JPH023427A - 改良された機械的特性を有するポリアミドの製造方法およびこのようにして得られたポリアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、常温および低温における高い衝撃強さなどの
すぐれた機械特性と、良好な色指数とを有する変性ポリ
アミドに関するものである。

（従来技術と問題点） 官能基を有し変性剤として作用するエラストマープレポ
リマーと、塩基性触媒とを使用して（ポリアミドブロッ
クと可撓性セグメントブロックとのブロック共重合体を
得て）すぐれた機械特性と短い重合時間とを有する変性
ポリアミドを製造する可能性は業界公知である。

何えば欧州特許第８８，５６０号は、アルカリ金属触媒
と、（ａ）多官能共触媒および（ｂ）ポリオキシアルキ
レンアミンの反応生成物との存在においてω−ラクタム
を重合する段階から成る衝撃抵抗ポリアミドの製造法を
開示している。

しかし、この方法によって得られた生成物は、特に低温
において完全に満足ではない衝撃強さを示す。

本発明によれば、つぎに施用される塗料と干渉しないよ
うに、下記の物理特性組合わせを有する変性ポリアミド
は、 一常温（＋２３℃）と低温（例えば−３０℃）とにおけ
る高い衝撃抵抗、 一十分に高い曲げ強さ、 一十分に中性の色、 （ａ）ω−ラクタムによってブロック結合されたイソシ
アナート基を有するポリイソシアナートと、（ｂ）３以
下のアミン官能基を有するポリオキシアルキレンアミン
と、 （ｃ）アルカリ金属触媒との存在において、ω−ラクタ
ムを重合する方法によって製造する事ができる。

本発明によるポリオキシアルキレンアミンは３以下、好
ましくは１．５〜２．９のアミン官能基を有し、このよ
うなポリオキシアルキレンアミンは公知の方法によって
、例えば対応のヒドロキシポリエーテルをアンモニアに
よってアミン化する事によって製造する事ができ、また
これは市販されている。

特に好ましいものは、ポリオキシプロピレンジアミンお
よびポリオキシテトラメチレンジアミンであって、特に
好ましいものは、例えば商標■ ＪＥＦＰＡＭＩＮＥ　　Ｄ　２０００オ、［ＦＪＥＦＦ
ＡＭＩＮＥ　ｏＤ　４０００”Ｃ−市販されている化合
物など、約２００〜４．０００の分子量を有するポリオ
キシプロピレンジアミンである。また、本発明に適した
ものは約２，５のアミン官能基と約５，０００の分子量
とを有するポリオキシプロピレンジアミンであって、こ
れは商標ＪＥｒ’ＦＡＭＩＮＥ　’Ｔ　５０００で市販
されている。前記の市販の製品はテキサコケミカル社に
よって販売されている。

本発明によるポリオキシアルキレンアミンは、反応物全
体の１〜４０％、好ましくは５〜３０！ｆｉ量％の範囲
内の量を使用される。

本発明において使用されるω−ラクタムは下記の化合物
のうちから選定される：γ−ブチロラクタム、δ−バレ
ロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタ
ム、ω−カプリルラクタム、ω−ウンデカノラクタムお
よびω−ラウリルラクタムのいずれか一方または組合せ
、ω−カプリルラクタムおよびω−ラウリルラクタムが
特に好ましい。

ω−ラクタムのアニオン重合のために、種々の型の触媒
が公知であって、触媒量で使用される。

例えば、ラクタマート、アルコキシド、アルカリ−金属
水素化物およびアルカリ土類金属水素化物。

しかし、ラクタム酸ナトリウム、カリウムまたはマグネ
シウム−臭素は原則としてω−ラクタム中に溶解して使
用される。本発明の方法においては、ω−ラクタム中に
１５〜２５重量％を含有する溶液が好ましい。

触媒量は、０６２〜２上２モルーラクタム１００モル、
好ましくは０．２５〜１．５モル／ω−ラクタム１００
モルとする事ができる。

ω−ラクタムのアニオン重合活性剤として、公知の手法
によって得られ、ω−ラクタムによってブロック結合さ
れたイソシアナート基を有するイソシアナートが使用さ
れる（例えば、下記に開示されるもの）。

