CN104140526A - 用于生产铸型聚酰胺的新型组合物、其制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于生产铸型聚酰胺的新型组合物、其制备及其应用。该组合物包含a)N-乙酰基己内酰胺
Description
技术领域
本发明涉及用于生产铸型(流延)聚酰胺的新型组合物、其制备及其应用。
背景技术
铸型聚酰胺是具有特别高分子量的聚酰胺。在铸型聚酰胺的制备中，将内酰胺与至少一种催化剂和至少一种活化剂一起倒入模具中，然后在该模具中阴离子聚合。在模具中存在的起始化合物通常在热的作用下聚合。就结晶性而言，这导致产生了优于挤出的聚酰胺的均匀材料。
铸型聚酰胺适合作为用于生产复杂组分的热塑性材料。与许多其它热塑性材料不同，它们不需要熔化，而是在几分钟内在120至160℃下在模具中通过内酰胺的环境压力阴离子聚合形成的。此处有可能使用任何已知的浇铸方法，如静止浇注、旋转浇注(rotary casting)和旋转浇注(spin-casting)。在每种情况下获得的最终产品是高分子量的结晶聚酰胺的模制品，它具有以下特征：低重量、高机械耐久性、极好的滑动特性和优良的化学耐性，并且由于所述模制品不是在压力下填充的，因此它仅具有低内应力。铸型聚酰胺可以被锯、钻、机加工、研磨、焊接和印制或涂色；并且可以是复杂的中空模具，由该聚合物生产的其它制品的实例为用于载客电梯和半成品的滚轴，例如用于机械工程和汽车工业的管、棒和片材。
由低粘度内酰胺熔融物和催化剂以及活化剂通过所谓的活化阴离子聚合所产生的聚酰胺铸件的生产本身是已知的。出于此目的，通常在聚合反应前，以液体熔融物的形式彼此独立地产生催化剂和内酰胺以及活化剂和内酰胺的两种混合物，然后将它们直接混合并在铸模中聚合(例如，Vieweg,Müller；Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook]，VI卷，第42-60页，Carl Hansa Verlag,Munich,1966)。这样做的目的是确保先前可以不存在不希望的反应。
现有技术中已知的活化剂具有以下缺点：它们是难以计量的固体活化剂或者包含处于麻烦的溶剂中的液体聚异氰酸酯。
发明内容
因此，本发明的目的是提供不具有现有技术缺点的组合物，即不需要任何其它溶剂，尽管如此处于液体形式，并因此易于计量。此外，它们应具有高反应性。
现在意外地发现包含N-乙酰基己内酰胺和至少一种基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的聚异氰酸酯的组合物实现了该目的并且作为有效活化剂是可用的。它们不需要任何其它溶剂，例如，N-甲基或N-乙基吡咯烷酮或者己内酯。
因此，本发明提供了组合物，其包含
a)N-乙酰基己内酰胺
和
b)至少一种基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的聚异氰酸酯和/或可选地内酰胺封端的，优选地己内酰胺封端的基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的聚异氰酸酯，其选自HDI缩二脲、HDI脲二酮、HDI异氰脲酸酯和/或HDI脲基甲酸酯的组。HDI缩二脲优选地为式(I)的化合物
以上式(I)所示的化合物是商品化的化学品并且例如以商品名N3200可获自Bayer MaterialScience AG。
在本发明的上下文中，HDI脲二酮优选地为式(II)的化合物
以上式(II)所示的化合物是商品化的化学品并且例如以商品名N3400可获自Bayer MaterialScience AG。
在本发明的背景中，HDI异氰脲酸酯优选地为式(III)所示的化合物
以上式(III)所示的化合物是商品化的化学品并且例如可获自BayerMaterialScience AG。
在本发明的上下文中，HDI脲基甲酸酯为式(IV)的化合物
其中RIV是–(CH2)6–，并且RV是C1-C6-烷基。
以上式(IV)所示的化合物是商品化的化学品并且例如可获自BayerMaterialScience AG。
在本发明优选的实施方式中，基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的聚异氰酸酯是用内酰胺，更优选地用己内酰胺封端的。
还可以在N-乙酰基己内酰胺中原位制备己内酰胺封端的HDI聚异氰酸酯。在这种情况下，N-乙酰基己内酰胺与己内酰胺封端的HDI聚异氰酸酯的比率为50:50至20:80，优选地40:60至30:70。
对于使用己内酰胺封端的HDI聚异氰酸酯的本发明的组合物的原位制备，在50-120℃，优选地在60-90℃，更优选在70-80℃的温度下，作为熔融物或者以固体形式(薄片或小粒)的己内酰胺优选地溶于N-乙酰基己内酰胺中并与聚异氰酸酯起反应，优选地己内酰胺少量过量。聚异氰酸酯优选地在30-80℃，更优选地40-60℃的温度下预热，并且计量到己内酰胺/N-乙酰基己内酰胺溶液中。
N-乙酰基己内酰胺是同样为商品化化学品的化合物。
在本发明的优选实施方式中，所述组合物包含至少一种除酸剂。
优选的除酸剂是环氧化物和/或碳二亚胺。
在本发明的上下文中，碳二亚胺优选地为式(V)的化合物
R1-(-N＝C＝N-R2-)m-R3 (V)
