JPH10226029A - ガス不透過性弾性メンブレンと、それを備えた流体アキュムレータ - Google Patents

ガス不透過性弾性メンブレンと、それを備えた流体アキュムレータ

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JPH10226029A
JPH10226029A JP10051318A JP5131898A JPH10226029A JP H10226029 A JPH10226029 A JP H10226029A JP 10051318 A JP10051318 A JP 10051318A JP 5131898 A JP5131898 A JP 5131898A JP H10226029 A JPH10226029 A JP H10226029A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガス不透過性弾性メンブレンと、それを備え
た流体アキュムレータ 【解決手段】 少なくとも下記(i) および(ii)を含む： (i) (a) −ＯＨ基を含むガス不透過性共重合体から成る
薄膜 (1)と、 (b)この薄膜(1) の両面に設置された、ポ
リアミドブロックとポリエーテルブロックとを含む柔軟
で且つ弾性のある材料から成る２つの層(2, 3)とで構成
されるフィルム： (ii)必要に応じて上記の層(2, 3)の少なくとも一方の上
に配置される柔軟で且つ弾性のある材料から成るゴム被
覆層。好ましい実施例ではＥＶＯＨより成る薄膜の両側
にポリエーテルブロックアミドの層が配置され、集合体
の両面がＸ−ＮＢＲゴムで被覆される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は不透過性弾性メンブ
レン (膜) と、その製造方法と、自動車のサスペンショ
ン等に用いられる上記弾性メンブレンを備えた流体アキ
ュムレータとに関するものである。
【０００２】
【従来技術】上記流体アキュムレータはメンブレンによ
って２つの室に分割された球形をしており、その一方の
室には窒素等のガスが収容され、他方の室には鉱油等の
液体が収容されていて、液体の圧力の力でメンブレンが
変形し、ガスを圧縮するようになっている。ここで用い
られるメンブレンに要求される主要な特性は柔軟性、弾
性、窒素に対する不透過性、気密性および油圧流体に対
する耐久性である。現在使用されているメンブレンはポ
リウレタンをベースとする２種類のメンブレンで、例え
ばバイエル社製のデスモパン (Desmopan、登録商標) 等
の熱可塑性ポリウレタンか、ウレパン (Urepan、登録商
標) 等のゴムとポリウレタンとを組合せたものである。
これらのメンブレンは十分な耐久性を有するが、ポリウ
レタンの窒素に対する不透過性が低いという問題があ
る。アキュムレータの寿命はこの窒素不透過性の低さの
ために制限される。自動車の場合、３年使用すると定格
圧力のほぼ半分が失われる。
【０００３】メンブレンの窒素不透過性を改良する試み
は種々行われている。欧州特許第 360,648号にはポリウ
レタンベースのメンブレンに比べて２倍の不透過性を有
するメンブレンが記載されている。このメンブレンは２
つの材料を組合せたもので、第１の材料はメンブレンに
必要な弾性を与えるもので、熱可塑性ポリウレタン、ポ
リエーテルブロックアミド、柔質ポリエステルまたはこ
れらの混合物から選択され、第２の材料は気体に対する
不透過性を実現するためのもので、第１材料のマトリッ
クの中に節となって分布し、エチレン／ビニルアルコー
ル共重合体、ポリアミド、ポリビニリデンクロライドま
たはこれらの混合物の中から選択される。第２の材料と
してエチレン／ビニルアルコール共重合体を使用した場
合、この共重合体をポリエーテルブロックアミドと混合
し、第１の材料としては熱可塑性ポリウレタンを用い
る。この場合の典型的なフィルムの厚さは10〜200 μｍ
である。
【０００４】最近市場に新しい液圧アキュムレータが現
れた。これについてはフランス国特許第2,662,638 号に
記載されている。この液圧アキュムレータは気体バリヤ
を構成する低温耐久性に優れた多重層メンブレンによっ
て隔てられた２つの室を有している。気体バリヤを構成
するフィルムは２枚のゴムシートの間にポリビニルアル
コールを配置したものである。ゴムシートの役割はアキ
