KR20080048050A

KR20080048050A - 신규한 폴리락트산 제조 방법

Info

Publication number: KR20080048050A
Application number: KR1020087007710A
Authority: KR
Inventors: 닐스 단 안데르스 소데르가르드; 에릭 미카엘 스톨트
Original assignee: 테이트 앤드 라일 퍼블릭 리미티드 컴파니
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2005-09-28
Publication date: 2008-05-30

Abstract

본 발명은 이중모드(bimodal) 또는 다중모드의(multimodal) 몰 질량 분포를 갖는 폴리히드록시카르복실산, 그 제조 방법, 폴리히드록시카르복실산, 특히 이중모드 또는 다중모드의 몰 질량 분포를 갖는 폴리히드록시카르복실산을 제조하기 위한 단일 벤젠 고리를 갖는 방향족 디올의 용도, 및 상기 폴리히드록시카르복실산을 이용한 사출성형품 또는 블로우성형 필름(blown film), 중합체 블렌드, 복합 재료 또는 나노복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

신규한 폴리락트산 제조 방법{Novel process for the preparation of polylactic acid}

폴리락트산(PLA)과 같은, 히드록시카르복실산으로부터 유도된 중합체는 재생가능 원천으로부터 제조된 중합체 중 가장 유망한 카테고리에 속한다. 재생가능하고, 퇴비화 가능하고 및 생체적합한 것 이외에, 락트산과 같은 히드록시카르복실산으로부터 유도된 중합체는 또한 표준 가공 장비를 사용하여 가공가능하다.

폴리히드록시카르복실산은 의료용, 예를 들면, 봉합사, 코팅 등과 같이 다양한 용도로 사용된다. 일반적으로, 상대적으로 저분자량의 폴리히드록시카르복실산은 대부분의 용도에 적합하지 않은 불충분한 기계적 특성을 초래하기 때문에 고분자량 폴리히드록시카르복실산이 상기 목적으로 가장 바람직하다. 그러나, 각각의 용도는 특정 성질을 갖는 폴리히드록시카르복실산을 필요로 한다. 따라서, 본 기술분야에서 다양한 용도에 요구되는 다양성에 기여하는 신규한 폴리히드록시카르복실산 조성물에 대한 계속되는 요구가 있어왔다.

통상의 폴리히드록시카르복실산의 제조에서는, 일반적으로 단일모드의 몰 질량 분포를 갖는 폴리히드록시카르복실산이 얻어진다. 이중모드 몰 질량 분포를 갖는 폴리히드록시카르복실산은 Shyamroy et al.(Shyamroy S., Garnaik B. and Sivaram S. J. Polymer Sci.: Part A: Polymer Chem. 2005, vol. 43:2164-2177)에 의하여 개시되어 있다. 몰 질량은 저분자량 분획에 국한되는데, 일 분획은, 각각, 3400 또는 2600의 수평균 분자량을 갖고, 다른 분획은, 각각, 600 또는 500의 수평균 분자량을 갖는다.

본 발명자들은 더 높은 분자량을 갖는 이중모드 및/또는 다중모드의 몰 질량 분포를 갖는 폴리히드록시카르복실산이, 방향족 디올이 오직 단일 벤젠 고리만을 갖는 경우, 촉매/방향족 디올 시스템의 존재하에 히드록시카르복실산의 중축합(polycondensation)에 의하여 얻어질 수 있다는 점을 발견하였다. 이중모드 몰 질량 분포를 갖는 폴리히드록시카르복실산은 저분자량 분획 외에 고분자량 분획을 갖는데, 저분자량 분획은 단일 벤젠 고리를 갖는 방향족 디올보다는 지방족 디올의 존재하에서의 중합에서도 발견된다.

따라서, 본 발명은 이중모드 또는 다중모드의 몰 질량 분포를 갖는 폴리히드록시카르복실산에 관한 것으로, 상기 폴리히드록시카르복실산은 적어도 1 내지 200 kDa 범위의 몰 질량을 갖는 제1 분획 및 200 kDa 초과의 몰 질량을 갖는 제2 분획을 포함한다. 그러한 폴리히드록시카르복실산은 종래 얻어지지 않았으며 특정 용도를 위하여, 예를 들면, 가공성 측면에서 신규한 기회를 제공할 수 있는 신규한 조성을 제공한다. 또한, 일 구현예에 있어서, 상기 폴리히드록시카르복실산은 또 다른 용도로 사용하기 위한 고분자량의 폴리히드록시카르복실산을 얻기 위하여 계속하여 더 결합될 수 있다.

