CN100343307C - 聚酰胺固相聚合和固相干燥 - Google Patents

Abstract

本发明的固相干燥或固相聚合聚酰胺方法中，制备后至经受固相干燥或固相聚合前在特定的条件下保存20天或更长时间的聚酰胺作为起始材料。通过在本发明特定条件下保存聚酰胺，即使起始聚酰胺从制备后到经受固相干燥或固相聚合间用去20天或更长时间，制得的固相干燥或固相聚合聚酰胺的黄度很低。

Description

聚酰胺固相聚合和固相干燥

发明的背景技术

1.发明领域

本发明涉及一种制备固相干燥或固相聚合的聚酰胺的方法。更具体的说，本发明涉及一种制备固相干燥或固相聚合黄度不增加的聚酰胺的方法，其中固相干燥或固相聚合包括一种二胺和一种二羧酸的聚酰胺，所述的二胺包含70mol％或更多的苯二甲基二胺，所述的二羧酸包含70mol％或更多的己二酸。

2.现有技术的描述

聚酰胺是有优异耐热性、耐化学性、机械性质和模压加工性的材料，广泛应用于合成纤维、汽车零件的模塑材料等、包装材料如膜等等。近来，在聚酰胺的不同应用领域，新产品的开发希望获得更高的性能，需要开发一种有更高耐热性、机械强度、气体阻隔性和吸水但不减少机械性质的聚酰胺。

作为有低吸水性、高机械强度和高气体阻隔性的聚酰胺，已知的有通过间苯二甲基二胺和己二酸缩聚反应制备的尼龙MXD6。日本专利申请公开6-192416中提出，有优异模压加工性和即便吸水也有优异机械性质的聚酰胺，可以通过对苯二甲基二胺、六亚甲基二胺和己二酸的缩聚反应制备。这些使用苯二甲基二胺制备的聚酰胺主要是有高耐热性、高机械强度、高气体阻隔性和吸水不减少机械性质的聚酰胺。

由于聚酰胺是一种吸水性热塑性树脂且固体聚酰胺吸收水分或湿气超过它熔融态时的饱和度，因而聚酰胺在模塑或成形工艺前需要干燥。干燥的聚酰胺包装于防潮的包装袋中运送，然后用作模塑或成形材料。聚酰胺通常在熔融聚合后在固态下干燥。考虑到生产率和颜色或由于热累积引起的黄度，使用挤出机等的熔融干燥方法是不利的。

作为制备实心物品的材料，使用低粘度聚酰胺，这是因为模塑是通过注射模塑进行，所述注射模塑需要聚酰胺在熔融态下有高流动性。相反的，作为制备瓶、片材、膜、纤维等的材料，使用低、中或高粘度的聚酰胺，这是因为除了注塑之外，这些制品可通过挤塑制备，因此熔融的聚酰胺需要的流动性比制备实心制品时的低。通过熔融聚合制备一种中到高粘度的聚酰胺，熔融态下的聚合需长时间进行，由于反应时间延长使热历程增加，有可能导致聚酰胺降解。另外，需要特别的聚合设备，这是因为通常使用的搅拌设备不能得到使聚合罐中熔融态聚酰胺保持均匀的足够的动力。而且，与转移低密度聚酰胺相比，将熔融的中-高粘度聚酰胺从聚合罐中转移的操作困难得多，附着于聚合罐内壁的残余聚酰胺的量也较大。因此，熔融聚合制备中-高粘度聚酰胺是不可取的。

因此，中-高粘度的聚酰胺通常通过所谓的固相聚合制备，其中低密度聚酰胺首先通过熔融聚合制备，然后在固态下热处理。因为温度低于熔点时聚合度会增加，所以固相聚合优于熔融聚合，避免了由于热降解产生的变色。因此，固相聚合广泛应用于多种不同的方式中。