ュムレータにメンブレンを取付けた時の気密性を保証す
ることにある。ポリビニルアルコールフィルムはポリオ
ール型の可塑剤、例えばグリセロールを15〜50重量％の
割合で含有している。このメンブレンは満足すべきもの
であるが、高温で使用した場合に可塑剤が移動または揮
発するため、ポリビニルアルコールフィルムとゴムシー
トとの間に蒸気不透過性で且つ可塑剤不透過性の薄膜を
配置しなければならず、しかも、このメンブレンは可塑
剤を含むため、貯蔵および取扱いに特殊な条件を必要と
する。
【０００５】フランス国特許第 2,685,740号には液圧ア
キュムレータ用の柔軟なメンブレンが記載されている。
このメンブレンではエチレン／ビニルアルコール (EVO
H) 共重合体の層(1) が２枚のポリアミド層(2) の間に
配置され、この三層構造の両面を NBRゴム層(3) が被覆
している。ポリアミド層(2) を柔らかくするためにEPDM
を添加する必要がある。また、層(2) は層(1) に対する
接着性が悪く、層(2) と(3) との間に接着剤を配置しな
ければならない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の欠点が無く高温老化に対して優れた安定性を示す液圧
アキュムレータ用メンブレンを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、少なく
とも下記(i) および(ii)を含むことを特徴とするガス不
透過性弾性メンブレン、特に液圧アキュムレータ用メン
ブレンにある： (i) (a) −ＯＨ基を含むガス不透過性共重合体から成る
薄膜 (1)と、 (b)この薄膜(1) の両面に設置された、ポ
リアミドブロックとポリエーテルブロックとを含む柔軟
で且つ弾性のある材料から成る２つの層(2, 3)とで構成
されるフィルム： (ii)必要に応じて上記の層(2, 3)の少なくとも一方の上
に配置される柔軟で且つ弾性のある材料から成るゴム被
覆層。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のメンブレンはガス不透過
性で、熱成形でき、優れた耐熱性を有し、低温での固く
ならず、広い温度範囲で柔軟性を示し、ポリアミドブロ
ックとポリエーテルブロックとを含むガス不透過性薄膜
としての共重合体層に可塑剤を添加する必要がない。さ
らに、使用するゴム共重合体の種類によっては接着剤ま
たはバインダを必要としない。本発明の他の特徴は、ガ
ス不透過性共重合体が一般式： ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ （ここで、ＲはＨまたはアルキル基である）で表される
モノマーと、一般式： ＣＨ2 ＝ＣＨ−（Ｒ’）x ＯＨ （ここで、ｘは０または１で、Ｒ’はアルキル基であ
る）で表されるモノマーとの共重合体、特にエチレンと
ビニルアルコールとの共重合体である点にある。
【０００９】本発明の有利な実施例では、本発明のメン
ブレンは少なくとも片面、好ましくは両面にゴム被覆層
を有する。本発明のさらに他の特徴は下記の点にある： (a) ゴムが例えばニトリルゴムであって、カルボキシル
基、アミノ基またはエポキシ基を含む。 (b) 薄膜と柔軟で且つ弾性のある材料から成る２つの層
とによって構成されるフィルムの融点が160 ℃以上であ
る。 (c) 薄膜の厚さが25〜100 μｍである。 (d) 柔軟な材料の層とゴム層の厚さがそれぞれ 200〜60
0 μｍである。
【００１０】本発明はさらに、上記メンブレンの製造方
法を提供する。この方法では薄膜と２つの層との共押出
しでフィルムを作り、必要に応じてフィルム乾燥して水
分を除去した後、必要に応じて熱成形してフィルムに所
望形状を与え、ゴムと一緒に加硫する。柔軟で且つ弾性
のある材料から成る層と薄膜との間に共押出し用バイン
ダーを配置することができる。乾燥は70℃で24時間行う
のが好ましい。ゴムと一緒の成形は薄膜と層とからなる
フィルムの融点以下の温度で行う。ゴムとフィルムとの
接着フィルムの外側面に予め接着剤を塗布しておくこと
によって行うことができる。ゴムが官能基を有する場合
には接着剤を使用する必要はない。接着剤は非極性溶
媒、例えばキシレンまたはケトン等で構成する。
【００１１】添付図面を参照した以下の説明から本発明
の特徴と利点は明らかになろう。しかし、以下の実施例
