JPH0873587A - ポリアミドの乾燥方法および固相重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、予備的な処理工程を経なく
とも、ポリアミドの結晶化と乾燥またはポリアミドの結
晶化と固相重合が回分式加熱装置で円滑に行える結晶性
ポリアミドの乾燥方法、および固相重合方法を提案する
ことにある。 【構成】 非晶状態にある結晶性ポリアミドの、回分式
加熱装置を用いた乾燥方法であって、ガラス転移温度に
おけるポリアミド中の水分濃度がカ−ルフィッシャ−測
定法で０．１５重量％以上となる様に水分濃度を調整し
た後、常圧もしくは加圧下に水分を除去しないでポリア
ミドを加熱し、結晶化度が少なくとも１５％以上となる
まで結晶化させ、更に減圧下に加熱乾燥または固相重合
する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非晶状態にある結晶性ポ
リアミドの乾燥方法、および固相重合方法に関するもの
である。更に詳しくは、非晶状態にある特定の結晶性ポ
リアミドを、回分式加熱装置を用いて加熱するに際し、
ポリアミド粒子が粒子間で融着および固着するのを防止
するとともに、ポリアミド粒子が加熱装置の壁面に融着
および固着するのを防止する、ポリアミドの乾燥方法、
および固相重合方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、成形材料に用いられるポリアミ
ドは、溶融状態で重縮合後、反応槽から取り出され、冷
却固化の後、適当な形状に切断してペレット等の粒子形
状に成形される。上記粒子状物を得る際、冷却水中もし
くは空気中で処理されるため、得られたポリアミド粒子
は、溶融時の飽和水分率以上の水分を含む。また、反応
槽からの取り出し冷却固化する操作は、溶融状態から急
冷されるものであり、結晶化速度の極端に速いポリアミ
ド以外は通常非晶状態で固定される。

【０００３】これらのポリアミド粒子状物をそのまま溶
融成形に供すると、加水分解等の劣化や発泡現象が生じ
る。更にこれらの粒子に含まれる吸水率の変動は、溶融
粘度の変動を招き、成形加工性に重大な影響を与える。
このため溶融成形するに先立ち通常、ガラス転移温度か
ら融点未満の温度で真空乾燥あるいは通気乾燥により水
分が除去される。また、高重合度のポリアミドを得るた
めに、固体状態で減圧下あるいは不活性ガス流通下にお
いて、融点未満の温度で加熱処理する、いわゆる固相重
合がなされる。

【０００４】非晶状態にある結晶性ポリアミド粒子を、
ガラス転移温度を越えて更に加熱するとき、非晶状態か
ら結晶状態への転移過程を経る。非晶状態ではガラス転
移温度付近から粘着性が急激に発現し、結晶化するまで
この粘着現象が見られるので、ポリアミドを乾燥および
固相重合する際、ポリアミド粒子が粒子間であるいは加
熱装置の壁面に融着するという不都合が生じる。また、
ポリアミド粒子の融着した塊が崩れることなく、そのま
ま結晶化すると固着という不都合が生じる。

【０００５】非晶状態のポリアミドを乾燥あるいは固相
重合するため、一般に次の様な方法が実施されている。 （イ）回転ドラム等の回分式加熱装置を用いて、不活性
ガス中もしくは減圧下で加熱し結晶化させた後、更に加
熱し、乾燥あるいは固相重合を一装置で行うバッチ方式
である。 （ロ）溝型撹拌加熱装置を用いて、不活性ガス流通下で
加熱し、結晶化させた後（予備結晶化処理）、ホッパー
形状の加熱装置を用いて、不活性ガス流通下で乾燥およ
び固相重合する連続方式である。 （ハ）溝型撹拌加熱装置を用いて結晶化させた後、回転
ドラム等の回分式加熱装置を用いて乾燥あるいは固相重
合を行う半連続方式もある。溝型撹拌加熱装置は主に非
晶状態のポリアミドを結晶化するために用いられ、乾燥
および固相重合するためには、別装置での処理工程が必
要となる。