이중모드 또는 다중모드의 몰 질량 분포는 바람직하게는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정된다. GPC 측정은, 예를 들면, Pharmacia LKB-HPLC 펌프 2248, TSK-gel G3000, G2500 및 G1500HXL 칼럼 및 LKB 2142 RI 검출기에 기초한 시스템을 사용하여 수행될 수 있다. 단분산의 폴리스티렌 표준이 보정(calibration)용으로 바람직하게 사용된다. 시료의 농도는 바람직하게는 GPC 시스템에서 이동상으로도 사용될 수 있는 THF 중에서 1.5-2 mg/ml이다.

바람직하게는 제2 분획은 200 내지 1500 kDa 범위의 몰 질량을 갖는데, 더 큰 몰 질량을 갖는 중합체는 극도로 점성이며 취급하기 어렵기 때문이다.

바람직하게는, 제1 분획은 1 내지 100 kDa, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 kDa 범위의 몰 질량을 갖는다. 바람직하게는, 제2 분획은 250 내지 1200 kDa, 더욱 바람직하게는 300 내지 1000 kDa 범위의 몰 질량을 갖는다.

지금까지, 폴리히드록시카르복실산을 제조하기 위한 2 가지 주요 방법이 알려져 있다: 중축합 또는 히드록시카르복실산의 고리 형성된(ring-formed) 환형 (디)에스테르의 고리 열림(ring-opening) 중합. 후자는 고분자량을 갖는 중합체를 생성하는 것으로 알려져 있지만, 히드록시카르복실산의 단순 중축합보다 노력 및 비용이 더 많이 드는 것으로 알려져 있다.

고분자량을 갖는 폴리히드록시카르복실산은 주로 산업용으로 사용되며, 본 기술분야에 있어서 그러한 폴리히드록시카르복실산의 단순한 제조 방법에 대한 계속적인 요구가 있다. 또한, 가능한 분자량을 증가시키려는 것이 시도되고 있다. 그러한 방법 중 하나는 사슬 연장제로서 역할을 하는 디올 또는 이산(diacid) 공단량체의 존재하에 중합을 수행하는 것이다. 그 후, 그러한 중합은 하나의 히드록실 말단기 및 하나의 카르복실산 말단기 보다는 두 개의 히드록시기 또는 두 개의 카르복실산 말단기를 갖는 예비중합체(prepolymer)의 형성을 야기한다. 얻어진 예비중합체는 계속하여 고분자량의 폴리히드록시카르복실산을 얻기 위하여 이소시아네이트 또는 디에폭시드와 같은 화학 화합물을 사용하여 가교될 수 있다.

Hiltunen 및 Seppala (J. Appl. Polymer Sci. 1998, vol. 67:1011- 1016)는 고분자량을 갖는 중합체를 얻기 위하여 결합 반응을 더 거칠 수 있는 락트산계 예비중합체의 제조를 위하여 다른 촉매 및 디올의 조합을 사용한 것을 개시하고 있다. 지방족 디올 또는 2 이상의 벤젠 고리를 갖는 방향족 디올이 디올로서 테스트되었으며, 방향족 디올을 사용하여 최대 약 25,000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 폴리락트산이 얻어질 수 있었다.

본 발명자들은 방향족 디올이 단일 벤젠 고리를 갖는, 촉매/방향족 디올 시스템의 존재하에서 히드록시카르복실산이 중축합을 거치면 이중모드 또는 다중모드의 몰 질량을 갖는 폴리히드록시카르복시올릭산이 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다. 그러한 이중모드 또는 다중모드의 몰 질량 분포는 2 이상의 벤젠 고리를 갖는 방향족 디올이 사용되거나 지방족 디올이 사용되는 경우에는 얻어지지 않는다.

따라서, 본 발명은 폴리히드록시카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 히드록시카르복실산 및/또는 히드록시카르복실산의 환형 (디)에스테르를 촉매 및 방향족 디올의 존재하에 중합시키는 단계를 포함하며, 상기 방향족 디올은 단일 벤젠 고리를 갖는 것을 특징으로 한다.

촉매로서 주석 옥토에이트와 같은 적절한 금속 촉매 및 상기한 것과 같은 방향족 디올의 존재하에서의 락트산의 중축합은 얻어지는 중합체의 몰 질량 분포에 대해 놀라운 효과를 갖는다는 것이 발견되었다. 몰 질량 분포는 이중모드 피크를 나타냈다. 대조적으로, 동일한 조건하에서 촉매로서 주석 옥토에이트의 및 지방족 디올 존재하에 락트산의 중축합에 의하여 얻어지는 폴리락트산의 GPC 곡선은 단일 피크를 나타내었고, 단일 벤젠 고리의 방향족 디올의 존재하에서의 중합에서 추가적으로 발견되는 추가적인 고분자량 폴리락트산 분획은 나타나지 않았다.