は単なる例であって、本発明が以下の実施例に限定され
るものではない。
【００１２】
【実施例】図１に示すメンブレンは気体、特に窒素に対
して不透過性の剛性材料の薄膜１を有している。この薄
膜１は柔軟で且つ弾性のある材料より成る２つの層２、
３の間に挿入されている。ガス不透過性材料は−ＯＨ基
を含む部分的に結晶性の共重合体であり、この材料は
〔化１〕で表される単位：
【００１３】
【化１】 （ここで、ＲはＨまたアルキル基である）と、〔化２〕
で表される単位：
【００１４】
【化２】 （ここで、ｘは０または１に等しく、Ｒ’はアルキル基
である）とで構成されるのが有利である。ＥＶＯＨを使
用するのが有利である。このＥＶＯＨは基本的にエチレ
ン単位とビニルアルコール単位とで構成される共重合体
であり、その他のモノマー単位、特にビニルエステル単
位を少量含有することができる。この共重合体はエチレ
ン／ビニルエステル共重合体の全体または一部を鹸化ま
たはアルコール分解して得られる。ビニルエステルモノ
マーは酢酸ビニルが好ましい。鹸化またはアルコール分
解の程度は少なくとも90モル％、好ましくは54〜99.5モ
ル％である。ＥＶＯＨ中のエチレンのモル比は３〜75
％、好ましくは10〜50％である。
【００１５】ＥＶＯＨマトリクスを含むＥＶＯＨとポリ
オレフィンとの混合物を用いても本発明の範囲を逸脱す
るものではない。そのような混合物は欧州特許第418,12
9 号および第441,666 号に記載されており、これらの特
許の内容は本明細書の一部を成す。ＥＶＯＨの一部また
は全部をアシル化またはウレタン化して変性したＥＶＯ
Ｈに代えても本発明の範囲を逸脱するものではない。ア
シル化は酸塩化物、酸または無水物、好ましくはベンゾ
イルクロライド等の酸塩化物を用いて行うのが有利であ
る。ウレタン化はフェニルイソシアネートまたはベンジ
ルイソシアネート等のイソシアネートを用いて行うのが
有利である。これらの化合物は国際特許第WO95/12624号
に記載されており、この特許の内容は本明細書の一部を
成す。
【００１６】ＥＶＯＨは気体に対する不透過性が高い。
例えば他の化合物に比較した20℃におけるＯ2 に対する
透過度 (単位cc、20m μ／ｍ2 、24時間、atm)を測定し
た結果は下記の通り： 化合物 透過度 エチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ） 0.4〜1.5 ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ) 0.1 グリセロール（35部) で可塑化したポリビニルアルコール 10 ポリアミド（ＰＡ) 76 ポリエステル（ＰＥＴ) 69
【００１７】ＥＶＯＨは柔軟性を有し、エチレン共重合
体が存在するため加工時に可塑剤を必要とする他の材
料、例えばＰＶＡＬ等に比べて使用し易い。事実、可塑
剤を含まないＰＶＡＬは融解前に劣化するが、ＥＶＯＨ
は可塑剤無しで使用することができる。薄膜１は柔軟で
且つ弾性を有する材料より成る２つの層２、３の間に組
み込まれる。この薄膜１としては可塑剤無しでも柔軟性
を有し、熱および低温に対する耐久性に優れた材料を選
択する。そのような材料はポリアミドブロックとポリエ
ーテルブロックとを含む共重合体 (以下、ＰＥＢＡ（ポ
リエーテルブロックアミド) という) であるのが好まし
い。この材料の役割は薄膜１と層２、３とからなるフィ
ルムに過度の剛性を与えずに厚さを与えることにある。
さらにＰＥＢＡの熱可塑性エラストマー特性も利用す
る。
【００１８】ポリアミドブロックとポリエーテルブロッ
クとを含むポリマーは、反応性末端を有するポリアミド
ブロックと反応性末端を有するポリエーテルブロックと
の共重縮合、特に下記の共重縮合で得られる： (a) ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックとジカ
ルボキシル鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロッ
ク、(b) ジカルボキシル末端を有するポリアミドブロッ
クとジアミン末端を有するポリオキシアルキレンブロッ
ク（ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族α,Ω−ジ
ヒドロキシル化ポリオキシアルキレンブロックをシアノ
