JP2011524925A - ポリアミドペレットの多段階乾燥及び後縮合を連続的に行う方法 - Google Patents

Abstract

【課題】所望の粘度と、所望の低含量の水、未抽出のモノマー及びオリゴマーとを備えるポリアミドペレットをもたらすための方法の、より良好な実施を導くポリアミドペレットの多段階乾燥及び後縮合を連続的に行う方法を提供することを目的とする。
【解決手段】その目的は、固相中のポリアミドペレットの多段階乾燥及び後縮合を連続的に行う方法において、１）不活性ガス若しくは蒸気、又は不活性ガス及び蒸気の混合物を用いて対向流方式若しくはクロスフロー方式で操作する連続式乾燥装置内において７０〜２００℃のペレット温度にて予備乾燥を行う工程、及び２）続く連続する後縮合工程を、移動床を有する分割された鉛直ダクト中で、１２０〜２１０℃のペレット温度で実施し、その際、前記ダクトを、不活性ガス若しくは蒸気、又は不活性ガス及び蒸気を用いて対向流方式で操作し、前記不活性ガスを、前記ダクトに沿った少なくとも二つの位置から導入し、且つ前記不活性ガスの１５〜９０％を前記鉛直ダクトの底部から導入し、前記不活性ガスの１０〜８５％を前記ペレットの表面より下側の上部１／２において導入する工程、を含む方法により達成される。
【選択図】なし

Description

本発明は、残留モノマー含量の少ないナイロン−６及びＰＡ６コポリマーをそれぞれ製造する目的で、固相中のポリアミドペレットの多段階乾燥及び後縮合を連続的に行う方法に関する。

ポリアミド、とりわけ、ナイロン−６は、一般的に重合又は重縮合工程の後にペレット化され、残留するモノマー及びオリゴマーを除去するために水で抽出され、その後、乾燥される。分子量と粘度をそれぞれ増加させるために、更に、後縮合を抽出工程後に実施することができる。抽出工程に由来する水分は、ここでポリマーペレットから除去される。このための様々な方法が知られている。

ＥＰ−Ｂ−１２３５６７１は、ペレットの乾燥及び後縮合を連続的に行う方法、及びまた、その方法を行うためのシステムに関する。ＥＰ−Ｂ−１２３５６７１の方法は、乾燥と後縮合を切り離しており、乾燥工程はクロスフロー装置中で実施される。結果として得られる予備乾燥されたポリアミドは、その後、鉛直ダクト装置において低速の窒素流との対向流中で後縮合される。

ＥＰ−Ｂ−０７３２３５１は、メルト中での重縮合を通して生成されたポリアミドペレットが固相中で後縮合されるポリアミドの製造方法及び製造装置に関する。ここで、第一工程では、ポリアミドペレットは、７０℃〜１５０℃の第一の温度に加熱され、その温度で２〜６時間維持され、その後、第二工程では、１７０℃からポリアミドペレットの融点より１０℃低い温度であって、第一の温度より高く、且つ、ポリアミドペレットの融点より低い温度で加熱され、この温度で後縮合される。後縮合は、不活性ガス流中で実施することができる。後縮合は、好ましくは、少なくとも二つの異なる温度を有する不活性ガスを少なくとも二つの異なる位置に導入する移動床式反応器中で実施する。例えば、ナイロン−６は、最初に１５０℃で後縮合され、その後、１９０℃で後縮合される。二つの位置への不活性ガスの導入は、異なる温度を生み出す。

ＥＰ−Ｂ−１２３５６７１ ＥＰ−Ｂ−０７３２３５１

所望の粘度と、所望の低含量の水、未抽出のモノマー及びオリゴマーとを備えるポリアミドペレットをもたらすための方法の、より良好な実施を導くポリアミドペレットの多段階乾燥及び後縮合を連続的に行う方法を提供することが本発明の目的である。

本発明によると、その目的は、
１）７０〜２００℃の範囲のペレット温度にて、不活性ガス若しくは蒸気、又は不活性ガス及び蒸気の混合物を用いて対向流方式若しくはクロスフロー方式で操作する連続式乾燥装置（移動床等を有する塔型乾燥器等、流動床乾燥器、又は流動／パルス床乾燥器等）中で予備乾燥を行う工程、及び
２）続いて起こる連続式の後縮合工程が、工程（１）でのペレット温度より高いか、等しいか、又は低いペレット温度である１２０〜２１０℃の範囲で、移動床を有する分割された鉛直ダクト中で実施され、そのダクトが不活性ガス若しくは蒸気、又は不活性ガス及び蒸気の混合物を用いることにより対向流方式で操作され、その不活性ガスはそのダクトに沿って少なくとも二つの位置で導入され、その不活性ガスの１５〜９０％はその鉛直ダクトの底部に導入され、その不活性ガスの１０〜８５％はそのペレットの表面より下側の上部１／２、好ましくは、上部１／３に導入される工程
を有する、固相中でのペレットの予備乾燥及び後縮合を連続的に行う方法を通して達成される。