감소된 압력하에서 수행된 실험으로부터, 방향족 디올 중의 오직 약간 양의 히드록실기만이 히드록시카르복실산 및/또는 중합체의 카르복실기와 반응하여, 방향족 디올의 존재는 중합체 사슬 길이를 계산된 정도만큼 제한하지 않는다는 것이 주목되었다. 따라서, 오직 약간의 중합체 사슬만이 방향족 디올에 부착되는 것으로 보인다. 그 결과로서, 주로 히드록실 및 카르복실산 말단기 둘 다를 갖는 폴리히드록시카르복실산이 얻어지며, 오직 약간만이 페놀 말단기를 갖는다. 따라서,폴리히드록시카르복실산의 제조에서 진정한 개시제/사슬 중단제(chain stopper)로서 역할을 하는 지방족 디올과 대조적으로, 본 발명에 다른 방향족 디올은 단지 촉매의 역할을 보조하여, 이중모드 몰 질량 분포를 갖는 폴리히드록시카르복실산을 생성하였다. 이러한 폴리히드록시카르복실산은 지방족 디올의 존재하의 중합에서 발견되는 분획외에 고분자량 분획을 포함한다.

용어 "히드록시카르복실산"은 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 본 발명에 따른 폴리히드록시카르복실산의 제조에 있어서 출발 물질로서 사용되는 히드록시카르복실산의 적절한 예는 락트산, 글리콜산, 히드록시부티르산, 히드록시발레르산(hydroxyvaleric acid), 및 히드록시카프로산이다. 히드록시카르복실산이 카이랄 화합물인 경우, 이는 임의의 D-, L- 또는 DL-배위(confuguration)을 가질 수 있다.

본원에서 사용된 용어 "히드록시카르복실산의 환형 (디)에스테르"는 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 상기 용어는 ε-카프로락톤, 부티로락톤 및 발레로락톤과 같은 히드록시카르복실산의 환형 에스테르뿐만 아니라 락타이드, 글리콜라이드, 및 만델라이드와 같은 히드록시카르복실산의 환형 디에스테르를 포함한다.

용어 "중합"은 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 중합 방법의 비제한적인 예는, 중축합, 즉, 둘 이상의 분자가 물 또는 일부 다른 간단한 물질의 연속적인 방출과 함께 조합하는 화학 반응에 의한 중합체의 형성, 및 히드록시카르복실산의 환형 (디)에스테르의 고리 열림 중합을 포함한다.

액상 중축합, 용융 중축합 또는 고상 중축합과 같이 히드록시카르복실산에 대한 중축합의 임의의 통상적인 수단이 사용될 수 있다. 중축합은 바람직하게는 용매 없이 물질 및 열의 전달 모두를 향상시키는 효과적인 상경계층(phase boundary layer)의 갱신이 이루어지는 장점을 갖는 매우 격렬한 반응 혼합물의 혼합/혼련(kneading)을 포함하는 시스템에서 수행된다.

히드록시카르복실산의 환형 (디)에스테르의 고리 열림 중합은 용액중에서 또는 벌크로 수행될 수 있다. 벌크 중합은 중합체의 녹는점 미만(단 단량체의 녹는점 초과), 또는 중합체의 녹는점 초과에서 수행될 수 있다. 후자의 방법은 매우 다양한 적합한 반응기 시스템, 예를 들면, 압출기, 혼련기(kneader), 스태틱 믹서(static mixer), 튜브 반응기 등이 허용되기 때문에 주로 이용된다.

중합은 바람직하게는 통상의 촉매의 존재하에서 수행된다. 히드록시카르복실산의 중합을 위한 통상의 촉매는 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 그 적절한 예는 주석 옥토에이트, 톨루엔술폰산, 황산, 티타늄 아세틸아세토네이트, 및 다양한 리간드를 갖는 안티몬, 철, 아연, 오스뮴, 및 제라늄과 같은, 산, 또는 원소 주기율표에서 I-ⅧA 및/또는 IB-ⅦN 족의 원소를 함유하는 금속 또는 유기금속 화합물을 포함한다.

방향족 디올은 단일 벤젠 고리를 갖는 것을 특징으로 한다. 그러한 방향족 디올들은 이중모드 또는 다중모드의 몰 질량 분포를 갖는 폴리히드록시카르복실산들의 형성을 보조한다는 것이 발견되었으며, 예비적인 증거는 그들이 반응 속도를 향상시킴을 나타낸다.

촉매 및 방향족 디올의 전형적인 양은 0.01 내지 0.5 몰%이며, 가장 일반적으로는 약 0.1 몰%이다.

바람직하게는, 폴리히드록시카르복실산은 이중모드 또는 다중모드의 몰 질량 분포를 가지며, 더욱 바람직하게는 적어도 제1 및 제2 분획을 포함하는데 상기 분획들은 1 내지 1500 kDa 범위의 몰 질량을 갖는다. 가장 바람직하게는, 폴리히드록시카르복실산은, 상기한 이유 때문에, 적어도 1 내지 200 kDa 범위의 몰 질량을 갖는 제1 분획 및 200 kDa 초과의 몰 질량을 갖는 제2 분획을 갖는다.