エチル化および水素化して得られる) 、(c) ジカルボキ
シル末端を有するポリアミドブロックとポリエーテルジ
オール、（この場合に得られる生成物がポリエーテルエ
ステルアミドである)
【００１９】ジカルボキシル末端を含むブロックは例え
ばα，Ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたはジカルボ
ン酸とジアミンとを連鎖制限剤であるジカルボン酸の存
在下で縮合させて得られる。ポリアミドブロックはポリ
アミド−12（ＰＡ−12) またはポリアミド−６（ＰＡ−
６）であるのが有利である。ポリアミドブロックの数平
均分子量Ｍn は 300〜15,000、好ましくは 600〜5,000
である。ポリエーテルブロックの分子量Ｍn は 100〜60
00、好ましくは 200〜3,000 である。
【００２０】ポリアミドブロックとポリエーテルブロッ
クとを含むポリマーはランダムに分散した単位をさらに
含むことができる。このポリマーはポリエーテルとポリ
アミドブロックの前駆体とを同時に反応させて得られ
る。例えば、ポリエーテルジオール、ラクタム（または
α, Ω−アミノ酸）および連鎖制限であるジアシドを少
量の水を用いて一緒に反応させることができる。得られ
るポリマーは主としてポリエーテルブロックと種々の長
さを有するポリアミドブロックとで構成されるが、さら
にランダムに反応してポリマー鎖に沿ってランダムに分
散した各種成分を含んでいる。
【００２１】ポリアミドブロックとポリエーテルブロッ
クとを含むこのポリマーは、予め調製されたポリアミド
ブロックとポリエーテルブロックとの共重縮合に由来す
るものでも、１段階の反応で得られたものでも、例えば
ショアーＤ硬度は20〜75、好ましくは30〜70であり、25
0 ℃のメタクレゾール中で初期濃度 0.8ｇ／100 mlで測
定した固有粘度は 0.8〜2.5 である。ポリエーテルブロ
ックがポリエチレングコール、ポリオキシプロピレング
リコールまたはポリオキシテトラメチレングリコールの
いずれに由来するものであっっても、それらをそのまま
使用してカルボキシル末端を有するポリアミドブロック
と共重縮合するか、アミノ化を行ってポリエーテルジア
ミンへ変換してからカルボキシル基末端を有するポリア
ミドブロックと縮合する。ポリアミド前駆体および連鎖
制限剤と混合することによってポリアミドブロックとポ
リエーテルブロックとがランダムに分散したポリマーを
製造することができる。
【００２２】上記のポリアミドブロックとポリエーテル
ブロックとを含むポリマーは、米国特許第 4,331,786
号、第 4,115,475号、第 4,195,015号、第 4,839,441
号、第4,864,014 号、第 4,230,838号および第 4,332,9
20号に記載されている。ポリエーテルは、例えばポリエ
チレングリコール（ＰＥＧ) 、ポリプロピレングリコー
ル（ＰＰＧ) またはポリテトラメチレングリコール（Ｐ
ＴＭＧ) にすることができる。後者はポリテトラヒドロ
フラン（ＰＴＨＦ) ともよばれる。ポリエーテルブロッ
クがポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含
むポリマー鎖中でジオールの状態であってもジアミンの
状態であっても、簡単のためにＰＥＧブロック、ＰＰＧ
ブロックまたはＰＴＭＧブロックと呼ばれる。
【００２３】ポリエーテルブロックが互いに異なる単
位、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール由来の単位で構成されて
いても本発明の範囲を逸脱するものではない。ポリアミ
ドブロックまたはポリエーテルブロックを含むポリマー
は一種類のポリアミドブロックと一種類のポリエーテル
ブロックとを含むのが好ましい。ＰＡ−12ブロックとＰ
ＴＭＧブロックとを含むポリマーおよびＰＡ−６ブロッ
クとＰＴＭＧブロックとを含むポリマーを使用するのが
有利である。ポリアミドブロックとポリエーテルブロッ
クとを含む２種類以上のポリマーの混合物を使用するこ
とも可能である。ポリアミドブロックとポリエーテルブ
ロックとを含むポリマーは、ポリアミドが主要部分（重
量比) を占め、ブロック状態で存在するポリアミドと、
場合によってポリマー鎖中にランダムに分散するポリア
ミドとの量がポリアミドブロックとポリエーテルブロッ