【０００６】この様にポリアミドの結晶化工程は、回分
式加熱装置もしくは溝型撹拌加熱装置を用いて行われて
いるが、以下の様な問題点を持つ。 （イ）回転ドラム等の回分式加熱装置を用いた場合、ポ
リアミド粒子が融着および固着したとき、そのポリアミ
ド粒子の塊を崩すのに充分な撹拌混合は得られず、回転
ドラムの回転を阻害させたり、偏心、動力の振れ等の問
題が生じる。このため、結晶化が終了するまで熱媒温度
を抑え昇温速度を抑える、あるいは充填率を抑え回転数
を高くしてポリマー粒子の移動を積極的に行う等、融着
を抑える様な運転条件が設定されている。また、回転ド
ラム内部に融着および固着したポリアミド粒子の塊を崩
すため、邪魔板の様な仕掛が施されている。しかし運転
時間が長くなる、生産性が低下する、あるいは粒子が削
られ粉が発生する等の不都合が生じる。

【０００７】（ロ）溝型撹拌加熱装置では機械的に融着
および固着したポリアミド粒子の塊を崩すのに効果的で
あるが、やはり、ポリアミド粒子が結晶化するまで、加
熱装置の壁面および撹拌翼に融着しないように熱媒温度
を抑える工夫がなされている。この溝型撹拌加熱装置は
回転ドラムに比較しシールが不十分であるため、不活性
ガス流通下であってもポリアミド様な熱酸化を受け黄変
し易いポリマーには不向きであり、また多量の高純度な
不活性ガスを必要とする。更に粉の発生量は回転ドラム
より多く、正規な粒子を汚染する。

【０００８】特開平４−１９７７１０号公報にはポリマ
ーの結晶化方法が開示されている。該公報において、合
成樹脂原料チップの結晶化方法として、溝型撹拌加熱装
置を用い、水またはスチームを供給し、水膜を形成して
結晶化させる方法が提案されているが、前述したように
溝型撹拌加熱装置を用いるため、ポリアミドの黄変等品
質の低下が懸念される。また、特開昭５６−１４９４３
１号公報には、着色防止を目的として水蒸気含有雰囲気
中でポリテトラメチレンアジパミドを固相重合する方法
が提案されているが、本発明の目的とする融着および固
着防止に関するものではなく、その効果については何等
記述されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、結晶
化を目的とした別装置による予備的な処理工程を経なく
とも、ポリアミド粒子が粒子間であるいは加熱装置壁面
に、融着および固着すること無く、ポリアミドの結晶化
と乾燥あるいはポリアミドの結晶化と固相重合がそれぞ
れ一つの加熱装置でも円滑に行える、品質低下の少ない
結晶性ポリアミドの乾燥方法、および固相重合方法を提
案するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、特定の水分濃度の結晶性ポリアミドを回分式加
熱装置を用いて結晶化後、乾燥もしくは固相重合するこ
とにより上記課題を解決できることを見い出し、本発明
を完成させた。

【００１１】すなわち、本発明は、キシリレンジアミン
と炭素数４〜１４の脂肪族ジカルボン酸もしくは芳香族
ジカルボン酸から得られる非晶状態にある結晶性ポリア
ミドの、回分式加熱装置を用いた乾燥方法であって、ガ
ラス転移温度におけるポリアミド中の水分濃度がカ−ル
フィッシャ−測定法で０．１５重量％以上となる様に、
水分濃度を調整した後、常圧もしくは加圧下に水分を除
去しないでポリアミドを加熱し、結晶化度が少なくとも
１５％以上となるまで結晶化させ、更に該ポリアミドを
融点未満の温度で減圧下に加熱することを特徴とするポ
リアミドの乾燥方法、およびキシリレンジアミンと炭素
数４〜１４の脂肪族ジカルボン酸もしくは芳香族ジカル
ボン酸から得られる非晶状態にある結晶性ポリアミド
の、回分式加熱装置を用いた固相重合方法であって、ガ
ラス転移温度におけるポリアミド中の水分濃度がカ−ル
フィッシャ−測定法で０．１５重量％以上となる様に、
水分濃度を調整した後、常圧もしくは加圧下に水分を除
去しないでポリアミドを加熱し、結晶化度が少なくとも
１５％以上となるまで結晶化させ、更に該ポリアミドを
融点未満の温度で減圧下に加熱することを特徴とするポ
リアミドの固相重合方法に関する発明である。