本発明の目的に適した１以上のイソシアナート基を有す
る物質は脂肪族、脂環式および芳香族のジーまたはポリ
イソシアナートであって、例えばヘキサメチルージイソ
シアナー）　（ＨＤＩ）　、）リメチルーへキサメチレ
ン−ジイソシアナート（ＴＭＤ　Ｉ）　、ヘキサメチレ
ン−ジイソシアナートの３量体、パラフェニレン−ジイ
ソシアナート（ＰＰＣＩ）、）ルエンージイソシアナー
ト（ＴＤＩ）、メチレン−ビスフェニル−インシアナー
トＣＭＤＩ）及びその重合体（ＰＭＤＩ）；ナフタレン
−ジイソシアナート（ＮＤＩ）　、１゜４−ジシクロヘ
キシル−ジイソシアナート（ｃＨＤＩ）、１．４−ビス
（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン（Ｈ８ＸＤ
Ｉ）　、イソフォロンージイソシアナート、水素化ＭＤ
Ｉ、３．３’ジメチル−４，４′−ジフェニレン−ジイ
ソシアナート、およびそれらの混合物である。

好ましくはへキサメチレン−ジイソシアナート（ＨＤＩ
）をＮＣＯ活性基濃度がω−ラクタム１００モルあたり
０．２〜１０当瓜、好ましくは１〜７モル当量となる可
変量で使用された（トリエチル−へキサメチレン−ジイ
ソシアナート（ＴＭＤＩ）によっても同様の結果が得ら
れる）。

使用される活性剤濃度は、ポリオキシアルキレンアミン
の量に比例し、活性官能基の全濃度（ＮＧＯ当量数）が
系中に存在するＮ　Ｈ２基の全濃度に少なくとも等しく
なるように決定される。

一般に、ＮＧＯ当量数とＮＨ２当量数との比は１以上、
好ましくは１．０５〜２の範囲内とする。

開始剤と変性剤との比率および／または操作条件に対応
して、反復ブロック（ポリアミド−６およびエラストマ
ーセグメント）から成る構造を自。

する共重合体、またはホモポリマーと交代反復セグメン
トを有する共重合体との混合物から成る生成物を得る事
ができる。

実験によればＮＣｏ／ＮＨ２比が１より大である場合に
、得られた重合体の物理特性の改良が見られた。

この比率が１．５以上の場合、ポリアミドポモポリマー
よりはるかに高い衝撃抵抗が得られ（２０％）ＪＥＰＰ
ＡＭＩＮＥ　ｏＤ　２０００ノ場合、アイゾツト衝撃強
さは５００Ｊ／ｍより高い）、曲げ強さの実質的減少は
ない（＞１０００１００Ｏ。

一般に本発明による方法で得られた生成物は非常にすぐ
れた色特性を示し、ＡＳＴＭ　Ｄ　１９２５−７０によ
って測定して一１５以上の黄色指数を示す。

本発明を実施する場合、配合物の各成分を相互に混合し
、溶融して、重合用金型に充填する。

好ましくは成分を２個の溶融容器中に分配し、一方の容
器はω−ラクタムの一部と活性剤を収容し、他方の容器
がω−ラクタムの残部と触媒を収容する。

ポリオキシアルキレンアミンは、下記に説明するように
、本発明の方法を実施する好ましい手法に従って、いず
れか一方の容器に対して別個に装入する。

第一手法によれば、ブロック結合されたイソシアナート
基を有するポリイソシアナートと、ω−ラクタムと、ポ
リオキシアルキレンアミンとを混合し、１１０℃を超え
ない温度で溶融し、このようにして得られた混合物に対
して、溶融ω−ラクタム中の触媒溶液を添加し、その後
に重合温度を１２０℃を超えない温度まで加熱する。

第二手法によれば、ブロック結合されたイソシアナート
基を有するポリイソシアナートの溶融ω−ラクタム中溶
液に対して、ポリオキシアルキレンアミンと溶融ω−ラ
クタムとアルカリ金属触媒との混合物を１１０℃を超え
ない温度で添加し、その後に重合温度を１２０℃を超え
ない温度まで上昇させる。

