JP3515053B2 - ポリエステルブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルブロ
ック共重合体の製造方法に関し、結晶性芳香族ポリエス
テル（Ａ）にラクトン類（Ｂ）を付加重合させ、さらに
固相状態で反応させる２段階の反応を経ることにより、
耐熱性、耐加水分解性に優れ、より高い分子量のポリエ
ステルブロック共重合体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート等の結晶性
芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ
（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリ
エーテル、及び／又はポリラクトンのような脂肪族ポリ
エステル、及び／又は芳香族ポリエステルでありながら
長鎖ジオールと芳香族ジカルボン酸との組み合わせで結
晶性を低下させたポリエステル単位をソフトセグメント
とするポリエステルブロック共重合体の多くは、柔軟性
などの機械的性質を備え、耐熱性、耐薬品性に優れた熱
可塑性エラストマーとして、広く自動車部品、電気・電
子部品等にその用途を拡大している。

【０００３】従来、結晶性芳香族ポリエステルに柔軟性
を付与する技術としては、特公昭４８−４１１６号公報
には、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類との反応
から弾性を有するブロック共重合体を得る方法が記載さ
れている。ここに記載された方法はラクトン類の付加反
応によりブロック共重合体が得られることを示した最初
のものであるが、上記反応後の残存未反応モノマーの重
要性とか技術的効果に関しての記載は全く無く、又得ら
れるブロック共重合体の融点に関する記載も無い。

【０００４】一方、特公昭５２−４９０３７号公報に
は、結晶性芳香族ポリエステルの存在下でラクトン類を
前者が固相の状態で重合させる方法が記載されている。
この記載によれば、溶融状態で反応させる方法は結晶性
芳香族ポリエステルの融点の著しい低下を招く問題を有
しており、固相の状態で反応を行うことで解決できるこ
とを示しているが、低温での反応であるため非常に長い
反応時間を必要とし、生産性が悪いため実用性に欠ける
という問題を含む。

【０００５】又、特公平８−９６６１号、同５−２３２
８９号、同５−２３２９０号、同７−３３４３４号、同
７−３３４３５号、特開平５−４３６６６号、同５−４
３６６７号等の各公報は何れも、結晶性芳香族ポリエス
テルとラクトン類とを連続的に反応させる方法について
記載されており、またこのうちのいくつかは、固相状態
において重縮合反応を行う工程を含み、固相状態での重
縮合反応はポリエステルブロック共重合体の溶液粘度を
増大させる効果を有することが記載されている。しかし
ながらこれら何れの記載も、得られる樹脂の融点をはじ
めとする熱的性質が、用いられる原料、反応温度、反応
時間及び未反応ラクトン類の除去の条件により決定され
ると言うもので、未反応ラクトン類により熱的性質を意
図的に向上させようとする技術的思想、具体的方法等は
示されていない。

【０００６】特開平２−２５２７２９号及び同４−７２
３２５号の各公報には、得られるブロック共重合体の融
点を高める方法が記載されている。特開平２−２５２７
２９号公報は、より低温で結晶性芳香族ポリエステルと
ラクトン類を溶解させるものであり、熱による分解反応
を低減する方法としては効果はあるが、融点低下を防止
する効果は小さく、又、場合によっては反応時間の長期
化を招き、好ましくない。更に、特開平４−７２３２５
号公報にはラクトン類の一部をあらかじめ高分子量化し
た状態で加える旨記載されており、効果的に融点の上昇
を実現することができるが、本来安価なラクトン類であ
るのもかかわらず、予めその一部をポリマー化する方法
は全体の経済性に少なからず悪影響を与える問題があ
る。特開昭６１−２８７９２２号公報には、結晶性芳香
族ポリエステルとラクトン類とを反応させて弾性ポリエ
ステルを製造する方法において、溶融した結晶性ポリエ
ステルとラクトン類を連続的に反応槽に供給して付加重
合した後、固相の状態で反応させることを特徴とする弾
性ポリエステルの製造方法が記載されている。しかし、
この方法においても未反応ラクトン類を存在させて熱的
性質を意図的に向上させようとする技術的思想、具体的
方法等は示されていない。このように高い融点を有し、
且つ高分子量のポリエステルブロック共重合体を効率よ
く製造する方法としては依然として不充分なものであっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は結晶性芳香族ポリエステルから、高分子量のポリエス
テルブロック共重合体の製造方法を提供することにあ
り、より具体的には低結晶性で、柔軟性があり、耐熱
性、加工性、更には耐加水分解性に優れ、高い溶融粘
度、より高い分子量を有するポリエステルブロック共重
合体を製造する方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、結晶性芳香族ポリエステルの結晶性を
低下せしめ、耐熱性、加工性、耐加水分解性、高溶融粘
度に優れるポリエステルブロック共重合体を製造する方
法を検討した結果、結晶性芳香族ポリエステルとラクト
ン類を付加反応させてポリエステルブロック共重合体を
製造する方法において、上記反応により得られるポリエ
ステルブロック共重合体中に残存する未反応ラクトン類
の量を制御することによりポリエステルブロック共重合
体の熱的な性質を向上させることが可能となること、及
び固相状態での主として縮合反応を経て得られる樹脂が
より高分子量となることを見出し本発明を完成するに至
った。以下、本発明の要旨を説明する。