바람직하게는, 제2 분획은, 상기 논의한 이유 때문에, 200 내지 1500 kDa 범위의 몰 질량을 갖는다.

일 구현예에 있어서, 중합은 중축합이다. 결과의 이중모드 또는 다중모드의 몰 질량 분포를 갖는 생성물은 중축합 방법에 있어서 전례가 없는 고분자량의 제2 분획을 포함한다. 그러한 폴리히드록시카르복실산은 더 결합되어 더 높은 분자량을 갖는 폴리히드록시카르복실산이 얻어질 수 있다.

다른 구현예에 있어서, 중합은 두 단계로 이루어지는데, 일 단계는 중축합이고 일 단계는 고리 열림 중합이다. 따라서, 일 단계에서, 히드록시카르복실산이 본 발명에 따라 촉매 및 방향족 디올의 존재하에 중축합을 거쳐 제1 중합체가 얻어진다. 다른 단계에서, 히드록시카르복실산의 환형 (디)에스테르가 제1 중합체에 첨가될 수 있는데, 이는 더 큰 평균 몰 질량을 갖는 폴리히드록시카르복실산을 얻도록 고리 열림 중합을 거칠 수 있다.

바람직하게는, 방향족 디올은 하기 구조를 갖는다:

,

여기서 R₁ 및 R₂은 지방족 치환체이다. 그러한 방향족 디올로 이중모드 또는 다중모드의 몰 질량 분포가 얻어질 것으로 예상된다.

더욱 바람직하게는, 상기 방향족 디올은 하기 구조를 갖는다:

,

여기서, n은 0 또는 1에서 선택되는 정수이며, m은 0, 1 또는 2에서 선택되는 정수이다. 그러한 방향족 디올로 이중모드 또는 다중모드의 몰 질량 분포가 얻어짐이 확인되었다.

하기 특정 화합물을 사용하여 반응 속도 및 분자량에 관하여 가장 우수한 결과가 얻어짐이 확인되었다.

치환체들은 상기 분자 중 하기 위치에 위치될 수 있다:

n	(m 메틸렌기를 함유하는) 제2 치환체의 위치	m
0	오르소	2
0	메타	2
0	파라	2
0	오르소	1
0	메타	1
0	파라	1
1	오르소	1
1	메타	1
1	파라	1

그러한 방향족 디올의 예를 아래에 나타낸다.

바람직한 일 구현예에 있어서, n은 0이고 m은 1이며, 상기 화합물은 2-히드록시펜에틸 알콜이다. 그러한 방향족 디올로 이중모드 몰 질량 분포를 갖는 중합체가 얻어짐이 확인되었다.

바람직하게는, 히드록시카르복실산은 글리콜산, 부티르산, 발레르산, 카프로산 및 락트산으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된다.

히드록시카르복실산의 환형 (디)에스테르는 바람직하게는 글리콜라이드, 카프로락톤, 및 락타이드로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된다.

일 구현예에 있어서, 히드록시카르복실산은 락트산이고 및/또는 히드록시카르복실산의 환형 (디)에스테르는 락타이드이다. 저분자량 중합체의 경우 불충분한 기계적 특성의 문제는 특히 폴리락트산(PLA) 경우 명백한데, 따라서 본 발명은 특히 PLA에 적절하다.

본 발명에 따른 중축합 경우, 중축합은 유리하게도 i) 예비융용-중축합, ii) 용융-중축합 및 iii) 고상 중축합의 단계를 포함한다.

단계 i)에서 히드록시카르복실산은 저분자량 폴리히드록시카르복실산으로 전환된다. 상기 단계에서, 물의 제거는 반응 혼합물의 상대적으로 낮은 점도 때문에 결정적인 것은 아니다. i) 단계에서 율속 단계는 화학 반응, 즉 히드록시카르복실산의 중축합 반응으로, 이는 사용된 촉매에 의해 현저한 영향을 받는다.

단계 i)의 히드록시카르복실산에서 저분자량 폴리히드록시카르복실산으로의 예비용융-중축합은, 예를 들면, 유하액막식 증발기(falling film evaporator)와 같은, 증발기에서 수행될 수 있다. 비말동반(entrainment)으로 인한 히드록시카르복실산의 손실은 환류 냉각기, 데미스터 패키지(demister package) 또는 정류 칼럼(rectification column)를 구비함으로써 극복될 수 있다. 단계 i)은 우수한 방사상 및 축상 혼합을 야기하는 교반기를 구비한 교반 반응기에서 수행될 수도 있다. 바람직하게는 단계 i)의 예비용융-중축합은 협소한 분자량 분포(작은 분산)를 갖는 히드록시카르복실산의 예비중합체를 얻기 위하여 협소한 체류시간 분포(플러그 유동 거동, plug flow behaviour)을 갖는 시스템 중에서 수행된다.

