스킨 1 및 층 2, 3 으로 형성된 필름은 우수한 안정성 및 열 안정성을 갖는다. 예컨데, 100 ℃에서 16 시간 동안 대기 중에 노출한 후에, 필름 PEBA/EVOH/PEBA 의 안정성을 글리세롤로 가소화한 폴리비닐알콜 필름과 비교하면, 하기의 결과를 얻을 수 있다 :
50 모듈러스의 편차 연장 편차
PEBA/EVOH/PEBA 필름 +3 % +8 %
글리세롤로 가소화한 PVAL 필름 +300 % -50 %
본 발명의 필름이 가소화된 PVAL 필름보다 안정함을 알 수 있다.
바람직하게는, 스킨 1 의 두께는, 필름이 너무 경직되지 않도록 얇을수록 좋으나, 가스를 침투하지 않을 정도로 충분해야 한다. 예컨데, 스킨 1 의 두께는 50 내지 200 마이크로미터일 수 있다.
두께가 1300 마이크로미터인 가소화 PVAL 필름을, 두께 100 마이크로미터인 EVOH 의 스킨 및 각 600 마이크로미터인 PEBA 2 층으로 구성된 본 발명의 필름과 비교하면, 비교 가능한 모듈러스 치에서, 가스 침투성의 수준이 거의 유사함을 알 수 있다 :
가소화 PVAL PEBA/EVOH/PEBA
두께(μm) 1300 600/100/600
25%모듈러스(MPa) 14 12
투과성(m2/Pa.s) 10-185×10-18
각 층 2, 3 의 두께는, 200 내지 600 마이크로미터가 바람직하다.
본 발명의 특정한 형태에 따르면, 코팅 4 는 유연 및 탄성 물질의 층 2 의 하나 이상에 위치한다. 이 코팅은 고무로 만든다. 고무는, 유압공기압 축압기 분획에 있는 수압 플루이드, 즉 광유에 저항성을 갖게하고, 이 축압기에서 막 고정 누설 방지를 위한 것이다.
고무의 예로서, 천연 고무, 시스 위치에 이중 결합이 많은 폴리이소프렌, 스티렌/부타디엔 공중합체에 기초한 중합화 에멀션, 니켈, 코발트, 티타늄 또는 네오디늄 촉매화로 생성된 물질, 할로겐화 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체, 할로겐화 부틸 고무, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌 블록 공중합체, 상기 중합체의 할로겐 함유 물질, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴 탄성중합체, 플루오로탄성중합체 및 클로로프로펜을 들 수 있다.
카르복실산, 카르복실산 무수물, 에폭시드 또는 아민기를 갖는 것들과 같은 관능기화된 고무가 바람직하게 사용된다. 카르복실 또는 무수물기가 바람직하다.
상기 탄성중합체가 카르복실산 라디칼 또는 상기 산의 무수물 라디칼을 함유하지 않는 경우에, 상기 라디칼은, 공지의 방법으로, 상기 탄성 중합체를 그라프트하거나, 탄성 중합체의 혼합물, 예컨데 그라프트 또는 공중합화 아크릴산을 함유하는 탄성 중합체로 얻을 수 있다.
상기 탄성중합체 중에서, 하기의 군 : 카르복실화 니트릴 탄성중합체, 카르복실화 아크릴 탄성중합체, 카르복실화 폴리부타디엔, 그라프트된 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체 또는 니트릴 고무, 폴리부타디엔 및 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체와 같은 비그라프트된 탄성중합체와 상기 중합체와의 혼합물을 단독 또는 혼합물로 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 가황 탄성중합체는, 상기 탄성중합체에 대하여 카르복살산 라디칼 또는 디카르복실산 무수물 라디칼을 0.3 내지 10 % 의 중량비로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 적절한 가황 시스템은 당업자에게 잘 알려져 있으므로, 본 발명은 시스템의 특수한 형태에 제한되지 않는다.
고무는 카본 블랙, 실리카, 카올린, 산화 알루미늄, 클레이, 탈크, 쵸크 등과 같은 충진제를 가함으로서 개질된다. 이러한 충진제들은 실란, 폴리에틸렌 글리콜 또는 다른 커플링 분자로 표면 처리된다. 일반적으로, 충진제의 중량비는 탄성중합체 100 부에 대해 5 내지 100 중량부이다.
또한, 조성물은 석유로부터 유래된 광유, 프탈산 에스테르 또는 세바스산 에스테르와 같은 가소제, 선택적으로 카르복실화되는 저분자량의 폴리부타디엔과 같은 액상 중합체 가소제, 및 당업자에게 공지된 다른 가소제에 의해서 유연화될 수 있다.
고무는, 예컨데, 바람직하게는 카르복실기를 함유하는, 하기 식의 니트릴 고무이다 :
이러한 카르복실화 니트릴 고무는 하기 식을 갖는다 :
[상기 식은 X-NBR 로 나타난다]
그 예로서, 고무는 1,3-부타디엔, 아크릴로니트릴 및 아크릴산의 공중합체이다.
코팅 4, 5 가 비관능기화 고무로 만들어질 때, 층 2, 3 은, 층 2, 3 의 바깥 면에 위치한 접착제 6, 7 로 고형화되어 부착된다. 이러한 접착제는 스킨 1 및 층 2, 3 으로 형성된 필름의 물리적 및/또는 화학적 성질에 작용하지 않는 것으로 선택된다. 따라서, 접착제는 에탄올과 같은 알콜형 극성 용매를 포함하지 않을 것이며, 크실렌 또는 케톤과 같은 비극성 용매를 함유하는 접착제가 사용될 것이다.
본 발명은 상기 기술한 바와 같이 막의 제법에 또한 관련된다.