【０００９】本発明の第１は、結晶性芳香族ポリエステ
ル（Ａ）のＡ重量％に対してラクトン類（Ｂ）をＢ重量
％反応させてポリエステルブロック共重合体１００重量
％（但し、Ａ＋Ｂ＝１００）を製造する方法において、
結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）のＡ重量％に対してラ
クトン類（Ｂ）を（Ｂ＋０．５）重量％以上装入して反
応させ、ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）１００重
量％に対する未反応ラクトン類を０．５重量％以上とし
た後、固相状態にて反応を行うことを特徴とする高分子
量ポリエステルブロック共重合体の製造方法に関する。
本発明の第２は、ラクトン類（Ｂ）を（Ｂ＋２．５）重
量％以上装入し、反応後のポリエステルブロック共重合
体（Ｐ）１００重量％に対する未反応ラクトン類が２．
５重量％以上である本発明の第１記載の高分子量ポリエ
ステルブロック共重合体の製造方法に関する。本発明の
第３は、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクトン類
（Ｂ）とを反応槽に連続的に供給して付加重合せしめ、
ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）を連続的に取り出
す本発明の第１又は２記載の高分子量ポリエステルブロ
ック共重合体の製造方法に関する。本発明の第４は、固
相状態での反応が連続的に行われる本発明の第１〜３の
いずれかに記載の高分子量ポリエステルブロック共重合
体の製造方法に関する。本発明の第５は、結晶性芳香族
ポリエステル（Ａ）がポリブチレンテレフタレートであ
る本発明の第１〜４のいずれかに記載の高分子量ポリエ
ステルブロック共重合体の製造方法に関する。本発明の
第６は、ラクトン類（Ｂ）がカプロラクトンである本発
明の第１〜５のいずれかに記載の高分子量ポリエステル
ブロック共重合体の製造方法に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の内容を詳しく説明
する。本発明で得られる高分子量ポリエステルブロック
共重合体とは、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）を主成
分とするハードセグメントと、少なくとも一部にラクト
ン類（Ｂ）の反応により形成されるポリラクトンセグメ
ントを有するものであれば特に限定されるものではない
が、更に他の共重合体セグメントとして、脂肪族ポリエ
ーテル、脂肪族ポリエステルの他、芳香族ジカルボン
酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族オキシカルボン酸と
炭素数２〜１２のグリコール類の組み合わせからなる、
上記結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）よりも低融点のポ
リエステルから選ばれた１種または２種以上を含んでい
てもよい。

【００１１】本発明において使用される結晶性芳香族ポ
リエステル（Ａ）とは、主たる繰り返し単位中に少なく
とも１種の芳香族基とエステル結合を有する重合体であ
り、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、
ポリブチレン−２，６−ナフタレート等が挙げられ、中
でもポリブチレンテレフタレートは、結晶性に優れてお
り特に好ましい。

【００１２】又、これらのポリエステルの混合物の他、
これらのポリエステルに更にイソフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸
単位、ｐ−オキシ安息香酸単位等が共重合された共重合
ポリエステルも挙げることができる。更に、結晶性芳香
族ポリエステルをハードセグメントとして含有するブロ
ック共重合体を本発明の結晶性芳香族ポリエステル
（Ａ）の原料として使用してもよい。

【００１３】本発明に係る結晶性芳香族ポリエステル
（Ａ）は、公知の方法により溶融状態において重合され
たものをそのまま使用しても、また一旦ペレット等の固
体状に成形した後、再度溶融させて使用しても、更には
ラクトン類（Ｂ）を添加した後に溶融させて使用しても
よい。