단계 ii)는 물을 제거하는 것이 더욱 힘들어진 용융 중축합이다. 함께 일어나는 트랜스 에스테르화 반응에 대해 중축합 반응이 우세하도록, 반응 혼합물 중 형성된 물은 제거되어야 한다. 단계 ii)의 율속 단계는 물의 물질 전달이다. 물질 및 열의 전달 모두를 향상시키기 위하여, 용융 중축합 반응은 바람직하게는 매우 효과적인 상경계층의 갱신을 갖는 장치 중에서 수행된다. 상기 장치는 바람직하게는 반응 혼합물을 균질화하기 위하여 매우 격렬한 혼합 및 혼련을 구비한다. 반응을 비활성 분위기 중에서 진공 조건 하에서 수행하는 것은 점성인 폴리락트산 물질로부터 물의 제거를 더욱 향상시킬 수 있다.

용융 중축합은 바람직하게는 우수한 물질 및 열 전달 및 혼합물의 격렬한 혼합 및 혼련을 갖는 시스템 중에서 수행된다. 증가된 히드록시카르복실산 분자량 때문에, 바람직하게는 고점도 물질을 취급할 수 있는 시스템이 사용된다. 그러한 장치는 형성된 물에 대한 물질 전달을 향상시키기 위하여 우수한 표면 갱신을 야기하는 회전 디스크식(rotating disc type) 반응기일 수 있다. 그러한 장치는 바람직하게는 반응 혼합물 중 균일한 온도 프로파일을 갖도록 매우 우수한 열전달을 구비한다. 특히 (높은) 점성의 폴리히드록시카르복실산의 혼합 및 혼련에 기인된 기계적 열은 제어되어야 한다.

단계 i)의 예비용융-중축합 및 단계 ii)의 용융 중축합은 공지된 임의의 적합한 방법으로, 예를 들면 반응 혼합물을 실온에서 190℃로 가열을 개시하고 동시에 1000 mbar의 압력을 이용하여 수행될 수 있다. 충분한 자유 및 반응수(free and reaction water)가 충분히 증발되고 반응 혼합물이 요구되는 온도에 도달했을 때, 압력은, 예를 들면, 20 분 간격의 하기 단계로 낮춰질 수 있다: 800 mbar - 700 mbar - 600 mbar - 500 mbar - 400 mbar - 320 mbar - 270 mbar - 220 mbar - 170 mbar - 120 mbar - 90 mbar - 30 mbar.

축합 반응이 진행됨에 따라 반응수의 양은 더욱 감소되며 압력 감소는 자유 반응수의 증발을 향상시키기 위하여, 예를 들면 30분 간격의 하기 압력 감소 단계로, 더욱 낮춰지게 될 것이다: 20 mbar - 10 mbar - 5- mbar.

형성된 미량의 반응수를 더욱 제거하기 위하여, 압력은 허용가능한 가장 낮은 수준으로 낮춰질 수 있다. 선택적으로 비활성 기체(예를 들면, 질소 또는 아르곤)의 퍼지가 형성된 반응수의 제거를 돕도록 사용될 수 있다.

단계 iii)에서, 단계 ii)의 생성물은 고상 중축합, 즉 결정화를 거친다. 폴리히드록시카르복실산의 결정화를 적용하는 경우, 중축합 반응은 비정질상(amorphous phase)에서 진행된다. 단계 iii)에서 율속 단계는 분자 확산에 의한 물질 전달이다. 물질 및 열 전달 모두를 향상시키기 위하여, 고상 중축합 반응은, 단계 ii)의 용융-중축합에서 논의한 것과 같이, 매우 효과적인 상경계층의 갱신을 갖는 장치 중에서 수행되어야 한다. 상기 장치는 바람직하게는 반응 혼합물을 균질화하기 위하여 매우 격렬한 혼합 및 혼련을 구비한다. 반응을 비활성 분위기 중에서 진공 조건 하에서 수행하면 물의 제거를 더욱 향상시킬 수 있다.

폴리히드록시카르복실산의 결정화/고화 온도는 PHA의 형태, 그 분자량 및 그 입체화학 구조 모두에 의존한다. 결정화/고화 온도 미만에서 두 개의 상: 결정상 및 비정질상이 확인될 수 있는 반면, 상기 결정화/고화 온도 위에서는 하나의 상 - 액상이 관측된다. 비정질상에 있어서 반응성 말단기(히드록시 및 카르복실산기)는 농축된다. 이러한 말단기의 농축은 중축합 속도를 향상시킬 수 있다.