因为聚酰胺固有的特性，在模塑或成形过程中容易被氧化降解或热降解导致变成黄色，所以用于模塑或成形的聚酰胺应尽可能的无色为宜。作为防止固相干燥和固相聚合中氧化降解变色的方法，已知的有，通过热转化表面热处理聚酰胺的方法和通过惰性气体处理如干燥氮气加热聚酰胺的方法。用于起始材料的聚酰胺在熔融聚合等生产以后，通常立即(没有长期保存)固相干燥和固相聚合。在此情况中，仅仅在固相干燥和固相聚合中小心移走氧对防止变色也是足够的。但是，当不可避免的需要长期保存用作起始材料的聚酰胺时，仅仅通过在固相干燥和固相聚合中移开氧气，氧化降解不能被有效的防止，例如，当用于固相干燥或聚合的设备出现故障不能在制备起始聚酸胺之后立即进行固相干燥或聚合时；当固相干燥由于固相干燥或聚合后吸水需要重复进行时；当固相干燥或聚合后为进一步增加分子量需重复进行固相聚合时；或当熔融聚合制备起始聚酰胺在远离固相干燥或聚合的地点进行时。

日本专利申请公开No.2000-129119公开了一种喷水至熔融聚合生产的聚酰胺表面的方法。该方法是在增加聚酰胺的水含量以后，用剩余的水覆盖聚酰胺的表面来防止聚酰胺与气体接触。但是，为了使效果持续，必须通过不断地提供超出饱和度的过量水来保持聚酰胺上的水膜，这对长期贮存而言是不实用的。另外，所述超量的水需要大量的热负荷，并且延长后续的固相干燥或聚合步骤的时间。因此，上述方法不利于工业应用。

已经知道在聚酰胺中添加稳定剂来防止热降解或氧化降解(日本专利公开No.48-23199)，所述的稳定剂例如磷酸、亚磷酸、次磷酸和它们的盐及其混合物。但是，即使加入所述的稳定剂，在固相干燥或固相聚合中产生的变色不能足够的防止。另外，由于所述稳定剂也是聚酰胺聚合的助聚剂，考虑到要控制聚合度，超过需要加入的大量稳定剂也是不可取的。

本发明概要

本发明的一个目的是提供一种固相干燥或固相聚合黄度增长低的聚酰胺的方法。

作为考虑解决上述问题后的充分研究结果，发明人发现即使将制得的聚酰胺保存20天或更长时间后，通过控制氧气分压、聚酰胺露置的气体的相关湿度和温度、保存期限和聚酰胺的结晶度、或者是特定条件下预处理聚酰胺(在固相干燥或固相聚合前降低氧气分压)，也能有效的阻止在固相干燥或固相聚合中氧化降解产生黄度。本发明是基于这些发现完成的。

因此，本发明提供一种固相干燥或固相聚合聚酰胺的方法，所述聚酰胺包括一种二胺和一种二羧酸，所述的二胺包含70mol％或更多的苯二甲基二胺，所述的二羧酸包含70mol％或更多的己二酸，所述方法包含固相干燥或固相聚合满足下述式A的条件下保存20天或更长时间的聚酰胺，所述时间是指从制备后到经受固相干燥或固相聚合的时间，所述式A如下：

0.8×10^-9≥P×D^0.5×exp{-6002/T+(1-2×C/100)×(a×(h/100-0.6)²+0.62)}    (A)

其中P指的是聚酰胺露置的气体中氧气的分压(MPa)；h指的是聚酰胺露置的气体的相对湿度(％RH)；D指的是保存时间(天数)；T指的是聚酰胺露置的气体的温度(K)；C指的是聚酰胺的结晶度(％)；当h低于60％RH时，a为2.9，当h是60％RH或更高时，a为18.8，温度低于聚酰胺的玻璃化转变温度，同时对光屏蔽。

本发明进一步提供一种固相干燥或固相聚合聚酰胺的方法，所述聚酰胺包括一种二胺和一种二羧酸，所述的二胺包含70mol％或更多的苯二甲基二胺，所述的二羧酸包含70mol％或更多的己二酸，该方法包括一个将聚酰胺露置于一种气体中的步骤，所述气体的氧气分压在120℃时为1kPa或更低，在一个设备中暴露时间为2小时或更长。

附图的简要说明

图1是在参考实施例中测量的黄度指数(ΔYI)和到固相聚合用去的天数(从聚酰胺制备到固相聚酰胺的保存时间)的关系的简图。

本发明的详细描述

本发明将在下面作详细描述。

在本发明中，用作固相干燥或固相聚合起始材料的聚酰胺是一种由一种二胺和一种二羧酸制备的聚酰胺，所述二胺包含70mol％或更多的苯二甲基二胺，所述的二羧酸包含70mol％或更多的己二酸。除了熔融聚合的聚酰胺，熔融聚合后通过固相干燥或固相聚合来再干燥或进一步增加分子量的聚酰胺也可以用作起始聚酰胺。所述的苯二甲基二胺包括间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺和邻苯二甲基二胺，可以单独使用或两种或三种结合使用。