【００１４】本発明に係るラクトン類（Ｂ）としては、
開環重合が可能な環状エステルであれば特に制限はな
く、種々の４〜１２員環ラクトンや、グリコリド、ラク
チド等を使用し得る。中でも熱的安定性と結晶性芳香族
ポリエステルとの反応性の点からε−カプロラクトン、
δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、グリコリ
ドやこれらのアルキル化物、例えばβ−メチル−δ−バ
レロラクトン、ラクチド等が好ましい。なかでもε−カ
プロラクトンが好ましい。

【００１５】結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクト
ン類（Ｂ）との反応における使用割合は、結晶性芳香族
ポリエステル（Ａ）／ラクトン類（Ｂ）なる比が９５／
５〜２０／８０の範囲であることが好ましいが、更に好
適には９０／１０〜３０／７０である。この場合、結晶
性芳香族ポリエステル（Ａ）が上記比率の上限を超える
と、ラクトン類（Ｂ）との反応で得られるポリエステル
ブロック共重合体の非結晶性又は低結晶性樹脂としての
物性が充分でなく、逆に上記比率の下限未満の場合、樹
脂のエラストマーとしての柔軟性が十分でなく、好まし
くない。

【００１６】本発明に係る製造方法においては、結晶性
芳香族ポリエステル（Ａ）のＡ重量％に対してラクトン
類（Ｂ）を（Ｂ＋０．５）重量％以上装入して、結晶性
芳香族ポリエステル（Ａ）のＡ重量％に対してラクトン
類（Ｂ）をＢ重量％反応させてポリエステルブロック共
重合体（Ｐ）１００重量％（ここに、Ａ＋Ｂ＝１００で
ある。）を得るようにするので、ポリエステルブロック
共重合体（Ｐ）製造後には、共重合体（Ｐ）１００重量
％に対して未反応ラクトン類（Ｂ）が０．５重量％以上
残存する。Ａ／Ｂは前記比率の範囲内から選択される。
上記０．５重量％以上なる数値は、原料としての結晶性
芳香族ポリエステル（Ａ）のＡ重量％とラクトン類
（Ｂ）のＢ重量％が完全に反応した時点においてなお残
存する未反応のラクトン類（Ｂ）の量であり、（Ａ＋Ｂ
＝１００）重量％を基礎の数値として選択される数値で
あり、０．５重量％以上の高い数値であるほど、反応速
度は高くなる。０．５重量％未満ではこの反応速度が極
度に低下して実用性がなくなる。

【００１７】なお、上記未反応ラクトン類とは、反応に
使用されたラクトン類の一部であって、反応後にも残存
し、使用されたラクトン類（Ｂ）と同じ化学構造で存在
しているラクトン類を指す。通常、環状エステル類は一
旦反応した後再度熱的に再生したり、或いは反応性を有
する２量体や３量体を形成するが、本発明においては原
料と同じ構造を有するものであり、２量体や３量体は含
まない。反応により得られたポリエステルブロック共重
合体を種々の分析方法にて実際に観測される残存分が未
反応ラクトン類である。

【００１８】本発明に係る製造方法においては、第１段
階の反応で得られるポリエステルブロック共重合体
（Ｐ）は前述のごとく結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）
に基づくハードセグメントとラクトン類（Ｂ）に基づく
セグメントを有するが、更に他の共重合体セグメントを
含んでいてもよい。より具体的製造方法としては、脂肪
族ポリエーテル、脂肪族ポリエステルの他、芳香族ジカ
ルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族オキシカルボ
ン酸と炭素数２〜１２のグリコール類の組み合わせから
なり、ブロック共重合体に組み込まれた状態において実
際に融点を示さないよう調製された非結晶性もしくは低
結晶性ポリエステル（併せて低結晶性ポリエステルとい
う。）を前述の結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）及びラ
クトン類（Ｂ）と共に用いてもよい。上記低結晶性ポリ
エステルの具体例としては、ポリブチレンサクシネー
ト、ポリ１，６−ヘキサンジオールサクシネート、ポリ
１，６−ヘキサンジオールアジペート、ポリブチロラク
トン、ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリ
エナントラクトン、ポリカプリロラクトン等が挙げられ
るが、なかでもポリ１，６−ヘキサンジオールアジペー
ト、ポリカプロラクトンが安定性の面から好ましい。