溶融温度は７５℃乃至１１０℃の範囲内にある。

これらの容器から出る混合物流は適当な計量装置によっ
て計量され、所望の比率で相互に混合され、そこで金型
に対するフィードストックをなす。

重合は、同一金型中において、１２０〜１５０℃、好ま
しくは１３０〜１６０℃の温度で、数分間で生じる。こ
の工程がポリアミドの軟化点以下の温度で実施されれば
、形成された重合体は仕上がり製品として金型から型抜
きされる。

重合工程と干渉しない不活性物質として作用するファイ
バグラス、種々のサイズのファイバ、ファブリックまた
は無機充填材などの補強材の存在において重合工程を実
施する事ができる。

製品の剛性の増大が望ましい場合、ファイバグラスが効
果的である事が発見された。

本発明の配合物は、種々の厚さの平坦なシート、半製品
、種々の形状の中実製品、ロッド、管、タンク、各種製
品一般など、広範な製品の製造に適している。

特に本発明の配合物は、流し込み成形、ＲＩＭ法（反動
射出成形）、回転成形によって、カーボディーの平坦部
品、または大きな線状展開を示す部品の製造に適してい
る。

以下、本発明を図面に示す実施例について詳細に説明す
る。下記の実施例は本発明を説明するためのものであっ
て、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例　１ 攪拌手段とボトムドレンを備え１００℃に加熱されたジ
ャケット付き容器に対して、 ２２３．４３ｇのカプロラクタム（ｃＰ　Ｌ）と、５．
４３ｓｒの触媒［ＣＰＬ中２０％カプロラクタム酸ナト
リウム（Ｎａ−ＣＰＬ）３と、１２、　６４　ｇノＪＥ
ＦＦＡＭＩＮＥ　ｏＤ　２００Ｇトヲ装人Ｌテ、窒素ブ
ランケットのもとに溶融した。窒素ブランケットのもと
に１００℃の温度に達した時、８．５０ｇの活性剤（カ
プロラクタムにブロック結合したジイソシアナートのカ
プロラクタム中３３％溶液）を前記混合物に添加し、２
分後に１５６℃に予熱された２１０Ｘ２１０Ｘ３．５寵
の平坦な金型に充填した。

３分２５秒後に、混合物を重合し、金型を開いた。得ら
れた生成物の２３％における衝撃強さ（ノツチ付きアイ
ゾツト法、ＡＳＴＭ　Ｄ２５Ｂ　）は６８　Ｊ　／ｍ、
曲げ強さ（ＡＳＴＭ　０７９０　）は２．９１０ＭＰａ
であった。これらの両方の特性は乾燥生成物について測
定された。

実施例　２〜６ ＪＥＰＦＡＭＩＮＥ　ｏＤ　２ｏｏＯノ代ｈ　リ＋：別
表１１＝示すしたポリオキシアルキレンアミンを使用し
て実施例１を繰り返した。この表はそのほか、配合物の
組成、重合時間、重合体の機械特性を示す。

実施例　７〜１２ Ｆｌｉ７）ｉノＪＥＦＰＡＭ］ＮＥ　ｏＤ　２０００ノ
存在ニオイテ、層としてＣＰＬ中２０％カプロラクタム
酸ナトリウム（ＮａＣＰＬ）溶液と、ＣＰＬ中１中足６
２６カブロラクタム酸カリウム　ＣＰ　Ｌ）溶液とを使
用して実施例１に従って重合テストを実施した。活性剤
としては、ＣＰＬ中３３％のへキサメチレン−ジイソシ
アナートを使用した。

配合物、操作条件および重合体の機械特性を別表２に示
す。

実施例　１３〜１５ ９０℃の溶融−混合温度と、１５０℃の重合温度におい
て、実施例１を”繰り返した。ＣＰＬ中２０％のカプロ
ラクタム酸ナトリウム（ＮａＣＰＬ）　トＪＥＦＰＡＭ
ＩＮＥｏＤ　２０００トノ−ｔ−ｚＬ４度！；を同一ト
じ、活性剤としてのＣＰＬ中３３％のへキサメチレン−
ジイソシアナート溶液濃度を変更した。