制备聚酰胺的非苯二甲基二胺和己二酸的组分的例子没有特别的限定，包括内酰胺如己内酰胺、戊内酰胺、月桂内酰胺和十一醇内酰胺；氨基羧酸如1，1-氨基十一酸和1，2-氨基十二酸；二胺如三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，2-双(氨基甲基)环己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺；二羧酸如琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和2，6-萘二羧酸。

本发明对具有易热分解如苄亚甲基等的结构单元的聚酰胺也是有效的，也就是说，缩聚二胺和二羧酸制备聚酰胺，所述二胺包含70mol％或更多的苯二甲基二胺，所述的二羧酸包含70mol％或更多的己二酸。当缩聚包含70mol％或更多苯二甲基二胺(包含至少70mol％或更多的间苯二甲基二胺)的二胺和包含70mol％或更多己二酸的二羧酸制备聚酰胺时，效果更显著。由于本发明基于聚酰胺上氧气的吸附量，因而对氧气渗透性低的聚酰胺尤其有效，换句话说，有低氧气扩散/溶解率的聚酰胺尤其有效，所述聚酰胺通过缩聚二胺和二羧酸制备，所述二胺包含70mol％或更多的苯二甲基二胺，所述二羧酸包含70mol％或更多己二酸。由于聚酰胺如尼龙6、尼龙66等和除了本发明中使用的聚酰胺对氧气有高渗透性，也就是高氧气扩散/溶解率，因而它们基本上非常难以控制氧气的吸附量。另外，当使用不同于本发明中用的聚酰胺的聚酰胺时，氧气一旦进入聚合物容易从聚合物中移出。因此，本发明对除本发明中提及的聚酰胺以外其他的聚酰胺的影响是很小的。

聚酰胺可以与磷化合物如磷酸、亚磷酸、次磷酸和它们的盐或酯一起加入来促进在熔融聚合步骤和固相聚合步骤中的聚合反应。这些磷化合物可以单独使用或两种或多种结合使用。所述的磷化合物可以加至一种尼龙的盐溶液中作为制备聚酰胺的起始材料，可以加至一种二胺或一种二羧酸中，或在熔融聚合中加至该体系中，没有特别的限定。

在固相干燥聚酰胺或固相聚合聚酰胺的工业制备中，起始聚酰胺相当迅速地在同一地点或紧挨着通过熔融聚合或其它方法制备起始聚酰胺的地点进行后续的固相干燥或固相聚合。如果能确保从起始聚酰胺的制备到紧接着的固相干燥或固相聚合迅速转移，本发明的涉及的聚酰胺的保存条件可能不重要。但是，当起始聚酰胺制备后由于固相干燥或固相聚合的设备问题，不能立即被固相干燥或固相聚合，当固相干燥或固相聚合后由于吸水等不得不再次固相干燥，或者当固相干燥或固相聚合后需用固相聚合来进一步提高分子量时，本发明非常有用。在最新市场需要的变化趋势和生产地点的全球化下，起始聚酰胺的熔融聚合等的生产地点与固相干燥和固相聚合的地点距离遥远，聚酰胺的制备委托给另一家公司，或者固相干燥或固相聚合需要特殊设计来加入一种添加剂及其类似物的设备，所述设备在起始聚酰胺的制备地点不能得到。在这些情况中，本发明也是非常有用的。因此，尤其是当起始聚酰胺制备20天或更长后再进行固相干燥或固相聚合时，本发明表现出显著的作用。

本发明中，为了防止起始聚酰胺被阳光直射，起始聚酰胺优选蔽光保存，温度低于T_g(起始聚酰胺的玻璃化转变温度)。当起始聚酰胺暴露于阳光下，即使起始聚酰胺的黄度没有增加，固相干燥或固相聚合的聚酰胺的黄度也有可能会增加。从这个事实看来，容易推测出尽管没有看得见的变化，但是光影响聚合物链形成自由基等。为了避免保存时氧化降解导致的变色，保存温度优选低于T_g。当一种无定形的聚酰胺被保存时，通过低于T_g的温度保存也能防止结块如聚酰胺的粘连。