【００１９】前記残存する未反応ラクトン類の量は、回
分式の反応器を用いる製造方法の場合は樹脂を徐々に取
り出すので、未反応のラクトン類の量が変化するが、こ
の場合は取り出す樹脂全体の平均値を未反応ラクトン類
の量とする。その際、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）
のＡ重量％に対して、原料としてのラクトン類（Ｂ）を
（Ｂ＋０．５）重量％以上装入して反応させ、得られた
ポリエステルブロック共重合体１００重量％に対する未
反応ラクトン類の量を０．５重量％以上とする。

【００２０】上記において、ラクトン類（Ｂ）の装入量
はＢ＋０．５重量％以上であって未反応ラクトン類の量
は０．５重量％以上であることが必要であり、好ましく
はラクトン類（Ｂ）の装入量はＢ＋１．０重量％以上で
あって未反応ラクトン類の量は１．０重量％以上であ
り、さらに好ましくはラクトン類（Ｂ）の装入量はＢ＋
２．５重量％以上であって未反応ラクトン類の量は２．
５重量％以上である。０．５重量％未満では、得られる
ポリエステルブロック共重合体の融点が低下し、更には
融解熱量が減少し、特に融解ピークが低融点側に広が
る。一方、未反応ラクトン類が上記２．５以上で多い場
合でも特に制限はないが、ポリエステルブロック共重合
体をペレット状に成形する際に揮発分が増加することで
作業環境を悪化させたりする場合があるから、２０重量
％以下、特に１０重量％以下が好ましい。

【００２１】本発明に係る結晶性芳香族ポリエステル
（Ａ）とラクトン類（Ｂ）との反応に際しては、反応触
媒を添加使用してもよいが、無触媒で反応させてもよ
い。触媒としてはエステル化反応触媒、エステル交換反
応触媒、ラクトンの開環重合触媒で公知の触媒がすべて
使用でき、具体的にはリチウム、カリウム、ナトリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アル
ミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、アン
チモン、カドミウム、マンガン、ジルコニウム等の金
属、これらの有機金属化合物、酸化物、有機酸塩、アル
コラート、アルコキシド等が挙げられる。特に好ましく
は、錫、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ゲルマ
ニウム、アンチモン、コバルトの有機金属化合物、酸化
物、有機酸塩、アルコラート、アルコキシドである。な
お、これらの触媒は２種以上併用してもよい。

【００２２】結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクト
ン類（Ｂ）とを反応させる場合の温度は、これらが均一
混合された状態で攪拌下に反応することが可能であれば
特に制限を受けない。結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）
がラクトン類（Ｂ）に溶解することができる場合におい
ては、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）の融点以下にお
いて十分攪拌することができるが、融点よりも高い温度
下でなければラクトン類（Ｂ）に溶解しない場合、温度
によっては加熱による影響で結晶性芳香族ポリエステル
（Ａ）の分解反応等が進行し、得られるポリエステルブ
ロック共重合体の樹脂物性を悪化させる。従って反応温
度としては、使用する結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）
の融点より２０℃低い温度〜５０℃高い温度の範囲が好
ましく、特に結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）の融点よ
り５℃低い温度〜３０℃高い温度範囲が好ましい。この
温度範囲であれば、何れの温度においても本発明の効果
を発現できる。

【００２３】結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクト
ン類（Ｂ）との反応時間は、本発明に係る方法により、
ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）１００重量％中に
残存する未反応ラクトン類の量を０．５重量％以上とす
る製造方法を実現する時間内であれば、特に制限される
ものではない。上記本発明に係る条件を満たす製造方法
を実現するための第１段階での付加反応時間は、温度、
攪拌の状況、触媒等により変化するが、長い反応時間は
生産性を悪化させるため、通常２〜３００分、より好ま
しくは５〜１２０分の間で実施される。

【００２４】結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクト
ン類（Ｂ）とを付加反応させる場合の雰囲気は、基本的
に不活性ガス雰囲気下、或いは本質的に気相部を有しな
い加圧状態の雰囲気下が好ましい。酸素、水分の存在
は、樹脂の色相、分子量、耐加水分解性等を悪化させる
からである。