データと対応の結果とを表３に示す。

実施例９．１０．１５においては、ＡＳＴＭ　Ｄ１９２
５−７０によって黄色指数の測定を実施した。

黄色指数が低いほど、生成物は「青い色合いを持った白
色」となる。比較のため、ＪＥＰＩ？ＡＭＩＮＩＥ　。

を含有しないポリアミド−６は約＋６の黄色指数を有す
る。その結果を表２と３にまとめである。

実施例　１６〜２０ これらの実施例においては、実施例１と同様に操作して
各種の反応パラメータを変更し、活性剤としてトリメチ
ル−ヘキサメチレン−ジイソシアナート（ＴＭＤＩ）を
使用した。重合体の配合、重合時間、重合体の機械特性
を表４に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ω−ラクタムとブロック結合したイソシアナ
   ート基を有するポリイソシアナートと、 （ｂ）３以下のアミン官能基を有するポリオキシアルキ
   レンアミンと、 （ｃ）アルカリ金属触媒との存在についてω−ラクタム
   を重合する事を特徴とする衝撃抵抗ポリアミドの製造方
   法。 ２、ブロック重合されたイソシアナート基を有するポリ
   イソシアナートと、ω−ラクタムと、ポリオキシアルキ
   レンアミンとを１１０℃を超えない温度で混合溶融し、
   このようにして得られた混合物に対して溶融ω−ラクタ
   ム中のアルカリ触媒を添加し、重合温度を１２０℃以上
   の温度に上昇させる事を特徴とする請求項１に記載の方
   法。 ３、溶融ω−ラクタム中に溶解されたブロック結合ポリ
   イソシアナートを含有するポリイソシアナートに対して
   、ポリオキシアルキレンアミンと溶融ω−ラクタムおよ
   びアルカリ金属触媒との混合物を１１０℃を超えない温
   度で添加し、その後に重合温度を１２０℃以上の温度ま
   で上昇させる事を特徴とする請求項１に記載の方法。 ４、混合物温度は７５℃乃至１００℃であり、重合温度
   は１２０℃乃至２５０℃、好ましくは１３０℃乃至１６
   ０℃である事を特徴とする請求項２または３に記載の方
   法。 ５、前記ポリオキシアルキレンアミンは １．５乃至２．９のアミン官能基を有する化合物である
   事を特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の方法
   。 ６、前記ポリオキシアルキレンアミンは好ましくはポリ
   オキシプロピレンジアミンまたはポリオキシテトラメチ
   レンジアミンである事を特徴とする請求項１乃至５のい
   ずれかに記載の方法。 ７、ポリオキシアルキレンアミンは約２００乃至５００
   ０の分子量を有する事を特徴とする請求項６に記載の方
   法。 ８、ポリオキシアルキレンアミンの量は、反応物全量に
   対して１％乃至４０％、好ましくは５％乃至３０％の範
   囲内にある事を特徴とする請求項１乃至７のいずれかに
   記載の方法。 ９、ラクタムは、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラク
   タム、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω
   −カプリルラクタム、ω−ウンデカノラクタム、および
   ω−ラウリルラクタムのいずれかまたはその組合せから
   選定される事を特徴とする請求項１乃至８のいずれかに
   記載の方法。 １０、ω−ラクタムは、ε−カプロラクタムおよび／ま
   たはω−ラウリルラクタムである事を特徴とする請求項
   ９に記載の方法。 １１、ポリイソシアナートは、脂肪族および／または脂
   環式および／または芳香族ジイソシアナートである事を
   特徴とする請求項１に記載の方法。 １２、脂肪族ジイソシアナートまたは脂環式ジイソシア
   ナートは好ましくはヘキサメチレンジイソシアナート（
   ＨＤＩ）および／またはトリメチルヘキサメチレンジイ
   ソシアナート（ＴＭＤＩ）である事を特徴とする請求項
   １１に記載の方法。 １３、ポリイソシアナートが脂肪族ジイソシアナートと
   芳香族イソシアナートとの混合物である事を特徴とする
   請求項１１に記載の方法。 １４、（ａ）ω−ラクタムとブロック結合したイソシア
   ナート基を有するポリイソシアナートと、 （ｂ）３以下のアミン官能基を有するポリオキシアルキ
   レンアミンと、 （ｃ）アルカリ金属触媒との存在において、ω−ラクタ
   ムを重合する事によって得られたポリアミド。 １５、−１５より高くない黄色指数を有する事を特徴と
   する請求項１に記載のポリアミド。