保存聚酰胺的条件，也就是说，起始聚酰胺露置的条件，与吸附于起始聚酰胺的氧气浓度紧密相关。吸附于表面的氧气向氧气浓度低的起始聚酰胺的中心部分扩散/溶解。所述的已经进入聚酰胺内的氧气难以迁移或被另一种气体物质代替。为了防止固相干燥或固相聚合中氧化降解导致的黄度增加，需要将起始聚酰胺中氧气的吸附量控制在一个低水平内。低分子物质如氧气扩散/溶解进聚合物被下列因素影响，所述因素有氧气浓度、时间、温度、聚合物分子的状态、结晶度和聚合物中溶入的含水量即聚酰胺露置的气体的相对湿度。因此，用作固相干燥或固相聚合聚酰胺生产的起始材料的聚酰胺优选在生产后在满足下述式A的条件下保存：

0.8×10^-9≥P×D^0.5×exp{-6002/T+(1-2×C/100)×(a×(h/100-0.6)²+0.62)}    (A)

其中P指的是聚酰胺露置的气体中氧气的分压(MPa)；h指的是聚酰胺露置的气体的相对湿度(％RH)；D指的是保存时间(天数)；T指的是聚酰胺露置的气体的温度(K)；C指的是起始聚酰胺的结晶度(％)；当h低于60％RH时，a为2.9，当h是60％RH或更高时，a为18.8。

在实际保存操作中，保存条件如温度和湿度不保持恒定，有可能会变化。在此情况下，其他的保存条件可以通过替换温度、湿度等的各自的平均值从式A中计算。如果保存时每天的平均温度变化是5℃或更多，每天的湿度变化是20％RH或更多，式A中确定的保存条件优选为下述方式。首先，保存期限被分为几个部分，在每个部分中，平均温度的变化低于5％且平均湿度的变化低于20％RH。接着，每部分的平均温度和平均湿度由式A中的T和h替换来计算其他的保存条件。整个的保存条件通过综合考虑得到的值来确定。

从式A中可以看到，起始聚酰胺露置的气体的温度(T)与其他保存条件紧密相关并且不能明确的确定。但是，控制氧气的扩散/溶解率在低水平内，温度优选为50℃或更低，更优选为40℃或更低。

从式A中可以看出，起始聚酰胺露置的气体中氧气的分压(P)与其他保存条件紧密相关并且不能明确的确定。但是，控制氧气的扩散/溶解率在低水平内，氧气分压优选为0.01MPa或更低。尤其是，当起始聚酰胺在制备后的几个月后进行固相干燥或固相聚合，氧气分压优选控制为0.001MPa或更低。为了得到所述的低氧气分压，优选将聚酰胺保存在氮气中或者在保存的容器中放入一种脱氧剂。

从式A中可以看出，起始聚酰胺结晶度(C)与其他保存条件紧密相关并且不能明确的确定。但是，由于氧气的扩散/溶解不发生在结晶区，结晶区可以看作是氧气的扩散/溶解阻挡层。考虑到这些，结晶度优选为20％或更多，更优选的为25％或更多。在本发明中，通过差示扫描量热法(DSC)观察到的熔融吸热峰值和结晶放热峰值可以确定结晶度。

从式A中可以看出，起始聚酰胺露置的气体的湿度(h)与其他保存条件紧密相关并且不能明确的确定。但是，由于聚酰胺中氧气的扩散/溶解随着湿度接近100％RH或0％RH变得更高，保存的湿度优选为20-80％RH，更优选为30-70％RH，包括较低或较高的范围。

从式A中可以看出，保存时间(D)与其他保存条件紧密相关并且不能明确的确定。但是，在本发明的优选实施方案中，保存时间从起始聚酰胺制备开始，优选为一年或更短，更优选为三个月或更短。