【００２５】結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクト
ン類（Ｂ）との反応時の圧力は、常圧付近から反応装置
の形態によっては２００ｋｇ／ｃｍ²程度までの範囲内
で任意に行うことが可能である。反応系が加圧系の場合
には、外部から酸素や水分が混入しないようにすること
が必要であり、又使用する結晶性芳香族ポリエステル
（Ａ）やラクトン類（Ｂ）を予め公知の脱気、脱水方法
により処理しておくことが好ましい。具体的には、減圧
処理、不活性ガスパージ、乾燥操作を組み合わせて行わ
れる。いかなる場合に於いても酸素、水分の存在量は少
ないほどよい。

【００２６】結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクト
ン類（Ｂ）との反応装置は、原料、不活性ガス等の供
給、加熱、加圧、混合攪拌、排出等前述の種々反応条件
を実施しうる装置であれば特に制限を受けるものではな
い。回分式反応装置としては、攪拌翼を有する槽型反応
器等が用いられる。攪拌翼形状は実施する反応の状態に
より、より最適なものを選択する必要があるが、一般に
ダブルヘリカルリボン翼、ねじり格子翼等が好ましい。
連続式反応装置としては、１本又は２本の攪拌軸を有す
る押出し機又は類似の形態でありながら混合、自由表面
形成、表面更新性に優れた装置等も使用しうる。又、ス
タティックミキサー等も適しており、これら２種以上を
組み合わせて使用してもよい。

【００２７】本発明に係る製造方法においては、以上の
各種態様で反応させて得られたポリエステルブロック共
重合体（Ｐ）から、未反応のラクトン類を除去すること
ができる。このような除去操作を行っても本発明に係る
製造方法による効果としてのポリエステルブロック共重
合体の熱的性質の向上は十分に発現する。なお、ポリエ
ステルブロック共重合体（Ｐ）製造後まで残存させてあ
った未反応のラクトン類を反応終了後に除去する場合、
該ラクトン類の量に相当する量を重合初期にあらかじめ
加えておくことにより、反応終了時における共重合体中
の結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類の割合を調整
することが可能である。

【００２８】以上説明した各種態様で行われる結晶性芳
香族ポリエステル（Ａ）とラクトン類（Ｂ）との反応で
得られた、所定量の未反応ラクトン類が残ったポリエス
テル共重合体（Ｐ）の反応マスを、未反応ラクトン類を
除去して固相状態でポリエステル共重合体（Ｐ）の重縮
合により高分子量化を行っても、又は除去することなく
そのまま固相状態でポリエステル共重合体と未反応ラク
トン類との反応を平行させながら重縮合により高分子量
化を行ってもよい。

【００２９】ポリエステルブロック共重合体中（Ｐ）に
残存する未反応ラクトン類の除去を行う場合は、通常、
加熱状態で減圧するか或いは不活性ガス等を流通させる
ことにより実現しうる。

【００３０】残存する未反応ラクトン類の除去は、ポリ
エステルブロック共重合体（Ｐ）を溶融状態に攪拌する
か、あるいはペレット、粉体状に成形した状態でも実施
しうるため加熱温度は特に制限はないが、溶融状態で行
う場合はポリエステルブロック共重合体（Ｐ）の融点よ
りも５℃〜５０℃高い温度範囲から選ばれた温度が好ま
しい。５０℃を超える場合、熱的に分解反応が進行し、
ポリエステルブロック共重合体の樹脂物性を悪化させ
る。一方ペレット、粉体状に成形した状態において行う
場合は、加熱に伴うペレット間、粉体間のブロッキング
の問題を回避し、しかも短時間に処理する必要があるこ
とを考慮して、ポリエステルブロック共重合体の融点よ
り５℃〜１００℃低い温度範囲が好ましい。具体的には
１００〜２８０℃の範囲内で選択されることが好まし
い。

【００３１】前記残存する未反応ラクトン類を除去する
に際し、減圧下に行う場合の圧力は、本質的に低いほど
好ましいが、経済性を考慮すると２００ｔｏｒｒ以下が
好ましく、０．１〜５０ｔｏｒｒがより好ましい。一
方、減圧下ではなくて不活性ガス雰囲気下で行う場合
は、該ガスの流通下に行う場合も含めて窒素、アルゴ
ン、ヘリウムのような代表的不活性ガスを用いることが
好ましい。しかし、ポリエステルブロック共重合体の温
度が充分に低くすることができ、酸素による熱劣化反応
が問題とならない場合においては、空気を用いることも
可能である。この場合においても水分はできるだけ取り
除いた状態で行うことが好ましい。