【００１２】水分を含まなくても極端に結晶化速度の速
いポリアミド、結晶化速度が水分の影響を受け難いポリ
アミド、あるいは水分を含まなくてもガラス転移温度と
結晶化温度が近接したポリアミド等では本発明の効果は
あまり認められず、特定のポリアミドで本発明の効果は
顕著になる。つまり本発明で用いられるポリアミドは、
キシリレンジアミンと炭素数４〜１４の脂肪族ジカルボ
ン酸もしくは芳香族ジカルボン酸からなる結晶性を有す
る非晶状態のホモポリアミドもしくはコーポリアミドで
ある。

【００１３】キシリレンジアミンとしは、メタキシリレ
ンジアミン，パラキシリレンジアミンおよびオルソキシ
リレンジアミンを例示でき、これらの１種、もしくは２
種以上を含むものであってもよい。

【００１４】炭素数４〜１４の脂肪族ジカルボン酸もし
くは芳香族ジカルボン酸としてはコハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、２−６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジ
カルボン酸を例示でき、これらの１種、もしくは２種以
上を含むものであってもよいが、成形品の物性等を考慮
するとアジピン酸の使用が望ましい。

【００１５】また、キシリレンジアミンが６０モル％以
上のメタキシリレンジアミンと４０モル％以下のパラキ
シリレンジアミン、ジカルボン酸がアジピン酸、テレフ
タル酸およびイソフタル酸の中から少なくとも一種以上
から選ばれたものから得られたホモポリアミドまたはコ
ーポリアミドも成形品の物性等を考慮すると望ましい結
晶性ポリアミドである。

【００１６】本発明で用いられるポリアミドは、キシリ
レンジアミンと炭素数４〜１４の脂肪族ジカルボン酸も
しくは芳香族ジカルボン酸からなるポリアミドである
が、これら以外のポリアミド構造単位を本発明てで使用
するポリアミド中に最大で２０モル％含むコーポリアミ
ドであってもよい。他のポリアミド形成化合物として
は、特に限定されないが、カプロラクタム、バレロラク
タム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタ
ム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン
酸等のアミノカルボン酸、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、１−３−ビスアミノメチルシク
ロヘキサン等のジアミンを挙げることが出来る。

【００１７】本発明で用いられる結晶性ポリアミドと
は、ＤＳＣ測定において融解に起因する吸熱ピークが確
認されるポリアミドであり、乾燥および固相重合後の結
晶化度が１５％以上になるポリアミドである。更には結
晶化度が２０％以上になるポリアミドが好適である。

【００１８】本発明で用いる非晶状態にある結晶性ポリ
アミドとは、モノマーを溶融重合後冷却により、透明な
状態に保たれたペレット状態等のポリアミドをいう。

【００１９】本発明のポリアミドの乾燥、および固相重
合で用いられる加熱装置として、回分式加熱装置が好ま
しく、特にタンブルドライヤー，コニカルドライヤー，
ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱
装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備
えた円錐型の加熱装置が好適に使用できうるが、これら
に限定されるものではない。

【００２０】回分式加熱装置の運転条件つまり装置内の
ポリアミド粒子の移動速度は、ポリアミド粒子が均一に
伝熱を受ける範囲で選択され、融着防止を目的とした速
い移動速度を与える必要はない。ポリアミド粒子の移動
速度は充填率および攪拌速度に依存するため、ポリアミ
ド粒子が均一な加熱を受ける様に、充填率が高くなれば
攪拌速度を速くする必要があり、充填率が低くなれば攪
拌速度を遅くできる。具体的に回転ドラムの場合、充填
率が４０％未満のとき０．５〜３０ｒｐｍの回転数が好
ましく、充填量が４０％以上のときは２〜６０ｒｐｍが
好ましい。しかし、前述した様にポリアミド粒子が均一
に伝熱を受ける運転条件であれば特にこの条件に限定さ
れるものではない。