クとを含むポリマーの50重量％以上を占めるのが有利で
ある。ポリアミドとポリエーテルの量はポリアミド／ポ
リエーテル比で１／１〜３／１であるのが有利である。
【００２４】必要に応じて不透過性共重合体の薄膜と柔
軟で且つ弾性のある材料より成る層との間に共押出し用
バインダーを配置することもできる。バインダーの例と
しては下記(a) および(b) を挙げることができる： (a) 不飽和カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸等
でグラフト化されたポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレンと少なくとも一種類のα−オレフィンとの共重合
体およびその混合物。これらグラフト化ポリマーとグラ
フト化されていない重合体との混合物を使用することも
できる。 (b) エチレンと下記から選択される少なくとも一種の化
合物との共重合体： (i) 不飽和カルボン酸、その塩およびエステル、(ii)
飽和カルボン酸ビニルエステル、(iii) 不飽和ジカル
ボン酸、その塩、エステル、ヘミエステルおよび無水物
(iv) 不飽和エポキシド（これら共重合体は不飽和ジカ
ルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸または不飽和エ
ポキシド、例えばグリシジルメタクリレートがグラフト
化されていてもよい）
【００２５】バインダーの厚さは15〜30μｍにすること
ができる。ＰＥＢＡがＰＡ−６ブロックとＰＴＭＧブロ
ックとを含む場合には、ＰＥＢＡ層と不透過共重合体の
薄膜との間にバインダーを使用する必要はない。ＥＶＯ
Ｈが可塑剤を含まないので、薄膜１と層２、３とで構成
されるフィルムは優れた経時的安定性および熱安定性を
有する。例えば、フィルムＰＥＢＡ／ＥＶＯＨ／ＰＥＢ
Ａをグリセロールを用いて可塑化したポリビニルアルコ
ールのフィルムと比較した場合、100 ℃で16時間空気に
暴露した後での安定性の結果は下記の通り： 弾性率50の変化 伸びの変化 PEBA／EVOH／PEBAフィルム ＋３％ ＋８％ グリセロールで可塑化したPVALフィルム ＋300 ％ −50％ 従って、本発明のフィルムが可塑化されたＰＶＡＬフィ
ルムに比べてはるかに安定であることがわかる。
【００２６】従って、薄膜１の厚さはフィルムが剛性に
なり過ぎないようできるだけ薄く、しかも集合体が気体
に対して不透過性となるに十分な厚さを選択するのが有
利である。薄膜１の厚さは例えば50〜200 μｍにするこ
とができる。厚さ100 μｍのＥＶＯＨより成る薄膜と厚
さがそれぞれ600 μｍのＰＥＢＡより成る２つの層とで
構成される本発明フィルムと厚さ1300μｍの可塑化され
たＰＶＡＬフィルムとを、比較可能な弾性率の値で比較
した場合、ガス透過性のレベルは同程度である： 可塑化ＰＶＡＬ PEVA／EVOH／PEBA 厚さ（μｍ) 1300 600／100 ／600 25％弾性率(MPa) 14 12 透過性（ｍ2 ／Pa.s) 10-18 5×10-18 層２および３の厚さは 200〜600 μｍであるのが好まし
い。
【００２７】本発明の実施例では、被覆４は柔軟で弾性
のある材料より成る少なくとも１つの層２の上に配置さ
れるが、層２、３の上にそれぞれ被覆４、５を有するの
が好ましい。この被覆はゴムであり、このゴムの役割は
作動液すなわち液圧アキュムレータの隔室内に収容され
る鉱物油に対する耐久性を確保し且つアキュムレータに
取り付けられるメンブレンの液密性を確保することにあ
る。ゴムの例としては天然ゴム、シス位に高レベルの二
重結合を有するポリイソプレン、スチレン／ブタジエン
共重合体ベースの重合エマルジョン、シス位に高レベル
の二重結合を有するポリブタジエン（ニッケル、コバル
ト、チタンまたはネオジム触媒を用いて得られる) 、ハ
ロゲン化エチレン／プロピレン／ジエン三元共重合体、
ハロゲン化ブチルゴム、スチレン／ブタジエンブロック
共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体、こ
れらポリマーのハロゲン含有物、アクリロニトリル／ブ
タジエン共重合体、アクリルエラストマー、フルオロエ
ラストマーおよびクロロプレンを挙げることができる。
エピクロロヒドリンゴムを使用することもできる。
【００２８】官能基を有するゴム、例えばカルボン酸、
