JP2014218665A - 新規な組成物、その調製法、および注型ポリアミドを製造するためのその使用 - Google Patents

新規な組成物、その調製法、および注型ポリアミドを製造するためのその使用 Download PDF

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Abstract

【課題】新規な組成物、その調製法、および注型ポリアミドを製造するためのその使用を提供する。
【解決手段】本発明の新規な組成物は、a)N−アセチルカプロラクタムと、b)ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)をベースとするポリイソシアネート、および/または、任意選択でラクタム−ブロックされた、好ましくはカプロラクタム−ブロックされた、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)をベースとするポリイソシアネートからの少なくとも1種であって、HDIビウレット、HDIウレトジオン、HDIイソシアヌレートおよび/またはHDIアロファネートの群から選択されるものと、を含む組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な組成物、その製造法、および注型ポリアミドを製造するためのその使用に関する。
注型ポリアミドは、特に高い分子量のポリアミドである。注型ポリアミドの調製においては、ラクタムを、少なくとも1種の触媒および少なくとも1種の活性化剤と共に成形型の中に注入し、次いでその成形型の中でアニオン重合させる。その成形型の中に存在している出発化合物が、一般的には熱の作用の下に重合する。これによって、押出成形されたポリアミドよりも結晶化度の点で優れた、均質な物質が得られる。
注型ポリアミドは、複雑な成形品を製作するための熱可塑性プラスチックとしては好適である。他の多くの熱可塑性プラスチックとは異なって、それらを溶融させる必要がなく、成形型の中で、120〜160℃、数分間以内に、ラクタムを常圧アニオン重合させることによって成形される。この場合、各種公知の注型方法、たとえば定置注型法、回転注型法およびスピン注型法を採用することができる。それぞれの場合において得られる最終製品は、高分子量で結晶性のポリアミドの成形物であって、それらは、軽量、高い機械的耐久性、極めて良好な摺動性、および優れた耐薬品性を特徴としており、そして、成形型に加圧下で充填しないために、極めて低い内部応力しか有していない。注型ポリアミドは、のこぎり引き、穿孔、機械加工、粉砕、溶着、印刷、または塗装が可能であり;複雑な中空の成形物の他にも、このポリマーから製造されるその他の物品としては、乗用エレベーターのためのローラー、ならびに半製品たとえば機械工学および自動車工業のための筒状物、棒状物、およびシートなどが挙げられる。
低粘度ラクタム溶融物および触媒、およびさらには活性化剤から出発して、ポリアミド注型物を製造する方法は、自体公知であって、活性化アニオン重合(activated anionic polymerization)と呼ばれている。この目的のためには、典型的には、重合させる前に、触媒とラクタム、および活性化剤とラクタムの2種の混合物を互いに別途に液状溶融物の形態でフレッシュに作製し、互いを直接混合し、次いで注型成形型の中で重合させる(たとえば、(非特許文献1))。この意図は、望ましくない反応が前もって起こり得ないようにしておくことである。
従来技術において公知の活性化剤は、それらが、計量することが困難な固体の活性化剤であるか、または扱いが面倒な溶媒の中の液状ポリイソシアネートを含んでいるかのいずれかである、という欠点を有している。
Vieweg,Mueller;Kunststoff−Handbuch[Plastics Handbook],Vol.VI,pages.42〜60,Carl Hansa Verlag,Munich,1966
したがって、本発明の目的は、従来技術の欠点を有さない、すなわち、追加の溶媒を一切必要とせず、それにも関わらず液体の形状であり、そしてその結果として容易に計量できるような組成物を提供することであった。それに加えて、それらは、高い反応性を有しているべきである。
驚くべきことには、N−アセチルカプロラクタムと、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)をベースとする少なくとも1種のポリイソシアネートとを含む組成物によってこの目的が達成され、効果的な活性化剤として使用することが可能であるということが今や見いだされた。それらは、いかなる追加の溶媒、たとえばN−メチル−もしくはN−エチルピロリドン、またはカプロラクトンも必要としない。
したがって、本発明は、以下のものを含む組成物を提供する:
a)N−アセチルカプロラクタム
Figure 2014218665
および
b)ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)をベースとするポリイソシアネート、および/または、任意選択でラクタム−ブロックされた、好ましくはカプロラクタム−ブロックされた、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)をベースとするポリイソシアネートの少なくとも1種であって、HDIビウレット、HDIウレトジオン、HDIイソシアヌレートおよび/またはHDIアロファネートの群から選択されるもの。HDIビウレットは、好ましくは、式(I)の化合物である。
Figure 2014218665