其中
m为1至10的整数，
R1＝-R2-NCO、-R2-NHCONHR4、-R2-NHCONR4R5或-R2-NHCOOR6，R2＝C1-C18-亚烷基、C5-C18-亚环烷基、亚芳基和/或C7-C18-芳亚烷基和R3＝–NCO、-NHCONHR4、-NHCONR4R5或–NHCOOR6，
其中R1中的R4和R5是相同或不同的，并且分别独立地为C1-C6-烷基、C6-C10-环烷基或C7-C18-芳烷基基团和R6具有R2的含义之一或者为-(CH2)l-(O-(CH2)k-O)g-R7，
其中l＝1-3、k＝1-3、g＝0-12，和
R7＝H或C1-C4-烷基。
同样地，还可以使用式(V)的碳二亚胺的混合物。
在本发明的上下文中，环氧化物优选地为缩水甘油醚，优选地丙三醇缩水甘油醚，其以商品名缩水甘油醚GE100可商购自Raschig GmbH。
在本发明优选的实施方式中，N-乙酰基己内酰胺与基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的聚异氰酸酯的比率为1:1至1:4。
在本发明优选的实施方式中，除酸剂的比例为基于所述组合物的按重量计的0.1-2％，更优选地为按重量计的0.5-1％。
本发明还提供了一种用于制备本发明的组合物的方法，其中可选地在存在碳二亚胺和/或环氧化物的情况下在20至60℃的温度下，将N-乙酰基己内酰胺与基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的聚异氰酸酯以50:50至20:80的比率，优选地以40:60至30:70的比率混合。
在本发明其它优选的实施方式中，使用了己内酰胺封端的HDI聚异氰酸酯。
优选地，本发明还提供了一种通过在N-乙酰基己内酰胺中原位制备己内酰胺封端的HDI聚异氰酸酯来制备本发明的包含己内酰胺封端的HDI聚异氰酸酯的组合物的方法。N-乙酰基己内酰胺与己内酰胺封端的HDI聚异氰酸酯的比率为50:50至20:80，优选地40:60至30:70。
对于包含己内酰胺封端的HDI聚异氰酸酯的本发明的组合物的原位制备，在50-120℃，优选地60-90℃，更优选70-80℃的温度下，将作为熔融物或者以固体形式(薄片或小粒)的己内酰胺优选地溶于N-乙酰基己内酰胺并与聚异氰酸酯起反应，优选地己内酰胺少量过量。聚异氰酸酯优选地在30-80℃，更优选地40-60℃的温度下预热，并且计量到己内酰胺/N-乙酰基己内酰胺溶液中。
本发明还提供了本发明的组合物用于内酰胺，优选地己内酰胺的聚合反应以生产聚酰胺铸件的使用。
优选地，通过在Kunststoffhandbuch,vol.3/4,Technische Thermoplaste[Industrial Thermoplastics],Hanser Fachbuch,第413-430页中所述的方法来实现聚合反应。
在本发明的其它实施方式中，可以通过适合的成形方法，优选地注射模塑法、静止浇注或旋转浇注法来进行所述聚合反应。特别优选通过注射模塑法的聚合反应。
上述的本发明的组合物优选地用于生产作为金属替代品的塑料产品，优选地在汽车工业中使用，在电子工程零件的生产中使用，用于生产片材、棒、管、绳索轮、导索滚轮、轮齿和轴承，和/或用于船舶生产。
以下实施例用于说明本发明，并且不具有任何限制作用。
工作实施例：
试剂：
来自Lanxess Deutschland GmbH的干己内酰胺(软化点>69℃)，
Kat NL，来自Rhein Chemie Rheinau GmbH，约18％的己内酰胺中的己内酰胺钠。
8108活化剂，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲，70％在N-乙基吡咯烷酮中的溶液，可商购自Rhein Chemie Rheinau GmbH，
活化剂I，己内酰胺封端的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲，
CDI I：I TCC，单体芳族碳二亚胺，可商购自Rhein ChemieRheinau GmbH，
N3200，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲，来自BayerMaterialScience AG，
两种质量的N-乙酰基己内酰胺：
质量I：至少98％的纯度，可商购自Fluka Sigma Aldrich，
质量II：具有按重量计约2％比例的残余乙酸的质量I。
设备：
用于熔融物制备的装置由以下构成：
·2个三颈烧瓶(500ml)，在油浴中加热
·2个带套管的精确玻璃搅拌器
·2个气盖，1个具有旋塞，1个不具有旋塞
·1个带有冷阱和压力计的真空泵。
用于温度测量的装置由以下构成：
·具有IR串行接口的Testo175-T3温度计
·保持在固化样品中的热电偶
·600ml烧杯(高模具)和
·用于烧杯的加热器(金属块，油浴)。
实施例1
程序和测量：
如下表所指明的，将烧瓶A装入196.8g的己内酰胺和3.2g的活化剂，并且将烧瓶B装入192g的己内酰胺和8g的Kat NL催化剂。
在减压下(<15毫巴)，在油浴中在110-130℃(±2℃)20分钟以制备烧瓶A和B的熔融物。
在用氮气排气后，将来自烧瓶A和烧瓶B的组分在三颈烧瓶中合并，大致搅拌并转移到600ml烧杯中。