【００２１】ガラス転移温度におけるポリアミド中の水
分濃度は、固着防止を目的とすれば、ポリアミド中で
０．１５重量％以上が好ましく、固着防止のみならず融
着防止をも目的とすれば、０．２５重量％以上が好まし
い。更に、結晶化後の乾燥工程および固相重合工程にお
ける脱水操作を考えれば、０．２５〜５重量％が好まし
い。

【００２２】水分濃度の調整方法としては、ポリアミド
の吸水性を利用して予めポリアミド粒子に吸湿あるいは
吸水させて、ガラス転移温度におけるポリアミド中の水
分濃度が目的とする水分濃度となるよう調製した後、回
分式加熱装置に供給する方法が挙げられる。また、回分
式加熱装置にポリアミド粒子とともに氷，水あるいはス
チームを仕込んで昇温し、昇温中にポリアミドに水分を
吸収させ、ガラス転移温度におけるポリアミド中の水分
濃度を調製する方法、および、回分式加熱装置にポリア
ミド粒子を仕込んで昇温し、粒子温度が室温からガラス
転移温度に到達する間に、水もしくはスチームを回分式
加熱装置内に供給し、昇温中にポリアミドに水分を吸収
させ、ガラス転移温度におけるポリアミド中の水分濃度
を調製する方法等が挙げられる。このときポリアミドに
吸収されない過剰の水分が回分式加熱装置内に存在して
もかまわない。しかし、本発明はこれら水分濃度の調整
方法に限定されるものではない。

【００２３】ポリアミドのガラス転移温度が１００℃以
上であれば、水分濃度を調製するための水分が装置外に
散逸しないように、回分式加熱装置を密封系に保つ必要
があり、加圧下に保たれることが好ましい。ポリアミド
のガラス転移温度が１００℃未満であれば、回分式加熱
装置の内部は常圧であってもかまわないが、水分濃度を
調製するための水分が装置外に容易に散逸しないような
構造であることが好ましい。装置内の雰囲気は、結晶化
温度未満では不活性ガス中であっても空気中であっても
かまわないが、ポリアミドは黄変しやすいため、不活性
ガス雰囲気であることが好ましい。

【００２４】ポリアミドの乾燥温度は、ポリアミドの重
縮合の進行が鈍い温度域であることが好ましく、ガラス
転移温度〜融点未満の温度域から選択される。特に好適
な温度域は結晶化温度〜１８０℃である。また、乾燥温
度到達までの昇温工程において、ポリアミドが結晶化す
るまで熱媒温度を抑える必要はなく、非晶状態のポリア
ミドの仕込み終了後から、乾燥を目的とした熱媒の温度
設定が可能である。乾燥時の温度、減圧度および加熱時
間は、融着および固着防止を目的として調整された水
分、および溶融成形時に発泡原因となる溶融時の飽和水
分率以上の水分を除去可能な条件であることが必要であ
る。具体的には上記温度域において１００Ｔｏｒｒ以上
の減圧度（６６０Ｔｏｒｒ以下の真空度）と少なくとも
３０分以上の加熱条件が好ましい。

【００２５】ポリアミドの固相重合温度は、ポリアミド
の重縮合が容易に進行する温度域であることが好まし
く、結晶化温度〜融点未満の温度域から選択される。特
に好適な温度域は１５０℃〜融点未満である。また、固
相重合温度到達までの昇温工程において、ポリアミドが
結晶化するまで熱媒温度を抑える必要はなく、非晶状態
のポリアミドの仕込み終了後から、固相重合を目的とし
た熱媒の温度設定が可能である。固相重合時の温度、減
圧度および加熱時間は、目的とする重合度に到達する条
件として決定されるが、ポリアミド粒子の溶融成形性を
考慮すれば、融着および固着防止を目的として調整され
た水分、溶融成形時に発泡原因となる溶融時の飽和水分
率以上の水分、および重縮合により生成する縮合水を除
去可能な条件であることも必要である。具体的には上記
温度域において５００Ｔｏｒｒ以上の減圧度（２６０Ｔ
ｏｒｒ以下の真空度）と少なくとも３０分以上の加熱条
件が好ましい。