【００３２】残存する未反応ラクトン類の除去装置とし
ては、該未反応ラクトン類を気化させた状態で系外に取
り出せる装置であれば特に制限はない。例えば回分式の
槽型反応器を減圧状態に保ってもよく、横型あるいは縦
型の塔型反応器に攪拌、表面更新、表面形成を行うため
の攪拌軸を１乃至は２有する装置を回分式又は連続式に
用いてもよい。又、これら２種以上を組み合わせて使用
してもよい。固体状態においては、ホッパードライヤー
のような塔型の装置を用いるか、槽型の装置を振動ある
いは回転させ得るようにした装置を用いて行うこともで
きる。

【００３３】以上のような反応及び未反応モノマーの除
去に係る温度、圧力、攪拌等の条件は、実際にポリエス
テルブロック共重合体（Ｐ）の合成が終了するか、又は
未反応モノマーの除去を終了するまで、一定に保持する
必要はなく、必要に応じて適宜変化させてもよい。

【００３４】第２段階の固相状態での反応は、得られる
高分子量ポリエステル共重合体の融点以下で行われる
が、ブロッキング等の問題を回避しつつ重縮合反応を進
行させる目的から、高分子量ポリエステルブロック共重
合体の融点より５℃低い温度以下が好ましく、１３０℃
以上が好ましいが、より好適には該融点より２０℃低い
温度以下であり、１５０℃以上が好ましい。

【００３５】上記固相重縮合時の雰囲気は、ガスの減圧
下又は流通下のいずれでもよいが、ガスとしては窒素、
アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスが好ましい。こ
の雰囲気のガス圧は減圧の場合は低いほど好ましく、２
００ｔｏｒｒ以下が好ましいが、０．０１〜５０ｔｏｒ
ｒの範囲がより好ましい。不活性ガス中の水分、酸素等
は樹脂物性を悪化させるため、少ないほど好ましく、公
知の手段で除去されうる。固相反応時間は得られる樹脂
の物性により自由に選択できるが、通常１〜５０時間、
より好適には６〜３５時間、更に好ましくは１０〜２４
時間の範囲で実施される。

【００３６】固相状態で反応せしめる装置としては、上
記操作を行うことのできる装置であれば特に制限はな
く、例えばホッパードライヤーのような塔型の装置を用
いるか、槽型の装置の振動又は回転装置を用いて行われ
る。加熱により生じる水分、グリコール等のアルコール
成分、樹脂中に含まれる未反応ラクトン等の残存揮発成
分等を除去できる装置を別途用意することにより、より
好適に操作を行うことが可能となる。

【００３７】本発明の効果は、一部の工程、特にポリエ
ステルブロック共重合体（Ｐ）を得る工程とその後の固
相反応工程を連続的に行う場合に、より高くなる。これ
は連続したプロセスにおいて、本発明に係るポリエステ
ルブロック共重合体に含まれる未反応モノマーの量を一
定に保つことが容易になることによる。

【００３８】本発明に係る前記結晶性芳香族ポリエステ
ル（Ａ）とラクトン類（Ｂ）との付加反応を、酸化防止
剤、熱安定剤等の安定剤の存在下で行ってもよい。又こ
のような化合物は、反応の初期に添加してもよいが、反
応途中、反応終期に添加してもよい。さらに顔料、耐候
剤や金属封止剤、充填剤、変性剤のような添加剤等を
も、同様に添加できるが、これらの添加剤を同時に添加
してもよく、又、別々に添加しても差し支えない。

【００３９】本発明においては、以上の様に反応させて
得た高分子量ポリエステルブロック共重合体から、未反
応のラクトン類を除去することもできる。このような操
作を行っても本発明に係る製造方法により発現する高分
子量のポリエステルブロック共重合体の熱的性質の向上
効果は十分に発現する。なお、固相反応に移る前のポリ
エステルブロック共重合体中に残存する未反応ラクトン
類の量は、得られる高分子量ポリエステルブロック共重
合体の物性を左右するものであるから、結晶性芳香族ポ
リエステル（Ａ）に対するラクトン類の所望量をあらか
じめ加えておくことにより、好ましいポリエステルブロ
ック共重合体が得られ、又、該共重合体中の結晶性芳香
族ポリエステル（Ａ）に基づく単位とラクトン類（Ｂ）
に基づく単位の割合を調整することが可能である。