폴리히드록시카르복실산의 결정화 이후에, 고상 중축합 단계 iii)가, 예를 들면 폴리(락트산)의 경우 140 내지 160 ℃와 같이 폴리히드록시카르복실산의 녹는점 미만의 온도에서, 가능한 낮은, 바람직하게는 5 mbar 미만의 압력을 이용하여, 선택적으로 형성된 반응수의 제거를 돕도록 비활성 기체(예를 들면, 질소 또는 아르곤)의 퍼지를 이용하여 수행될 수 있다.

단계 iii)의 고상 중축합 및 용융 및 고상 중축합 사이의 전이 상(transfer phase)는 단계 ii)의 용융 중축합에서 기술된 바와 동일한 장치에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 용융 또는 고상 중축합은 협소한 분자량 분포(작은 분산)를 갖는 히드록시카르복실산의 중합체를 얻기 위하여 협소한 체류시간 분포(플러그 유동 거동)을 갖는 시스템 중에서 수행된다.

바람직하게는, 이러한 경우에 촉매는 고상 중축합 및 용융 중축합 모두를 효과적으로 촉진할 수 있는 (유기) 금속 촉매이다. 이러한 촉매는 Sn, Ti 또는 Zn과 같은 전이 금속을 하나 이상 함유하는 상이한 금속, 금속 산화물 또는 유기금속 화합물일 수 있다.

중축합에 선행하여 히드록시카르복실산이 자유수를 제거하도록 처리되는 것이 매우 바람직하다. 히드록시카르복실산, 예를 들면 낙농업에서 부산물로서 얻어지는 락트산은 락트산 이외에 소위 자유수라고 불리는 물도 함유할 수 있다. 이 락트산 및 물의 평형 때문에, 소량의 락트산 올리고머(선형 이량체, 선형 삼량체 등)는 이미 형성되어 있을 수 있다. 락트산을 폴리락트산으로 전환시키기 위하여, 먼저 자유수가 제거되어야 한다. 대안으로서, 이러한 증발 단계가 요구되지 않도록 상대적으로 농축된 히드록시카르복실산이 사용될 수 있다.

선택적인 단계 a), 자유수의 증발은 우수한 열전달을 갖는 시스템을 필요로 하며, 예를 들면 유하액막 증발기와 같이 일반적으로 알려진 증발기에서 수행될 수 있다. 또한 순간 증발(flash evaporation)이 히드록시카르복실산 중의 자유수 함유의 제거를 수행할 수도 있다.

반응 혼합물로부터 물의 제거 이외에, 폴리락트산, 및 부생성물로서 형성된 락타이드가 제거될 것이다. 락타이드의 형성은 완전히 제외될 수 없다고 여겨지지만, 락타이드의 형성을 억제하고 락트산 중축합의 제1 패스 수율(pass yield)을 증가시키기 위하여, 제거된 락타이드는 반응 혼합물로 되돌려질 수 있다. 그 안에서 중축합 반응이 수행되는 반응 용기의 상부에 위치한 부분 냉각기(환류 냉각기) 또는 정류 칼럼은 반응 혼합물의 락타이드 순환을 확실하게 할 수 있다.

또한 중합이 적어도 부분적으로 진공 조건하에서 수행되는 것이 바람직하다. 그러한 조건은 중축합 반응으로부터 가장 효과적인 물의 제거를 확실하게 한다는 것이 확인되는데, 이는 다음 반응 공정에서 유리할 수 있다.

다른 구현예에 있어서, 중합은, 상기 주어진 이유 때문에, 적어도 부분적으로 혼련기, 압출기, 스태틱 믹서, 튜브 반응기 또는 가열 용기, 즉, 우수한 물질 및 열 전달 및 혼합물의 격렬한 혼합 및 혼련을 구비한 시스템 중에서 수행된다.

중합은 적어도 부분적으로 비활성 분위기 중에서 수행되는 것이 매우 바람직하다. 그러한 조건이 원하지 않는 부반응을 억제하는 것으로 확인되었다. 반응기를 통하여 비활성 기체를 플러쉬함으로써, 중축합 반응으로부터 가장 효과적인 물의 제거가 이루어지는데, 이는 다음 반응 공정에서 유리할 수 있다.

또한 본 발명은 임의의 본 발명에 따른 방법에 의하여 얻어질 수 있는 폴리히드록시카르복실산에 관한 것이다.

다른 측면에 있어서, 본 발명은 폴리히드록시 카르복실산을 제조하기 위한 단일 벤젠 고리를 갖는 방향족 디올의 용도에 관한 것이다.

바람직하게는, 방향족 디올은 하기 구조를 갖는다.

,

여기서 R₁ 및 R₂은, 상기 설명한 이유 때문에, 지방족 치환체이다.