폴리에테르 블록 아미드와 에틸렌 및 비닐알콜의 공중합체를 직접 공압출하여 총 두께가 0.425 내지 1.3 mm 인 3 층 필름이 되도록 한다. 이 필름은, 중앙 스킨 1 은 두께 25 내지 100 마이크로미터이고, 두께 200 내지 600 마이크로미터인 유연 물질 2, 3 으로 양면이 코팅된다. 이 필름은 가소제를 함유하지 않고, 저장할 수 있으며, 쉽게 포장되고, 더운 조건에서 잘 노화되지 않는다.
공압출 결합제는 선택적으로 스킨 및 폴리에테르 블록 아미드의 각 층 사이에 위치할 수 있다.
PEBA 내에 함유한 물기를 제거하고, 스킨 1 및 층 2, 3 사이의 점착을 향상시키기 위하여, 필름을 건조하는 것이 바람직하다. 70 ℃에서 24 시간 동안 건조를 수행한다. 필름의 융점은 이의 연속적인 용도 및 연속적으로 사용되는 동안 이의 양태를 확실히하기 위해 160 ℃이상이다.
만약 필요하다면, 필름을 바람직한 형태로 열성형하고, 유압공기압 축압기에 맞도록 한다.
필름 상에 고무의 주형 및 가황 후에, 선택적으로는 접착제를 필름의 외부표면에 둔다. 고무의 주형은 필름의 융점 이하, 예컨데, 160 ℃ 이하에서 수행한다.
카르복실화 니트릴 고무를 사용할 수 있고, 이 경우에는, 막의 외부 표면에접착제를 두지 않는다. 비가황 고무를 필름 상에 주형하는데, 이는 하나 이상의 유연 및 탄성 물질층을 선택적으로 접착제로 코팅하는 것이다. 주형된 고무는, 구체적으로는 기재 탄성중합체(예컨데 X-NBR), 가황제 및 충진제를 함유하는 혼합물이다. 가황은 필름의 융점 아래의 온도에서 수행한다. 고무로 코팅된 필름의 조립은, 가황을 일으키기에 충분한 온도에서 가황되어야 하나, 필름의 융점 이하의 온도이어야 한다.
스킨의 융점 및 유연 물질층의 융점은 일반적으로 140 내지 170 ℃이다. 가황 시간은 몇 분에서 15 분이다.
바람직하게는, 진동 전류계를 사용하여 측정한 운동량은, 가황이 90 % 일어났을 때의 시간을 t90이라고 하여 산출하며, 이는 15 분을 초과하지 않고, 5 내지 10 분 사이가 바람직하다.
게다가, 토크를 0.2 N.m 으로 증가시키데 상응하는 가황 시작 시간(또는 개시시간)은 높은 수행력을 나타내는 물질을 얻는데 중요한 요소이다. 따라서, 주형 온도에서 4 분 이상의 시간 동안, 바람직하게는 4 내지 5 분 동안, 상기 토크의 증가가 이루어지는 것이 바람직하다.
본 출원인은 가황이 너무 빨리 일어나면 필름에 대한 접착력이 나빠지는 것을 관찰할 수 있었다.
유연 및 탄성 물질의 층이 PEBA 인 필름이면, PEBA 의 VICAT 점에 근접한 온도에서 가황을 수행하는 것이 바람직하다.
VICAT 점, 또는 연화점은, 중합체의 물성을 측정하는 요소로 잘 알려져 있다. VICAT 점은, ASTM 표준 D1525 에 따르면, 시간당 50 ℃ 온도로 증가하는 동안, 원형 단면이 1mm2인 바늘이 샘플을 1 mm 관통할 때의 온도를 말한다. 따라서, 이 온도에서, 중합체는 유동하지 않고, 용해상태가 아니다.
가황 후의 주형은 특허 EP-A-550,346 및 EP-A-607,085 에 기재되어 있고, 그의 함량은 본 출원에서 참고되었다.
블록이 PA-6 및 PTMG 인 PEBA 인 경우에, VICAT 점 주위의 광범위한 온도 범위에서 가황을 수행할 수 있고 ; 따라서 PEBA 의 융점으로부터 더 먼 온도에서도 수행하기 쉽다. 이 방법은 특허 EP-A-682,060 에 기재되어 있고, 그의 함량은 본 출원에서 참고되었다.
본 발명에 따르면, 높은 온도에서 노화에 대한 높은 안정성을 나타내는 유압공기압 축압기 막을 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스-불투과성 탄성 막 :
    - OH 기를 함유하는 가스-불투과성 공중합체의 스킨 (1), 및
    스킨 (1)에 합체된 부분과 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체의 유연 및 탄성 물질을 구성하는 부분이 두 층 (2, 3)사이에 형성된 필름,
    - 유연 및 탄성 물질의 한 층 이상 (2, 3)에 위치할 수 있는 고무 코팅.
  2. 제 1 항에 있어서, 스킨 (1)이 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 스킨 (1)의 두께가 25 내지 100 μm 인 것을 특징으로 하는 막.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유연 또는 탄성 물질의 층 (2, 3)의 두께가 200 내지 600 μm 인 것을 특징으로 하는 막.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고무 코팅이 층 (2) 및 (3) 각각에 위치하는 것을 특징으로 하는 막.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고무가 1,3-부타디엔, 아크릴로니트릴 및 아크릴산의 공중합체임을 특징으로 하는 막.
  7. 스킨 (1) 및 층 (2, 3)으로 형성된 필름이 공압출로 제조되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 막의 제법.
  8. 제 7 항에 있어서, 목적하는 모양으로 만들기 위하여 필름을 열성형하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 비가황 고무로 성형하고, 필름의 융점 이하이나 가황을 유발하기에 충분한 온도에서 가황하는 것을 추가로 포함하는 방법.
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