【００４０】高分子量ポリエステルブロック共重合体か
らの未反応ラクトン類の除去は、第１段階で製造したポ
リエステルブロック共重合体（Ｐ）から未反応ラクトン
類を除去する種々の方法、装置、条件が適用できるが、
ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）から未反応ラクト
ン類を除去する際に使用した方法と異なっていてもよ
い。以上のような反応、未反応モノマーの除去の状態
は、実際に高分量ポリエステルブロック共重合体を得た
り、未反応モノマーの除去が終了するまでに、温度、圧
力、攪拌状態等を変化させることにより調整することが
できる。

【００４１】本発明の方法により得られる高分子量ポリ
エステルブロック共重合体は、射出成形、押出し成形、
ブロー成形等の方法で成形される自動車部品、電気機器
関係部品、工業用品等あらゆる用途に使用され得るが、
特に溶融時の特性が重要となるヒーター線の溶断層等の
用途に特に好適に用いられる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例における未反応ラクトン量、酸価、熱的特性
（融点、溶融ピーク温度、溶融開始温度）、ＭＩ値及び
樹脂中のポリカプロラクトン含有量を以下の要領に従っ
て測定した。 （１）ＭＩ値 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従い、温度２３０℃、２．１６
０ｋｇの荷重を使用して測定した。 （２）融点 示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により、ＪＩＳ Ｋ
７１２１に従って、融解ピーク温度(Tm)、融解開始温度
(Tim)及びを融点を求めた。なお、実施例および比較例
に記載されたそれぞれの樹脂はポリカプロラクトン由来
の低融点ピークは全く観測されなかった。 （３）酸価 試料を１００℃、２０時間減圧乾燥後、１．０ｇ秤量
し、ベンジルアルコール５０ｇに１６０℃にて加熱溶解
する。水冷後、クロロホルム５０ｇを加えて混合し、フ
ェノールフタレインを指示薬とし、１／１０規定ＫＯＨ
エタノール溶液で滴定を行った。溶解時間を１０〜３０
分とする適当な３点を取り、この３点の値を外挿して０
分の時の値を求め、更に別途測定したベンジルアルコー
ル、クロロホルム混合液の酸価を差し引いた値を、試料
の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）として求めた。 （４）未反応ラクトン量 島津製作所製ＧＣ−１４Ａを用い、カラムとして内径
３．２ｍｍ長さ２．１ｍのガラス性カラムに、ＰＥＧ２
０Ｍ（固定層液体）１０％／ユニポートＨＰＳ（担体）
を充填したものを使用した。サンプル１ｇと内部標準物
質としてジフェニルエーテルを０．０５ｇを正確に量り
取り、ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）に
溶解させた。１８０℃の一定温度にて、窒素をキャリア
ーとして測定し、得られた結果は内部標準法により計算
し、未反応ラクトン量（重量％）を求めた。 （５）ポリエステルブロック共重合体を構成しているポ
リカプロラクトン含有量ポリエステルブロック共重合体
（Ｐ）について、減圧下、未反応ラクトンを除去し、少
量のテトラメチルシランを含有させたＨＦＩＰ／ＣＤＣ
ｌ₃（重クロロホルム）＝９／１の溶媒に溶解し、プロ
トンＮＭＲによりポリブチレンテレフタレート／ポリカ
プロラクトンなる成分比率を求めた結果、何れのポリエ
ステルブロック共重合体も５９．９／４０．１〜６０．
４／３９．６の範囲内にあることが確認された。

【００４３】（実施例１〜３）充分に乾燥させたポリブ
チレンテレフタレートチップ６０ｋｇを１４０℃に加熱
し、２００℃に加熱したε−カプロラクトン４２．６、
４１．２、４０．８ｋｇを回分式槽型反応容器にとり、
窒素ガス雰囲気下２３０℃で攪拌しながら反応を行い、
平均未反応ラクトン濃度がそれぞれ２．５３、１．１
９、０．７９重量％になる見込み時点で樹脂をペレット
状に取り出し、未反応ラクトン量、酸価を測定した。得
られたペレット状の樹脂はさらに攪拌翼を有するフラス
コ中にて、０．５ｔｏｒｒ減圧下、１６５℃において固
相反応せしめ、２０時間後に冷却し、融点及びＭＩ値を
測定した。結果を表１にまとめる。なお、以下の各表
で、反応時間（分）は、第１段階の反応時間である。