【００２６】

【作用】非晶状態にある結晶性ポリアミドを回分式加熱
装置を用い、特定の水分濃度に調製した後、結晶化する
ことにより、融着および固着が防止できる作用として以
下のことが考えられる。非晶状態にある結晶性ポリマー
はガラス転移温度以上になれば、分子鎖のミクロブラウ
ン運動が起こり、結晶状態に転移可能となる。ガラス転
移温度付近から結晶化まで認められる粘着性の発現が、
融着の原因であるが、ポリマー粒子の表面が結晶化すれ
ばこの現象は回避される。水素結合を有するポリマーの
非晶部分に水が存在すると、ガラス転移温度の低下が認
められる。これは、水が水素結合を切断し、可塑剤の如
く振る舞うからであり、よく知られた事実である。ポリ
アミドもその非晶部分に水が取り込まれるとガラス転移
温度が低下する。また、それにともない結晶化開始温度
も低下し、結晶化速度は水分の存在により速くなる。

【００２７】つまり、非晶状態にある結晶性ポリアミド
を特定の水分濃度に調製した後、加熱することにより、
ポリアミド固有の本来のガラス転移温度および結晶化開
始温度が低下するとともに、結晶化速度が速くなる。そ
の結果、粘着性の発現する温度域があるいは時間が縮小
され、更に粘着性が現れる温度域が低下することによ
り、融着が抑えられ、固着が生じないと考えられる。一
方、回分式加熱装置で加熱することにより、水分の装置
外への散逸が無く、ポリアミド中の水分濃度の調製が効
率よくなされるため、融着および固着防止効果が顕著に
現れると推定される。

【００２８】

【発明の効果】本発明に係る方法によって、ポリアミド
の乾燥および固相重合に関して以下の〜の効果が得
られる。 表面改質等なんら前処理を施さなくても、ポリアミ
ド粒子が粒子間であるいは加熱装置の壁面に、融着およ
び固着することなく、非晶状態にあるポリアミドの結晶
化が可能である。 回分式加熱装置を用いて、非晶状態にあるポリアミ
ド粒子の円滑な結晶化が可能であるため、結晶化を目的
とした予備的な処理装置を一切必要とせず、結晶化と乾
燥および結晶化と固相重合が一装置，一工程で可能であ
る。

【００２９】 ポリアミド粒子が結晶化するまで、熱
媒温度を抑える必要がなく、昇温開始時から乾燥温度お
よび固相重合温度を目的とした熱媒温度が設定可能であ
り、工程の簡略化が可能である。 減圧開始まで昇温工程において、水分（水蒸気）の
影響で熱伝導効率が良くなり、昇温時間の短縮が可能で
ある。

【００３０】 回分式加熱装置へのポリアミド粒子の
充填率を高くすることが可能となり、生産性が向上す
る。 回分式加熱装置内のポリアミド粒子の移動速度を速
くする必要が無くなり、動力が低減できる。 回分式加熱装置を用いて、ポリアミド粒子を加熱す
るため、溝型撹拌加熱装置と比較し、ポリアミドの黄変
および粉の発生等品質の低下が抑えられるとともに、不
活性ガスの使用量が少ない。

【００３１】

【実施例】以下に実施例，および比較例を示し、本発明
を具体的に説明する。なお本発明における評価のための
測定は以下の方法によった。

【００３２】（イ）ガラス転移温度（℃） マック・サイエンス（株）製ＤＳＣ（３１００型）を用
い、昇温速度１０℃／分で窒素気流下で測定した。 （ロ）数平均分子量 アミノ基およびカルボキシル基の定量値から次式により
求めた。 数平均分子量＝２／（〔ＮＨ₂ 〕＋〔ＣＯＯＨ〕） 〔ＮＨ₂ 〕 ：アミノ基濃度（当量／ｇ） 〔ＣＯＯＨ〕：カルボキシル基濃度（当量／ｇ） （ハ）ガラス転移温度における水分濃度（重量％） 昇温工程においてペレット温度がガラス転移温度に到達
後、ペレットを２ｇ採取し、三菱化成（株）製カールフ
ィッシャー微量水分測定装置（ＣＡ−０５型）および気
化装置（ＶＡ−０５型）を用い、ガラス転移温度温度で
３０分の気化条件で水分量を定量し、ペレットの調製さ
れた水分濃度を求めた。