如果聚酰胺露置的气体中氧气浓度高于聚酰胺中的氧气浓度，氧气吸附于聚酰胺上，然后扩散/溶解进入氧气浓度低的内部。另一方面，如果气体中氧气浓度低于聚酰胺中的氧气浓度，聚酰胺表面吸附的氧气解吸分散于周围的气体中。另外，聚酰胺内部的氧气分散/溶解进氧气浓度低的表面。通常，迁移聚合物中吸附的氧气和用另一种气体替代氧气是困难的。但是，表面吸附的氧气能用相对容易的方式迁移，所述方式例如排空和用另一种气体如氮气和氢气替代氧气。因此，保存中氧气的吸附可以通过控制聚酰胺露置的气体的氧气浓度低于聚酰胺内部的氧浓度来迁移，因此能够使生产的固相干燥或固相聚合的聚酰胺的黄度低。氧气的解吸受与在氧气吸附情况下基本相同的因素的影响。也就是，保存中吸附的氧气可以通过控制聚酰胺露置的气体的氧气浓度低于聚酰胺内部的氧气浓度来有效地迁移，同时控制处理时间短，处理温度高，结晶度低和相关的气体湿度为20％RH或更低，或者80％RH或更高。当解吸基本吸附在聚酰胺表面的氧气时，聚合物分子的状态如结晶度和聚酰胺置于其中的气体的相对湿度对解吸的影响小，控制温度和时间更为重要。因此在本发明中，优选在120℃或更低温度下将聚酰胺露置在氧气分压为1kPa或更低的气体中2小时或更长，然后开始固相干燥或固相聚合。气体中氧气分压更优选为0.5kPa。处理优选在120℃或更低下进行，因为温度超过120℃时，氧化降解变得严重。当在相同的设备中先于固相干燥或固相聚合进行上述处理是有效且优选的，其中所述设备是后续的固相干燥或固相聚合的设备。尽管迄今在固相干燥或固相聚合前迁移设备中的氧气通常都需进行，但主要的目的是仅迁移气体中的氧气来防止固相干燥或固相聚合中氧化降解。而本发明披露的迁移吸附于聚酰胺上的氧气在现有技术中则没有使用过。

本发明进行固相干燥或固相聚合的设备没有特别的限制，就其设计为加热设备而言可以使用一种间歇式设备或一种连续式设备。如果使用间歇式加热设备，当充入惰性气体如氮气或是对设备抽排气体时，加热通过设备表面的热传递热量实现。间歇式加热设备的例子包括转鼓加热设备即通常所称的转鼓式干燥器，锥形干燥器和旋转干燥器和通常称为诺塔混合器的内部配置有旋转叶片的锥形加热设备。作为连续型加热设备，可用的是垂直的气体流动干燥器即通常所称的料斗干燥器，其中加热由加热过的干燥氮气流实现，水平传热干燥器即通常称为桨式干燥器，其中当充入氮气时，设备的传热表面的热量实现加热。

固相干燥的条件优选从温度和干燥时间中选择，所述干燥时间不会导致聚酰胺聚合并且使聚酰胺中的水分能充分迁移。优选地，选择温度范围为T_g或更高至150℃或更低。为了防止干燥操作中的氧化降解，固相干燥优选在干燥惰性气流如氮气或者在降低的压力(优选为40kPa或更低)下进行。干燥时间可以设定为使聚酰胺中水分含量达到预定的水平，在上述温度范围和抽真空条件下，优选至少30分钟。

固相聚合优选在下述温度下进行，所述温度使聚酰胺聚合容易进行并且低于聚酰胺的熔点。更优选的是，温度在140℃或更高至温度低于熔点20℃或更多的范围内。为了防止氧化降解，固相聚合优选在惰性气流如氮气或者在降低的压力(优选为40kPa或更低)下进行。聚合时间可以设定为使聚酰胺达到预定的分子量，在上述温度范围和抽真空条件下，优选至少30分钟。

通过下述本发明的固相干燥或固相聚合方法，即使起始聚酰胺在制备后没有立即固相干燥或固相聚合，也能有效制备固相干燥或固相聚合的低黄度的聚酰胺。

本发明将通过下述实施例更详细的解释，实施例不用来限制本发明的范围。通过用下述方法进行测量评价。

1.黄度指数(YI)

根据JIS-K7103，使用色差仪(由Nippon Denshoku Kogyo Co.，Ltd.制造的∑80模型)对一种样品的反射光测量标准比色体系的三色激励值X、Y和Z。黄度指数通过下述等式计算：