방향족 디올이 하기 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다:

,

여기서, 상기 논의한 바와 같이, n은 0 또는 1에서 선택되는 정수이며, m은 0, 1 또는 2에서 선택되는 정수이다.

바람직하게는, 얻어진 폴리히드록시카르복실산은 이중모드 또는 다중모드의 몰 질량 분포를 갖는다. 바람직하게는, 폴리히드록시카르복실산은 적어도 1 내지 200 kDa 범위의 몰 질량을 갖는 제1 분획 및 200 kDa 초과의 몰 질량을 갖는 제2 분획을 포함한다. 더욱 바람직하게는 상기 제2 분획은 200 내지 1500 kDa 범위의 몰 질량을 갖는다.

일 구현예에 있어서, 폴리히드록시카르복실산은, 이미 위에서 기술한 이유 때문에, 폴리락트산이다.

이미 이전에 언급한 바와 같이, 고분자량의 폴리히드록시카르복실산은 이중모드 몰 질량 분포을 갖는 폴리히드록시카르복실산을 결합하여 얻어진다. 폴리히드록시카르복실산은 결합 반응으로 고분자량의 폴리히드록시카르복실산을 용이하게 얻기 위하여 유리하게 이용될 수 있는 전례가 없는 고분자량 분획을 포함한다.

카르복실산 및/또는 히드록실 말단기를 갖는 중합체가 서로 결합될 수 있는 방법은 잘 알려져 있다. 사슬 연장은, 예를 들면, 하이드록실기에 반응성이 있거나(예를 들면, 무수물, 이소시아네이트) 또는 카르복실기에 반응성이 있는(예를 들면, 에폭시드, 옥사졸린) 화합물을 적용하여 수행될 수 있다. 다른 결합 방법은 예를 들면 유기 퍼옥사이드 또는 다른 개시제에 의한 라디칼 유도 반응을 포함한다.

또 다른 측면에 있어서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리히드록시카르복실산을 사용하는 것을 특징으로 하는 사출성형품 또는 블로우성형 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 이중모드 또는 다중모드의 몰 질량 분포를 갖는 그러한 중합체는 특히 그러한 용도에 적합할 수 있다.

일 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 폴리히드록시카르복실산은 중합체 블렌드, 복합 재료 또는 나노복합 재료를 제조하기 위하여 사용된다.

폴리히드록시카르복실산은 충진제, 강화제, 가소제, 충격 보강제, 안정제, 착색제, 방염제, 블록 방지제, 개시제, 또는 상기 논의된 용도를 위하여 일반적으로 사용되는 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제와 조합되어 사용되는 것이 바람직하다.

이하 본 발명이 하기 실시예 및 도면을 이용하여 더욱 기술될 것이나, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 파악될 수 없다.

도 1은 지방족 디올의 존재하에 제조된 폴리락트산(상부선)에 대하여 방향족 디올의 존재하에 본 발명에 따른 제조 방법에 의하여 제조된 이중모드 몰 질량 분포를 갖는 폴리락트산(하부선)의 GPC 크로마토그램을 나타낸다.

실시예 1. 분자량에 대한 방향족 디올의 영향

800 g의 L-락트산을 100 ℃에서 50 mbar로 밤새 건조하였다. 그런 다음, 먼저 압력을 ~ 800 mbar로 맞춘 후, 온도를 10 ℃/15 분으로 올림으로써 중축합 반응을 개시하였다. 반응 초기에 1 g의 주석-옥토에이트 및 0.5 g의 2-히드록시펜에틸 알콜을 첨가하였다. 최종 온도는 200 ℃이었고 최종 온도가 도달하였을 때, 압력을 점진적으로 20 mbar로 감소시키고 중축합을 16 시간 동안 수행하였다. 또 다른 중합을 동일한 조건에서 동일한 방법에 따라 (단, 지방족 디올(부탄디올)의 존재하에서) 수행하였다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물들을 실온으로 냉각하고 고형의 황색 폴리락트산을 수집하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 특성을 파악하였다.

겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정은 Pharmacia LKB - HPLC 펌프 2248, TSK-gel G3000, G2500 및 G1500HXL 칼럼 및 LKB 2142 RI 검출기를 사용하여 수행하였다. 보정을 위해서 단분산 폴리스티렌 표준을 사용하였다. 시료의 농도는 GPC 시스템에서 이동상으로도 사용될 수 있는 THF 중에서 1.5-2 mg/ml이었다.

GPC 스펙트럼은 분자량(Mw) 2 000 - 20 000 g/mol(도 1의 피크 a)에 상당하는 지방족 디올의 존재하에 제조된 생성물에 비하여 방향족 디올의 존재하에서 제조된 중합 생성물의 경우에 추가의 피크(도 1의 피크 b)를 나타내었다. 추가의 피크는 크기가 현저하며 그 분획에 대하여 수십만 g/mol (Da)의 분자량를 나타내었다.