【００３３】（ニ）水分率（重量％） ペレットを２ｇを、三菱化成（株）製カールフィッシャ
ー微量水分測定装置（ＣＡ−０５型）および気化装置
（ＶＡ−０５型）を用い、融点温度で３０分の気化条件
で水分量を定量し、水分率を求めた。 （ホ）黄色度 日本電色工業（株）製色差計（Σ８０型）を用い、ペレ
ットの黄色度（ｂ値）を測定した。 （ヘ）粉塵量 ペレット４００ｇを目開き１ｍｍの振るいにとり、水５
０００ｃｃで水洗した。洗液をガラスフィルターで濾過
し、濾過物を真空中６０℃で２４時間乾燥した後、秤量
した。

【００３４】実施例１、比較例１ ポリメタキシリレンアジパミド（以下、ナイロンＭＸＤ
６という）ペレットを、ベント付きの２０ｍｍφ押出機
を用い、２７０℃でベント口から真空引きを行いつつ、
押出した。ダイスから押出した溶融ポリマーをネットベ
ルト上に導き、５℃の除湿空気（露点：−３０℃）で冷
却固化させ、ペレタイザーで切断し、非晶状態のペレッ
トを得た。ガラス転移温度は７８℃であった。このナイ
ロンＭＸＤ６ペレット４００ｇを１０００ｃｃのナス型
フラスコにとり、オイルバスに浸漬しつつ、エバポレー
ターの駆動部を利用し４０ｒｐｍで回転させた。１Ｔｏ
ｒｒ以下まで真空引きを行い、窒素で常圧にする操作を
３回行った後、窒素流通下で窒素排気口から蒸留水を仕
込んだ。蒸留水添加量は表１のごとく変更した。その
後、オイルバスを８０℃／時間の昇温速度で室温から融
点より１５℃低い温度まで昇温して、ペレットを加熱し
固相重合を行った。

【００３５】ペレット温度がガラス転移温度に到達後、
ペレットを２ｇ採取し、水分濃度を測定した。そのとき
の水分濃度は表１の如くであった。ペレットの結晶化が
完了したところで真空引きを開始した。ペレット温度が
２００℃に到達後、窒素常圧とし、オイルバスの加熱を
中止した。次にオイルバス中に中空の蛇管を浸漬し、水
道水を流し、オイルバスを冷却した。ペレット温度が８
０℃まで冷却されたところでフラスコをオイルバスから
引き上げ、固相重合後のペレットの固着量を秤量し、品
質を評価した。融着の状況と固相重合後の固着量、およ
び固相重合品の品質分析結果は表１のとおりであった。

【００３６】表１から、ポリアミドの水分濃度を調製す
ることにより、フラスコ壁面にペレットが融着および固
着しないことがわかる。また、昇温時間が短縮され、固
相重合品の品質は水分を加えないときと同等であること
がわかる。

【００３７】比較例２ 実施例１と同じ非晶状態のナイロンＭＸＤ６ペレット
を、溝型撹拌加熱装置を用いペレット温度が１４０℃に
なるよう窒素流通下で７分加熱処理し、結晶化させた。
結晶化ペレットの性状は表２のとおりであった。この結
晶化ナイロンＭＸＤ６ペレット４００ｇを１０００ｃｃ
のナス型フラスコにとり、オイルバスに浸漬しつつ、エ
バポレーターの駆動部を利用し４０ｒｐｍで回転させ
た。１Ｔｏｒｒ以下まで真空引きを行い、窒素で常圧に
する操作を３回行った。その後、オイルバスを８０℃／
時間の昇温速度で室温から融点より１５℃低い温度まで
昇温し固相重合を行った。比較例１で結晶化が完了した
温度と同じ温度から、真空引きを開始した。ペレット温
度が２００℃に到達後、窒素常圧とし、オイルバスの加
熱を中止した。次にオイルバス中に中空の蛇管を浸漬
し、水道水を流し、オイルバスを冷却した。ペレット温
度が８０℃まで冷却されたところでフラスコをオイルバ
スから引き上げ、固相重合後のペレットの品質を評価し
た。融着の状況および固相重合品の品質分析結果は表２
のとおりであった。