YI＝100×(1.28X-1.06Z)/Y

2.结晶度

在升温速率为10℃/分钟的氮气流中使用Mac Science Co.，Ltd生产的DSC(3100模型)进行差示扫描量热法(DSC)。结晶度由测量中的基于结晶放热峰值和熔融吸热峰值的结晶熔融热量来确定。

参考实施例

通过熔融聚合制备的聚(间苯二甲基己二酰二胺)(以下简称尼龙MXD6)的颗粒(结晶度为5％)放入湿度为5％RH，温度为23℃的热恒湿器中，在气体中蔽光保存3-45天。经过不同的保存期限后，颗粒导入一个间歇式固相聚合设备中。设备内部空气用氮气置换，设备温度从室温升高来引发固相聚合。当颗粒温度达到135℃时，开始抽气将压力降为1.33kPa或更低。温度不断升高，当颗粒温度到达200℃时停止加热，内部压力回到导入氮气时的初始压力开始冷却。当颗粒温度低至80℃时，固相聚合的聚酰胺从聚合设备中取出来测量黄度指数(YI)。进行固相聚合以使不同保存期限的颗粒有相同的热历程。分别对熔融聚合和颗粒化后立即固相聚合制得的固相聚合聚酰胺的黄度指数进行测量，并且作为参考黄度指数YI。图1中，绘制了保存期限不同的颗粒的YI和参考YI之间的差异(ΔYI)的关系曲线。

从图1中可以看出，当保存聚酰胺的条件不控制在本发明范围内时，ΔYI开始急剧增加，也就是说，当保存期限超过20天左右时，最终固相聚合得到的聚酰胺的黄度急剧增加。

实施例1-2和对比实施例1-2

按与参考实施例相同方式的熔融聚合制得的尼龙MXD6颗粒(结晶度为5％)在表1所示的条件下，保存在蔽光的热-恒湿器中。接着该颗粒按与参考实施例相同的方式固相聚合，测量所得固相聚合聚酰胺的黄度指数(YI)。结论如表1中所示。

实施例3

按与参考实施例相同的方式熔融聚合制得的尼龙MXD6颗粒和一种脱氧剂(Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.生产的Ageless SA)一起放入一个密封不锈钢容器中，以保持内部气体为非氧状态。在表1所示的条件下保存后，颗粒以与参考实施例相同的方式进行固相聚合，测量所得固相聚合聚酰胺的黄度指数(YI)。表1中所示的湿度是保存后密封不锈钢容器内部气体的湿度。结论如表1所示。

实施例4

按与参考实施例相同方式的熔融聚合制得的尼龙MXD6颗粒熔融聚合后立即加热并且在压力降低下140℃保持6个小时，得到结晶度为33％的颗粒。颗粒置于蔽光热-恒湿器中，在表1所示的条件下保存。保存的颗粒按与实施例1相同的方式固相聚合，测量所得固相聚合的聚酰胺的黄度指数(YI)。测量的黄度指数和固相聚合聚酰胺的YI之差(ΔYI)列于表1中，所述的聚酰胺通过立即固相聚合结晶后的颗粒单独制备。

表1

	实施例1	对比实施例1	实施例2	对比实施例2	实施例3	实施例4
							结晶度(％)	5	5	5	5	5	33
保存期限(天数)	36	36	130	130	240	130
							氧气分压(Mpa)	0.02	0.02	0.02	0.02	0.00	0.02
温度(℃)	10	60	23	23	23	23
							湿度(％RH)	5	5	60	20	20	20
式A的右边	0.29	6.92	0.63	0.95	0.00	0.52
							ΔYI	3	30	13	22	0.0	5

从表1中可以看出，适当控制氧气的分压、温度、聚酰胺露置的气体的相对湿度、保存时间和颗粒的结晶度，固相聚合聚酰胺的黄度减少。

对比实施例3

通过熔融聚合1，3-双(氨基甲基)环己烷和己二酸(以下简称尼龙1，3BAC6)制得的聚酰胺颗粒(结晶度1％)置于一个蔽光热-恒温器中，在表2所述的条件下保存。接着，颗粒按与参考实施例相同的方式固相聚合，测量所得固相聚合聚酰胺的黄度指数(YI)。测量的黄度指数和固相聚合聚酰胺的YI之差(ΔYI)列于表2中，所述的聚酰胺通过熔融聚合后立即固相聚合该颗粒单独制备。