上述の式(I)の化合物は、汎用化学製品であって、たとえばBayer MaterialScience AGから、Desmodur(登録商標)N3200の商品名で入手することが可能である。
本発明の文脈においては、HDIウレトジオンは、好ましくは、式(II)の化合物である。
Figure 2014218665
上述の式(II)の化合物は、汎用化学製品であって、たとえばBayer MaterialScience AGから、Desmodur(登録商標)N3400の商品名で入手することが可能である。
本発明の文脈においては、HDIイソシアヌレートは、好ましくは、式(III)の化合物である。
Figure 2014218665
上述の式(III)の化合物は、汎用化学製品であって、たとえば、Bayer MaterialScience AGから入手することが可能である。
本発明の文脈においては、HDIアロファネートは、式(IV)の化合物である。
Figure 2014218665
[式中、RIVは−(CH−であり、Rは、C〜C−アルキルである]
上述の式(IV)の化合物は、汎用化学製品であって、たとえば、Bayer MaterialScience AGから入手することが可能である。
本発明の好ましい実施態様においては、そのヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)をベースとするポリイソシアネートは、ラクタムを用いて、より好ましくはカプロラクタムを用いてブロックされている。
カプロラクタム−ブロックされたHDIポリイソシアネートは、N−アセチルカプロラクタムの中でその場(in situ)で調製することもまた可能である。この場合においては、N−アセチルカプロラクタム対カプロラクタム−ブロックされたHDIポリイソシアネートの比率は、(50:50)から(20:80)まで、好ましくは(40:60)から(30:70)までである。
カプロラクタム−ブロックされたHDIポリイソシアネートを用いた本発明の組成物をその場で調製するためには、カプロラクタムを、溶融物または固形の形態(フレークまたはペレット)として、好ましくはN−アセチルカプロラクタムの中に溶解させ、ポリイソシアネートと、好ましくはカプロラクタムが少し過剰の条件で、50〜120℃、好ましくは60〜90℃、より好ましくは70〜80℃の温度で反応させる。ポリイソシアネートは、好ましくは30〜80℃、より好ましくは40〜60℃の温度に予備加熱しておき、カプロラクタム/N−アセチルカプロラクタム溶液の中に計量注入する。
N−アセチルカプロラクタムも同様に、汎用化学製品である化合物である。
本発明の好ましい実施態様においては、その組成物に、少なくとも1種の酸捕捉剤が含まれる。
好ましい酸捕捉剤は、エポキシドおよび/またはカルボジイミドである。
本発明の文脈におけるカルボジイミドは、好ましくは式(V)の化合物である。
−(−N=C=N−R−)m−R (V)
[式中、
mは、1〜10の整数であり、
=−R−NCO、−R−NHCONHR、−R−NHCONR、または−R−NHCOORであり、
=C〜C18−アルキレン、C〜C18−シクロアルキレン、アリーレンおよび/またはC〜C18−アラルキレンであり、かつ
=−NCO、−NHCONHR、−NHCONR、または−NHCOORであるが、
ここで、Rの中のRおよびRは、同一または異なっていて、それぞれ独立して、C〜C−アルキル、C〜C10−シクロアルキル、またはC〜C18−アラルキル基であり、Rは、Rの意味の一つを有するか、または−(CH)l−(O−(CH−O)−R(式中、l=1〜3、k=1〜3、g=0〜12、およびR=HまたはC〜C−アルキル)である。
式(V)のカルボジイミドの混合物を使用することもまた同様に可能である。
本発明の文脈におけるエポキシドは、好ましくはグリシジルエーテル、好ましくはグリセロールグリシジルエーテルであって、Raschig GmbHから、Glycidyl ether GE 100の名称で市販されている。
本発明の好ましい実施態様においては、N−アセチルカプロラクタム対ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)をベースとするポリイソシアネートの比率は、(1:1)から(1:4)までである。
本発明の好ましい実施態様においては、酸捕捉剤の割合は、その組成物を基準にして、0.1〜2重量%、より好ましくは0.5〜1重量%である。
本発明はさらに、本発明の組成物を調製するための方法も提供するが、そこでは、N−アセチルカプロラクタムをヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)をベースとするポリイソシアネートと、(50:50)から(20:80)までの比率、好ましくは(40:60)から(30:70)までの比率で、任意選択でカルボジイミドおよび/またはエポキシドの存在下に、20〜60℃の温度で混合する。
本発明のさらに好ましい実施態様においては、カプロラクタム−ブロックされたHDIポリイソシアネートを使用する。
本発明は好ましくは、N−アセチルカプロラクタムの中でその場でカプロラクタム−ブロックされたHDIポリイソシアネートを調製することによる、カプロラクタム−ブロックされたHDIポリイソシアネートを含む本発明の組成物を調製するための方法も提供する。N−アセチルカプロラクタム対カプロラクタム−ブロックされたHDIポリイソシアネートの比率は、(50:50)から(20:80)まで、好ましくは(40:60)から(30:70)までである。