Claims

이중모드(bimodal) 또는 다중모드의(multimodal) 몰 질량 분포를 갖는 폴리히드록시카르복실산으로서, 상기 폴리히드록시카르복실산은 적어도 1 내지 200 kDa 범위의 몰 질량을 갖는 제1 분획 및 200 kDa 초과의 몰 질량을 갖는 제2 분획을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리히드록시카르복실산.
제1항에 있어서, 상기 제2 분획은 200 내지 1500 kDa 범위의 몰 질량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리히드록시카르복실산.
폴리히드록시카르복실산을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 히드록시카르복실산 및/또는 히드록시카르복실산의 환형 (디)에스테르를 촉매 및 방향족 디올의 존재하에서 중합시키는 단계를 포함하며, 상기 방향족 디올은 단일 벤젠 고리를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 폴리히드록시카르복실산은 이중모드 또는 다중모드의 몰 질량 분포를 갖는 폴리히드록시카르복실산인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 폴리히드록시카르복실산은 적어도 제1 및 제2 분획을 포함하며, 상기 분획들은 1 내지 1500 kDa 범위의 몰 질량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 폴리히드록시카르복실산은 적어도 1 내지 200 kDa 범위의 몰 질량을 갖는 제1 분획 및 200 kDa 초과의 몰 질량을 갖는 제2 분획을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 제2 분획은 200 내지 1500 kDa 범위의 몰 질량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 중축합(polycondenstation)인 것을 특징으로 하는 방법.
제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 두 단계로 이루어지며, 일 단계는 중축합이고 일 단계는 고리 열림 중합(ring-opening polymerisation)인 것을 특징으로 하는 방법.
제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 디올은 하기 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방법:

,

여기서 R₁ 및 R₂은 지방족 치환체이다.
제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 디올은 하기 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방법:

여기서, n은 0 또는 1에서 선택되는 정수이며, m은 0, 1 또는 2에서 선택되는 정수이다.
제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드록시카르복실산은 락트산, 글리콜산, 히드록시부티르산, 히드록시발레르산 및 히드록시카프로산으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드록시카르복실산의 환 형 (디)에스테르는 락타이드, 글리콜라이드, 만델라이드,ε-카프로락톤, 부티로락톤 및 발레로락톤으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드록시카르복실산은 락트산이고 및/또는 상기 히드록시카르복실산의 환형 (디)에스테르는 락타이드인 것을 특징으로 하는 방법.
제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중축합은 i) 예비 용융-중축합, ii) 용융 중축합 및 iii) 고상 중축합의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중축합에 선행하여 히드록시카르복실산이 자유수(free waer)가 제거되도록 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 적어도 부분적으로 진공 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 적어도 부분적으로 혼련기(kneader), 압출기, 스태틱 믹서(static mixer), 튜브 반응기 또는 가열 용기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 적어도 부분적으로 비활성 분위기 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
폴리히드록시카르복실산를 제조하기 위한 단일 벤젠 고리를 갖는 방향족 디올의 용도.
제20항에 있어서, 상기 방향족 디올은 하기 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 용도:

,

여기서 R₁ 및 R₂은 지방족 치환체이다.
제21항에 있어서, 상기 방향족 디올이 하기 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 용도:

,

여기서, n은 0 또는 1에서 선택되는 정수이며, m은 0, 1 또는 2에서 선택되는 정수이다.
제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리히드록시카르복실산은 이중모드 또는 다중모드의 몰 질량 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 용도.
제23항에 있어서, 이중모드 또는 다중모드의 몰 질량 분포는 적어도 1 내지 200 kDa 범위의 몰 질량을 갖는 제1 분획 및 200 kDa 초과의 몰 질량을 갖는 제2 분획을 나타내는 것을 특징으로 하는 용도.
제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리히드록시카르복실산은 폴리락트산인 것을 특징으로 하는 용도.
제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자량의 폴리히드록시카르복실산이 이중모드의 몰 질량 분포를 갖는 폴리히드록시카르복실산의 가교에 의하여 얻어진 것을 특징으로 하는 용도.
사출성형품 또는 블로우성형 필름의 제조 방법으로서, 제1항 또는 제2항에 따른 폴리히드록시카르복실산 또는 제3항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 폴리히드록시카르복실산이 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
중합체 블렌드, 복합 재료 또는 나노복합 재료를 제조하는 방법으로서, 제1항 또는 제2항에 따른 폴리히드록시카르복실산 또는 제3항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 폴리히드록시카르복실산이 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 폴리히드록시산은 충진제, 강화제, 가소제, 충격 보강제, 안정제, 착색제, 방염제, 블록 방지제, 및 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제와 조합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.