【００３８】実施例２ 実施例１と同じ非晶状態のナイロンＭＸＤ６ペレット
を、室温で２４時間、蒸留水に浸漬した。その後、室温
で２４時間自然乾燥させた。性状は表２のとおりであっ
た。この水浸漬したナイロンＭＸＤ６ペレット４００ｇ
を１０００ｃｃのナス型フラスコにとり、オイルバスに
浸漬しつつ、エバポレーターの駆動部を利用し４０ｒｐ
ｍで回転させた。１Ｔｏｒｒ以下まで真空引きを行った
後、窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、オイ
ルバスを８０℃／時間の昇温速度で室温から融点より１
５℃低い温度まで昇温して、ペレットを加熱し固相重合
を行った。

【００３９】ペレット温度がガラス転移温度に到達後、
ペレットを２ｇ採取し、水分濃度を測定した。そのとき
の水分濃度は０．３８重量％であった。ペレットの結晶
化が完了したところで真空引きを開始した。ペレット温
度が２００℃に到達後、窒素常圧とし、オイルバスの加
熱を中止した。次にオイルバス中に中空の蛇管を浸漬
し、水道水を流し、オイルバスを冷却した。ペレット温
度が８０℃まで冷却されたところでフラスコをオイルバ
スから引き上げ、固相重合後のペレットの品質を評価し
た。融着の状況および固相重合品の品質分析結果は表２
のとおりであった。

【００４０】表１と表２の比較から、溝型撹拌加熱装置
を用いて結晶化させたペレットは、結晶化処理中に黄色
度および粉塵量が増加し、更に固相重合中に黄色度が著
しく増加することがわかる。また、予めペレットに水分
を吸収させて水分濃度を調製しても、水分を添加したと
きと同様に、融着および固着防止効果があることがわか
る。

【００４１】実施例３、比較例３ ガラス転移温度が９０℃である非晶状態の、メタキシリ
レンジアミン／パラキシリレンジアミン／アジピン酸／
テレフタル酸＝６０／４０／／７０／３０（モル比）の
組成を有するコ−ポリアミド（ナイロンＭＰ６Ｔ）ペレ
ット４００ｇを１０００ｃｃのナス型フラスコにとり、
オイルバスに浸漬しつつ、エバポレーターの駆動部を利
用し４０ｒｐｍで回転させた。１Ｔｏｒｒ以下まで真空
引きを行い、窒素で常圧にする操作を３回行った後、窒
素流通下で窒素排気口から蒸留水を仕込んだ。蒸留水添
加量は表３のごとく変更した。その後、オイルバスを８
０℃／時間の昇温速度で室温から融点より１５℃低い温
度まで昇温して、ペレットを加熱し固相重合を行った。
ペレット温度がガラス転移温度に到達後、ペレットを２
ｇ採取し、水分濃度を測定した。そのときの水分濃度は
表３の如くであった。ペレットの結晶化が完了したとこ
ろで真空引きを開始した。ペレット温度が２００℃に到
達後、窒素常圧とし、オイルバスの加熱を中止した。次
にオイルバス中に中空の蛇管を浸漬し、水道水を流し、
オイルバスを冷却した。

【００４２】ペレット温度が８０℃まで冷却されたとこ
ろでフラスコをオイルバスから引き上げ、固相重合後の
ペレットの固着量を秤量した。融着の状況と固相重合後
の固着量は表３のとおりであった。表３から、コーポリ
アミドであっても、水分の存在下加熱することにより、
フラスコ壁面にペレットが融着および固着しないことが
わかる。

【００４３】 表１ 実施例１ 比較例１ 蒸留水添加量（ｇ） 1.8 0 非晶状態のナイロンＭＸＤ６の性状 数平均分子量 16900 16900 ｂ値 −1.5 −1.5 粉塵量（ｐｐｍ） 130 130 ガラス転移温度における水分濃度 （重量％） 0.30 0.01 壁面へのペレットの融着状況 無し ペレットの全量 融着温度域（℃） − 84〜100 内温２００℃までの到達時間（ｈｒ） 5.1 5.9 壁面へのペレットの固着量（％） 0 70 固相重合品の品質 数平均分子量 26000 26200 水分率（％） 0.03 0.03 ｂ値 −2.5 −2.4 粉塵量（ｐｐｍ） 130 130