カプロラクタム−ブロックされたHDIポリイソシアネートを含む本発明の組成物をその場で調製するためには、カプロラクタムを、溶融物または固形の形態(フレークまたはペレット)として、好ましくはN−アセチルカプロラクタムの中に溶解させ、ポリイソシアネートと、好ましくはカプロラクタムが少し過剰の条件で、50〜120℃、好ましくは60〜90℃、より好ましくは70〜80℃の温度で反応させる。ポリイソシアネートは、好ましくは30〜80℃、より好ましくは40〜60℃の温度に予備加熱しておき、カプロラクタム/N−アセチルカプロラクタム溶液の中に計量注入する。
本発明はさらに、ポリアミド注型物を製造するための、ラクタム、好ましくはカプロラクタムを重合させるための本発明の組成物の使用も提供する。
その重合は、Kunststoffhandbuch,vol.3/4,Technische Thermoplaste[Industrial Thermoplastics],Hanser Fachbuch,pages.413〜430に記載されている方法で実施するのが好ましい。
本発明のさらなる実施形態においては、成形プロセス、好ましくは射出成形法、定置注型法、または回転注型法プロセスによって、その重合を実施することができる。特に好ましいのは、射出成形プロセスによる重合である。
上述の本発明の組成物は、好ましくは、自動車工業における金属の代替え物としてのプラスチック製品を製造するため、電子的エンジニアリング部品の製造において、シート、棒状物、筒状物、ローププーリー、ロープローラー、歯車の歯、およびベアリングを製造するため、ならびに/または容器を製作するために、好適に使用される。
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであるが、本発明にいかなる限定的効果を与えるものではない。
作業実施例:
反応剤:
乾燥カプロラクタム(軟化点>69℃)(Lanxess Deutschland GmbH製)、
Addonyl(登録商標)Kat NL(Rhein Chemie Rheinau GmbH製)、カプロラクタム中約18%ナトリウムカプロラクタメート、
Addonyl(登録商標)8108活性化剤、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)ビウレット、N−エチルピロリドン中70%(Rhein Chemie Rheinau GmbHから市販)、
活性化剤I、カプロラクタム−ブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)ビウレット、
CDI I:Stabaxol(登録商標)I TCC、モノマー性芳香族カルボジイミド(Rhein Chemie Rheinau GmbHから市販)、
Desmodur(登録商標)N3200、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)ビウレット(Bayer MaterialScience AG製)、
N−アセチルカプロラクタム、2種のグレード:
グレードI:純度少なくとも98%(Fluka Sigma Aldrichから市販)、
グレードII:約2重量%の残存酢酸比率を有するグレードI。
設備:
溶融物を調製するために使用した装置は以下のものからなる:
・2個の三口フラスコ(500mL)、オイルバス中で加熱
・2個の精密ガラススターラー、スリーブ付き
・2個のガスキャップ、1個はねじ付き、1個はねじなし
・1台の真空ポンプ、コールドトラップおよびマノメータ付き。
温度測定のために使用された装置は以下のものからなる:
・Testo 175−T3温度計、IRシリアルインターフェース付き
・熱電対、硬化させたサンプル内に残す
・600mLビーカー(高成形型)、および
・ビーカーのためのヒーター(金属ブロック、オイルバス)。
実施例1
手順および測定:
フラスコAには、196.8gのカプロラクタムおよび3.2gの、次の表に記載されているような活性化剤を仕込み、フラスコBには、192gのカプロラクタムおよび8gのAddonyl(登録商標)Kat NL触媒を仕込んだ。
フラスコAおよびBからの溶融物は、オイルバス中で、減圧下(<15mbar)、110〜130℃(±2℃)で20分間かけて調製した。
窒素を用いたベントの後に、フラスコAからの成分およびフラスコBからの成分を三口フラスコの中で合わせ、短時間撹拌してから、600mLビーカーに移した。
成形型の温度(ビーカー)は160℃であった。重合時間は一般的に、10〜20分間であった。
Figure 2014218665
Figure 2014218665
N−アセチルカプロラクタムをヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)をベースとするポリイソシアネートと混合した本発明の組成物から進行させた、本発明実施例Inv.1においては、明らかに、460秒の早いポットライフが達成されたことが認められる。さらに、その粘度が低いので良好な計量が確保され、そのために、追加の溶媒の中で活性化剤を溶解させることを不要とすることができる。
カプロラクタム−ブロックされたHDIポリイソシアネートを含む本発明の組成物から進行させた、本発明実施例のInv.2においては、460秒の早いポットライフが達成されることが示された。同時に、その粘度も90mPasと低いので良好な計量が確保され、この場合もまた、追加の溶媒の中で活性化剤を溶解させることを不要とすることができる。
活性化剤としてN−アセチルカプロラクタムのみを使用すると、650秒というより遅いポットライフのために(比較例C2)、本発明実施例の場合に比較して、その加工において不利なことが生じる。