カルボン酸無水物、エポキシドまたはアミノ基を有する
ものを使用するのが有利である。カルボキシルまたは無
水物基が好ましい。上記エラストマーがカルボン酸基ま
たは酸無水物基を全く含まない場合（ほとんどの場合が
これに相当する）には、それらの基は上記エラストマー
を公知方法でグラフト化するか、エラストマーとアクリ
ル酸をグラフトまたは共重合したアクリル酸を含むエラ
ストマーと混合することで得られる。上記エラストマー
の中では下記群に含まれるものを選択するのが有利であ
る：カルボキシル化ニトリルエラストマー、カルボキシ
ル化アクリルエラストマー、カルボキシル化ポリブタジ
エン、グラフト化エチレン／プロピレン／ジエン三元共
重合体、または上記ポリマーと同じ種類のエラストマー
であってグラフト化されていないもの、例えばニトリル
ゴム、ポリブタジエンおよびエチレン／プロピレン／ジ
エン三元共重合体（単独または混合物）との混合物。
【００２９】加硫化可能なエラストマーはカルボン酸基
またはジカルボン酸無水物基の含有量（重量比）がエラ
ストマーに対して 0.3〜10重量％であるのが好ましい。
本発明に好適な加硫系は当業者によく知られたものであ
り、本発明は特定の系に限定されるものではない。ゴム
は、カーボンブラック、シリカ、カオリン、アルミナ、
クレイ、タルク、チョーク等を添加して変性させること
ができる。これら充填剤はシラン、ポリエチレングリコ
ールまたはその他任意のカップリング分子を用いて表面
処理することができる。一般に、充填剤の比率（重量
部）はエラストマー100 部に対して５〜100 部である。
【００３０】さらに、本発明組成物は石油由来の鉱物
油、フタル酸エステルまたはセバシン酸エステル等の可
塑剤、必要に応じてカルボキシル化された低分子量ポリ
ブタジエン等の液体ポリマー可塑剤、その他の当業者に
公知の可塑剤を用いて柔軟にすることができる。ゴム
は、例えば〔化３〕：
【００３１】
【化３】 で表されるニトリルゴムであり、カルボキシル基を含む
のが好ましい。このようなカルボキシル化されたニトリ
ルゴムは〔化４〕の一般式で表される（これをＸ−ＮＢ
Ｒという）：
【００３２】
【化４】 ゴムの例としては1,3-ブタジエン、アクリロニトリルお
よびアクリル酸の共重合体を挙げることができる。被覆
４、５が官能基を持たないゴムの場合、層２、３の外側
表面上に塗布した接着剤６、７で層２、３を強固に接着
する。接着剤は薄膜１および層２、３によって構成され
るフィルムの物理的および／または化学的特性に影響を
与えないように選択され、例えばエタノールのようなア
ルコール型極性溶媒を含まない非極性溶媒、例えばキシ
レンやケトンを含む接着剤を使用する。
【００３３】本発明はさらに、上記メンブレンの製造方
法に関するものである。エチレンとビニルアルコールと
の共重合体と、ポリエーテルブロックアミドとを直接共
押出しして合計厚さが 0.425〜1.3 mmの３層フィルムを
作る。このフィルムは中央の薄膜１の厚さが25〜100 μ
ｍで、その両面に厚さが 200〜600 μｍの柔軟な材料の
層２、３が被覆されている。このフィルムは可塑剤を含
まず、貯蔵および梱包が容易で、高温条件で優れた耐老
化性を示す。薄膜とポリエーテルブロックアミド層との
間に必要に応じて共押出し用バインダーを配置すること
ができる。
【００３４】薄膜１と層２、３との間の接着性を高める
ためにフィルムを乾燥させて、ＰＥＢＡ中に含まれる痕
跡量の水を除去するのが望ましい。乾燥は温度70℃で24
時間行う。フィルムの融点は後での利用およびその後の
利用での挙動を保証するために160 ℃以上にする。必要
な場合には、目的とする液圧アキュムレータに合わせて
フィルムを熱成形して所望の形状にする。必要な場合に
は、フィルムの外側面に接着剤を塗布し、そのフィルム
上でゴムの鋳造および加硫を行う。ゴムの鋳造はフィル
ムの融点以下の温度、例えば 160℃以下で行う。カルボ
キシル化されたニトリルゴムを使用することができ、こ
の場合にはメンブレンの外側面に接着剤を塗布しない。
【００３５】未加硫ゴムをフィルムすなわち柔軟で弾性
のある材料よりなる層の少なくとも一方（必要に応じて
接着剤が塗布されている）の上で鋳造する。ここで鋳造
するゴムはベースのエラストマー（例えばＸ−ＮＢＲ）
と、加硫化剤と、充填剤とを含む混合物である。加硫は
フィルムの融点以下の温度で行う。ゴムで被覆されたフ