模具温度(烧杯)为160℃。聚合时间一般为10-20分钟。
比较例＝C，发明例＝Inv。
比较例＝C，发明例＝Inv。
在由本发明的组合物所产生的发明例Inv.1(其中N-乙酰基己内酰胺与基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的聚异氰酸酯混合)中，明显地实现了460s的快速适用期。另外，粘度较低，因此确保了良好的计量性，并因此可以省去活化剂在其它溶剂中的溶解。
在由包含己内酰胺封端的HDI聚异氰酸酯的本发明的组合物所产生的发明例Inv.2中，已显示实现了460s的快速适用期(存储期)。同时，粘度较低为90mPas，因此确保了良好的计量性，并且还可以省去活化剂在其它溶剂中的溶解。
如果仅将N-乙酰基己内酰胺用作活化剂，由于650s的较慢的适用期(比较例C2)，因此与发明例相比，在加工中存在缺点。
如果仅使用活化剂I，由于26000mPas的高粘度，因此加工仅可能以明显复杂的方式进行(比较例C3)。
另外，在发明例(Inv.3)中显示了包含己内酰胺封端的HDI聚异氰酸酯的本发明的组合物，其中在N-乙酰基己内酰胺中原位制备了己内酰胺封端的HDI聚异氰酸酯，同样地通过短适用期、低粘度和其它溶剂的省去确保了最佳处理。
在比较例C4中，已表明N-乙酰基己内酰胺活化剂的质量对适用期有影响。当使用质量II(相当于工业级质量)时，相比于质量I，其仍含有约2％的残余乙酸，该适用期较慢，大大超过1000s。如在发明例C5中所示，可以通过加入作为除酸剂的碳二亚胺来减轻该缺点。
Claims (11)
1.组合物，包含：
a)N-乙酰基己内酰胺
和
b)至少一种基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的聚异氰酸酯和/或可选地内酰胺封端的、优选地己内酰胺封端的基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的聚异氰酸酯，其选自HDI缩二脲、HDI脲二酮、HDI异氰脲酸酯和/或HDI脲基甲酸酯的组。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述HDI缩二脲为式(I)的化合物
所述HDI脲二酮为式(II)的化合物
所述HDI异氰脲酸酯为式(III)的化合物
并且所述HDI脲基甲酸酯为式(IV)的化合物
其中RIV为–(CH2)6–，并且RV为C1-C6-烷基。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的聚异氰酸酯是己内酰胺封端的。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含除酸剂。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述除酸剂包含环氧化物和/或碳二亚胺。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述碳二亚胺为式(V)的化合物
R1-(-N＝C＝N-R2-)m-R3
其中
m为1至10的整数，
R1＝-R2-NCO、-R2-NHCONHR4、-R2-NHCONR4R5或-R2-NHCOOR6，
R2＝C1-C18-亚烷基、C5-C18-亚环烷基、亚芳基和/或C7-C18-芳亚烷基和
R3＝-NCO、-NHCONHR4、-NHCONR4R5或–NHCOOR6，
其中R1中的R4和R5是相同或不同的，并且各自独立地为C1-C6-烷基、C6-C10-环烷基或C7-C18-芳烷基基团并且R6具有R2的含义之一或者是-(CH2)l-(O-(CH2)k-O)g-R7，
其中l＝1-3、k＝1-3、g＝0-12，和
R7＝H或C1-C4-烷基。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其特征在于，N-乙酰基己内酰胺与基于六亚甲基二胺(HDI)的聚异氰酸酯的比率为1:1至1:4。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其特征在于，基于所述组合物，除酸剂的比例为按重量计0.1-2％，优选地按重量计0.5-1％。
9.用于制备根据权利要求1-8中任一项所述的组合物的方法，其特征在于，在20至60℃的温度下，可选地在存在至少一种除酸剂、优选地碳二亚胺和/或环氧化物的情况下，将N-乙酰基己内酰胺与至少一种基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的聚异氰酸酯和/或基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的己内酰胺封端的聚异氰酸酯混合。
10.根据权利要求9所述的用于制备组合物的方法，其特征在于，所述己内酰胺封端的HDI聚异氰酸酯是在N-乙酰基己内酰胺中原位制备的。
11.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物在生产聚酰胺铸件中的应用。
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