活性化剤Iのみを使用すると、粘度が26 000mPasと高いために、明らかに複雑な方法でしか加工ができない(比較例C3)。
さらに、本発明の組成物が、カプロラクタム−ブロックされたHDIポリイソシアネートを含み、そのカプロラクタム−ブロックされたHDIポリイソシアネートがN−アセチルカプロラクタム中でその場で調製された、本発明実施例(Inv.3)においては、短いポットライフ、低粘度、および追加溶媒が不要であるので、最適な加工性が確保されるということも示された。
比較例C4においては、N−アセチルカプロラクタム活性化剤の品質がポットライフに影響することが示された。グレードII(工業グレードに相当、これにはまだ、グレードIに比較して約2%の残存酢酸が含まれている)を使用した場合には、このポットライフは、1000秒をかなり超えるほど遅い。本発明実施例C5にも示されたように、この欠点は、酸捕捉剤としてカルボジイミドを添加することによって回避することができる。

Claims (11)

  1. 組成物であって、
    a)N−アセチルカプロラクタム
    Figure 2014218665
    および
    b)ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)をベースとするポリイソシアネート、および/または、任意選択でラクタム−ブロックされた、好ましくはカプロラクタム−ブロックされた、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)をベースとするポリイソシアネートからの少なくとも1種であって、HDIビウレット、HDIウレトジオン、HDIイソシアヌレートおよび/またはHDIアロファネートの群から選択されるもの、
    を含む組成物。
  2. 前記HDIビウレットが、式(I)
    Figure 2014218665
    の化合物であり、前記HDIウレトジオンが、式(II)
    Figure 2014218665
    の化合物であり、前記HDIイソシアヌレートが、式(III)
    Figure 2014218665
    の化合物であり、かつ前記HDIアロファネートが、式(IV)
    Figure 2014218665
    [式中、RIVは−(CH−であり、Rは、C〜C−アルキルである]
    の化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)をベースとするポリイソシアネートが、カプロラクタム−ブロックされていることを特徴とする、請求項1または2に記載の組成物。
  4. 酸捕捉剤をさらに含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
  5. 前記酸捕捉剤が、エポキシドおよび/またはカルボジイミドを含むことを特徴とする、請求項4に記載の組成物。
  6. 前記カルボジイミドが、式(V)
    −(−N=C=N−R−)−R (V)
    [式中、
    mは、1〜10の整数であり、
    =−R−NCO、−R−NHCONHR、−R−NHCONR、または−R−NHCOORであり、
    =C〜C18−アルキレン、C〜C18−シクロアルキレン、アリーレンおよび/またはC〜C18−アラルキレンであり、かつ
    =−NCO、−NHCONHR、−NHCONR、または−NHCOORであるが、
    ここで、Rの中のRおよびRは、同一または異なっていて、それぞれ独立して、C〜C−アルキル、C〜C10−シクロアルキル、またはC〜C18−アラルキル基であり、Rは、Rの意味の一つを有するか、または−(CH−(O−(CH−O)−R(式中、l=1〜3、k=1〜3、g=0〜12、およびR=HまたはC〜C−アルキル)である]
    の化合物であることを特徴とする、請求項5に記載の組成物。
  7. N−アセチルカプロラクタム対ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)をベースとするポリイソシアネートの比率が、(1:1)から(1:4)までであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
  8. 酸捕捉剤の割合が、前記組成物を基準にして、0.1〜2重量%、好ましくは0.5〜1重量%であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。
  9. N−アセチルカプロラクタムを、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)をベースとするポリイソシアネートおよび/またはカプロラクタム−ブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)をベースとするポリイソシアネートの少なくとも1種と、任意選択で少なくとも1種の酸捕捉剤、好ましくはカルボジイミドおよび/またはエポキシドの存在下、20〜60℃の温度で混合することを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の組成物を調製するための方法。
  10. 前記カプロラクタム−ブロックされたHDIポリイソシアネートが、N−アセチルカプロラクタム中でその場で調製されることを特徴とする、請求項9に記載の組成物を調製するための方法。
  11. ポリアミド注型物を製造するための、請求項1〜8のいずれかに記載の組成物の使用。
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