表2

	对比实施例3
		结晶度(％)	1
保存时间(天数)	240
		氧气分压(MPa)	0.02
温度(℃)	23
		湿度(％RH)	50
ΔYI	0

从表2中可以看出，尼龙1，3BAC6的黄度对起始颗粒的保存条件是独立的，也就是说，本发明的保存条件对由二胺组分构成的聚酰胺是特定的，所述二胺组分主要包含苯二甲基二胺。

实施例5和对比实施例4

按与参考实施例相同方式制备的尼龙MXD6的颗粒(结晶度5％)置于一个蔽光热-恒湿器中，在下述条件下保存：

保存期限：36天

氧气分压：0.02Mpa

温度：23℃

湿度：5％RH

接着，颗粒放置于间歇式固相聚合设备中，用氮气(氧气分压为：0.5kPa)置换设备内气体。为了促进固相聚合，设备温度由室温升温。当颗粒温度到达135℃时，开始抽气将压力降至1.33kPa或更低。温度持续升高，当颗粒温度到达200℃时，停止加热，通过导入氮气使内部压力回到原来的压力，开始冷却。颗粒温度降至80℃后，从聚合设备中取出固相聚合聚酰胺测量黄度指数(YI)。在上述步骤中，从将颗粒放入固相聚合设备中且用氮气置换内部气体直到内部温度到达120℃，实施例5的升温时间为2.5h，对比实施例4是50分钟。固相聚合聚酰胺的黄度指数YI如表3中所述。

表3

	实施例5	对比实施例4
			升温时间(h)	2.5	0.5
YI	-2	3

从表3中可以看出，通过固相聚合前在本发明的特定条件下迁移尼龙MXD6吸附的氧气，所得固相聚合聚酰胺的黄度有效降低。

Claims (11)

1.一种固相干燥或固相聚合聚酰胺的方法，所述聚酰胺包含一种二胺和一种二羧酸，所述的二胺包含70mol％或更多的苯二甲基二胺，所述的二羧酸包含70mol％或更多的己二酸，所述方法包括固相干燥或固相聚合在满足下式A的条件下保存20天或更长时间的聚酰胺，所述时间是指从制备后到经受固相干燥或固相聚合的时间，所述式A如下：

0.8×10^-9≥P×D^0.5×exp{-6002/T+(1-2×C/100)×(a×(h/100-0.6)²+0.62)}   (A)

其中P指的是聚酰胺露置的气体中氧气的分压(MPa)；h指的是聚酰胺露置的气体的相对湿度(％RH)；D指的是保存时间(天数)；T指的是聚酰胺露置的气体的温度(K)；C指的是聚酰胺的结晶度(％)；当h低于60％RH时，a为2.9，当h是60％RH或更高时，a为18.8，温度低于聚酰胺的玻璃化转变温度，同时对光屏蔽。

2.权利要求1的方法，其中70mol％或更多苯二甲基二胺是间苯二甲基二胺。

3.权利要求1或2的方法，其中固相干燥或固相聚合在间歇式加热设备中进行。

4.权利要求1或2的方法，其中固相干燥或固相聚合在连续型氮气充入加热设备中进行。

5.权利要求1或2的方法，其中聚酰胺在50℃或更低温度下保存。

6.权利要求1或2的方法，其中聚酰胺露置的气体中氧气的分压为0.01MPa或更低。

7.权利要求1或2的方法，其中聚酰胺的结晶度为20％或更多。

8.权利要求1或2的方法，其中聚酰胺露置的气体的相对湿度为20-80％RH。

9.一种固相干燥或固相聚合聚酰胺的方法，所述聚酰胺包含一种二胺和一种二羧酸，所述的二胺包含70mol％或更多的苯二甲基二胺，所述的二羧酸包含70mol％或更多的己二酸，所述方法包括这样一个步骤，即在固相干燥或固相聚合之前于120℃或更低温度时将聚酰胺露置在一个设备内氧气分压为1kPa或更低的气体中2小时或更长时间，从而迁移吸附于聚酰胺的氧气，以降低固相干燥或固相聚合期间的聚酰胺变黄。

10.权利要求9的方法，其中氮气和/或水导入设备中以减少氧气分压。

11.权利要求9或10的方法，其中设备抽出气体来减少氧气分压。

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