【００４４】（比較例１）用いるε−カプロラクトンを
４０．４ｋｇとし、平均未反応ラクトン濃度が０．４０
重量％となるように樹脂をペレット状に取り出した以外
は、実施例１と同様に処理し、分析した。結果を表１に
まとめる。

【００４５】（実施例４〜６）２軸押出機上部にホッパ
ー及びスクリュー式フィーダーを取付け、これに実施例
１と同様の十分に乾燥したポリブチレンテレフタレート
を投入し、窒素雰囲気下に保った。２軸押出機の途中
に、ε−カプロラクトンを注入する装置を取付け、別途
ε−カプロラクトンを充填し、窒素雰囲気下に保ったタ
ンクよりポンプを介して接続した。押出機から吐出され
る混合液の温度が２３０℃になるように装置の運転条件
を調整した。２軸押出機より連続的に吐出される樹脂
は、ニーディングディスクから構成される２軸の連続式
ニーダー（栗本鐵工所製ＫＲＣ）に連続的に供給し、や
はり樹脂温が２３０℃になるように装置の運転条件を調
整した。ポリブチレンテレフタレート樹脂とε−カプロ
ラクトンの仕込み重量比率をポリブチレンテレフタレー
ト６０に対して４２．６、４１．２、４０．８になるよ
うに固定し、吐出される樹脂中の平均未反応ラクトン濃
度がそれぞれ２．５３、１．１９、０．７９重量％にな
る見込み時点で樹脂をペレット状に取り出し、未反応ラ
クトン量、酸価を測定した。得られたペレット状の樹脂
はさらに攪拌翼を有するフラスコ中にて、０．５ｔｏｒ
ｒ減圧下、１６５℃において固相反応せしめた後、２０
時間後に冷却し、融点及びＭＩ値を測定した。結果を表
２にまとめた。

【００４６】（比較例２）ポリブチレンテレフタレート
樹脂とε−カプロラクトンの仕込み重量比率をポリブチ
レンテレフタレート６０に対して４０．４になるように
固定し、吐出される樹脂中の平均未反応ラクトン濃度が
０．４０重量％になるようにした以外は、実施例４と同
様に処理し、分析した。結果を表２にまとめる。

【００４７】（実施例７〜９、比較例３）２軸押出し機
及び連続式ニーダーそれぞれの吐出樹脂温度を２３６℃
とし、固相反応時の温度を１７０℃、固相反応時間を１
５時間とした以外は実施例４〜６及び比較例２と同様に
処理し、分析した。結果を表３にまとめる。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【発明の効果】本発明により得られた高分子量ポリエス
テルブロック共重合体は、従来の方法により得た共重合
体よりも高融点であり、特に溶融ピークの低融点部分の
広がりを低減することが可能で、耐熱性、加工性に優
れ、且つ粘度、分子量共に高いポリエステルブロック共
重合体を得ることができた。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）のＡ重
   量％に対してラクトン類（Ｂ）をＢ重量％反応させてポ
   リエステルブロック共重合体１００重量％（但し、Ａ＋
   Ｂ＝１００）を製造する方法において、結晶性芳香族ポ
   リエステル（Ａ）のＡ重量％に対してラクトン類（Ｂ）
   を（Ｂ＋０．５）重量％以上装入して反応させ、ポリエ
   ステルブロック共重合体（Ｐ）１００重量％に対する未
   反応ラクトン類を０．５重量％以上とした後、固相状態
   にて反応を行うことを特徴とする高分子量ポリエステル
   ブロック共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 ラクトン類（Ｂ）を（Ｂ＋２．５）重量
   ％以上装入し、反応後のポリエステルブロック共重合体
   （Ｐ）１００重量％に対する未反応ラクトン類が２．５
   重量％以上である請求項１記載の高分子量ポリエステル
   ブロック共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラク
   トン類（Ｂ）とを反応槽に連続的に供給して付加重合せ
   しめ、ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）を連続的に
   取り出す請求項１又は２記載の高分子量ポリエステルブ
   ロック共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 固相状態での反応が連続的に行われる請
   求項１〜３のいずれかに記載の高分子量ポリエステルブ
   ロック共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）がポリ
   ブチレンテレフタレートである請求項１〜４のいずれか
   に記載の高分子量ポリエステルブロック共重合体の製造
   方法。
6. 【請求項６】 ラクトン類（Ｂ）がカプロラクトンであ
   る請求項１〜５のいずれかに記載の高分子量ポリエステ
   ルブロック共重合体の製造方法。