ィルムの集合体を加硫に必要な温度でフィルムの融点よ
りも低い温度で加硫する。薄膜と柔軟な材料より成る層
の融点は通常約140 ℃〜170 ℃である。加硫時間は数分
〜15分にすることができる。
【００３６】振動流動計を用いて測定した反応速度は90
％の加硫に要する時間ｔ90が15分以下、好ましくは５〜
10分となるのが好ましい。さらに、0.2N.mのトルクの上
昇に相当する加硫開始時間（または硬化時間) は高品質
な材料を得るための重要な要因であることが判ってい
る。従って、上記トルクの上昇が鋳造温度で４分以上、
好ましくは４〜５分で達成されるのが有利である。本出
願人は加硫が過度に速い場合にはフィルムへの接着性が
乏しくなるということを見出した。柔軟で弾性のある材
料より成る層がＰＥＢＡであるフィルムの場合には、加
硫はＰＥＢＡのビカー点に近い温度で行うのが有利であ
る。ビカー点または軟化点はポリマーの物理的特性を測
定するための広く知られたパラメータである。ビカー点
は50℃／時の割合で昇温した時に１mm2 の円形断面積を
有する針が深さ１mmまでサンプル中に侵入した時の温度
である（ＡＳＴＭ基準Ｄ1525) 。この温度ではポリマー
は流動せず溶融状態でもない。
【００３７】整形およびそれに続く加硫は欧州特許第55
0,346 号および第607,085 号に記載されており、これら
特許の内容は本明細書の一部を成す。ブロックがＰＡ−
６とＰＴＭＧであるＰＥＢＡの場合には、本出願人は加
硫をビカー点を中心とするはるかに広い温度範囲で行う
ことができるということを見出した。従って、ＰＥＢＡ
の融点からさらに離すことができる。この方法は欧州特
許第682,060 号に記載されており、その内容は本明細書
の一部を成す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の好ましい実施例のメンブレンの断面
図。
【符号の説明】
１ 薄膜 ２、３ 柔軟で且つ弾性のある材料より成る層 ４、５ ゴム被覆
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリストフ ル ロワ フランス国 27000 エヴリュー リュ ピエール マンデ−フランス レジダンス レ ソール（番地なし)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも下記(i) および(ii)を含むこ
    とを特徴とするガス不透過性弾性メンブレン： (i) (a) −ＯＨ基を含むガス不透過性共重合体から成る
    薄膜 (1)と、 (b)この薄膜(1) の両面に設置された、ポ
    リアミドブロックとポリエーテルブロックとを含む柔軟
    で且つ弾性のある材料から成る２つの層(2, 3)とで構成
    されるフィルム： (ii)必要に応じて上記の層(2, 3)の少なくとも一方の上
    に配置される柔軟で且つ弾性のある材料から成るゴム被
    覆層。
  2. 【請求項２】 薄膜(1) がエチレンとビニルアルコール
    との共重合体で構成される請求項１に記載のメンブレ
    ン。
  3. 【請求項３】 薄膜(1) の厚さが25〜100 μｍである請
    求項１または２に記載のメンブレン。
  4. 【請求項４】 柔軟で且つ弾性のある材料から成る層
    (2, 3)の厚さが各々200〜600 μｍである請求項１〜３
    のいずれか一項に記載のメンブレン。
  5. 【請求項５】 両方の層(2, 3)の上にゴム被覆層を有す
    る請求項１〜４のいずれか一項に記載のメンブレン。
  6. 【請求項６】 ゴムが1,3-ブタジエン／アクリロニトリ
    ル／アクリル酸共重合体である請求項１〜５のいずれか
    一項に記載のメンブレン膜。
  7. 【請求項７】 下記 (a)〜(c) を特徴とする請求項１〜
    ６のいずれか一項に記載のメンブレンの製造方法： (a) 薄膜(1) と層(2, 3)とで構成されるフィルムを共押
    出しし、(b) 必要に応じてこのフィルムを所望の形に
    し、(c) 必要な場合には、上記フィルムを未加硫化ゴム
    と一緒に成形し、加硫には十分であるがフィルムの融点
    よりは低い温度で加硫する。
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