【００４４】 表２ 比較例２ 実施例２ 非晶状態のナイロンＭＸＤ６の性状 数平均分子量 16900 16900 ｂ値 − 1.5 − 1.5 粉塵量（ｐｐｍ） 130 130 溝型撹拌加熱装置により結晶化 させたナイロンＭＸＤ６の性状 数平均分子量 17000 − ｂ値 0.2 − 粉塵量（ｐｐｍ） 310 − 水浸漬後のナイロンＭＸＤ６の性状 数平均分子量 − 16900 ｂ値 − − 1.5 ガラス転移温度における水分濃度 （重量％） − 0.38 壁面へのペレットの融着状況 無し 無し 壁面へのペレットの固着量（％） 0 0 固相重合品の品質 数平均分子量 26500 26000 水分率（％） 0.04 0.03 ｂ値 4.6 −3.0 粉塵量（ｐｐｍ） 320 −

【００４５】 表３ 実施例３ 比較例３ 蒸留水添加量（ｇ） 12 0 ガラス転移温度における水分濃度 （重量％） 2.0 0.1 壁面へのペレットの融着状況 無し ペレットの全量 融着温度域（℃） − 107〜131 壁面へのペレットの固着量（％） 0 90

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キシリレンジアミンと炭素数４〜１４の
   脂肪族ジカルボン酸もしくは芳香族ジカルボン酸から得
   られる非晶状態にある結晶性ポリアミドの、回分式加熱
   装置を用いた乾燥方法であって、ガラス転移温度におけ
   るポリアミド中の水分濃度がカ−ルフィッシャ−測定法
   で０．１５重量％以上となる様に水分濃度を調整した
   後、常圧もしくは加圧下に水分を除去しないでポリアミ
   ドを加熱し、結晶化度が少なくとも１５％以上となるま
   で結晶化させ、更に該ポリアミドを融点未満の温度で減
   圧下に加熱することを特徴とするポリアミドの乾燥方
   法。
2. 【請求項２】 キシリレンジアミンと炭素数４〜１４の
   脂肪族ジカルボン酸もしくは芳香族ジカルボン酸から得
   られる非晶状態にある結晶性ポリアミドの、回分式加熱
   装置を用いた固相重合方法であって、ガラス転移温度に
   おけるポリアミド中の水分濃度がカ−ルフィッシャ−測
   定法で０．１５重量％以上となる様に、水分濃度を調整
   した後、常圧もしくは加圧下に水分を除去しないでポリ
   アミドを加熱し、結晶化度が少なくとも１５％以上とな
   るまで結晶化させ、更に該ポリアミドを融点未満の温度
   で減圧下に加熱することを特徴とするポリアミドの固相
   重合方法。
3. 【請求項３】 結晶性ポリアミドのキシリレンジアミン
   が６０モル％以上のメタキシリレンジアミンと４０モル
   ％以下のパラキシリレンジアミンからなり、ジカルボン
   酸がアジピン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸の中
   から少なくとも一種以上選ばれたホモポリアミドまたは
   コーポリアミドである請求項１記載のポリアミドの乾燥
   方法および請求項２記載のポリアミドの固相重合方法。
4. 【請求項４】 結晶性ポリアミドのジカルボン酸がアジ
   ピン酸である請求項１記載のポリアミドの乾燥方法およ
   び請求項２記載のポリアミドの固相重合方法。
5. 【請求項５】 水分濃度の調整が、ポリアミドの吸湿あ
   るいは吸水により調製されることを特徴とする、請求項
   １記載のポリアミドの乾燥方法および請求項２記載のポ
   リアミドの固相重合方法。
6. 【請求項６】 水分濃度の調整が、水そのものあるいは
   スチームにより調製されることを特徴とする、請求項１
   記載のポリアミドの乾燥方法および請求項２記載のポリ
   アミドの固相重合方法。
7. 【請求項７】 回分式加熱装置が回転ドラムである請求
   項１記載のポリアミドの乾燥方法および請求項２記載の
   ポリアミドの固相重合方法。