本発明によると、ポリアミド（ナイロン）、とりわけ、ナイロン−６が、低含量の水及びモノマーと共に得られ、同時に、予備乾燥と後縮合が装置の面からお互いに分離される時は高粘度も共に得られ、そして、予備乾燥工程の間、及びまた、後縮合操作の間、不活性ガス若しくは蒸気が、又は不活性ガス及び蒸気の混合物が使用され、不活性ガス若しくは蒸気は、又は不活性ガス及び蒸気の混合物は、重縮合の間に鉛直ダクト中に少なくとも異なる二つの位置で導入される。これと対照的に、ＥＰ−Ｂ−０７３２３５１によると、予備乾燥及び後縮合は、単一の塔型乾燥器中で実施され、不活性ガス流は、異なる温度特性の設定を可能にするために鉛直ダクトに沿った二つの位置のみにおいて反応器中に導入される。

ＥＰ−Ｂ−１２３５６７１によると、後縮合は、低速の窒素流のみを用いる対向流方式で行われる。予備乾燥と後縮合の間の温度特性については何も言及されていない。乾燥、及びまた、後縮合は、非常に高い温度レベルで操作されると述べられている。

本発明の方法は、ナイロン−６、他のポリアミド、又はコポリアミド（抽出物残留物若しくは脂肪族及び（半）芳香族の（コ）ポリアミドの混合物の他のペレットを有するコポリアミド）等の所望のナイロンペレットを処理することができる。ナイロン−６ペレット又はナイロン−６／６，６コポリマーペレットを使用することが特に好ましい。

予備乾燥工程（工程１）は、７０〜２００℃、好ましくは、１２０〜１８０℃、とりわけ、１４０〜１８０℃の範囲のペレット温度により行われる。

後縮合は、工程（１）におけるペレット温度より高いか、より低いか又は等しいペレット温度で実施される。工程（２）におけるこのペレット温度は、１２０〜２１０℃、好ましくは、１６０〜１８０℃、とりわけ、１６５〜１７５℃の範囲である。

工程（２）での温度は、それぞれ、所望の分子量、所望のポリアミドの粘度及び二つの工程における滞留時間に応じて選択される。それぞれ、より高い粘度及びより大きい分子量のために、より高い温度が適用される。

予備乾燥工程は、好ましくは、１〜１０バール（絶対圧）、とりわけ、１〜５バール（絶対圧）の範囲の圧力下で実施される。後縮合は、好ましくは、１〜１０バール（絶対圧）、とりわけ、１〜５バール（絶対圧）の範囲の圧力下で実施される。超大気圧は、通常、大気（酸素）の進入を未然に防ぐために設定される。

本発明によると、工程（２）において、不活性ガス若しくは蒸気、及び不活性ガス／蒸気の混合物は、鉛直ダクトに沿って少なくとも２つの位置に導入される。二つの位置は、不活性ガス及び不活性ガス／蒸気の混合物のそれぞれの１５〜９５％が導入される鉛直ダクトの底部と、不活性ガス及び不活性ガス／蒸気の混合物のそれぞれの５〜８５％が導入される鉛直ダクトの頂部より下側の上部１／３である。この工程では、ペレットは重力下で鉛直ダクトの頂部から底部へと移動し、それと共に、不活性ガス若しくは蒸気、及び不活性ガス／蒸気の混合物に対して対向流方式で処理される。

好ましくは、工程（２）では、不活性ガス若しくは蒸気、及び不活性ガス／蒸気の混合物のそれぞれの３０〜９０％が、とりわけ、不活性ガス若しくは蒸気、及び不活性ガス／蒸気の混合物のそれぞれの５０〜８５％が、鉛直ダクトの底部に導入され、そして、不活性ガス若しくは蒸気、又は不活性ガス／蒸気の混合物の１０〜７０％、特に好ましくは、１５〜５０％が、そのペレットの表面より下側の鉛直ダクトの長さの上部１／２に、例えば、上部１／３又は１／８〜３／８の範囲に導入される。一旦鉛直ダクトが完全に充填されると、鉛直ダクトの頂部及びそのペレットの表面は同じレベルである。一実施の形態では、不活性ガス及び不活性ガス／蒸気の混合物のそれぞれの導入は、鉛直ダクトの底部及びそのペレットのレベルより下側の鉛直ダクトの長さの約１／４を占める。

鉛直ダクトは、好ましくは、そのペレットの表面でのガス速度が流動点（fluidization point）に到達しないように、必要な寸法に形成される。

工程（１）及び（２）で使用される乾燥剤及び抽出媒体は、それぞれ、所望の好適な不活性ガスを含んでいても良い。工程（１）では、蒸気、窒素又はそれらの混合物が乾燥剤として用いられることが好ましく、工程（２）では、０〜９０質量％、好ましくは、０〜１０質量％の蒸気含量の窒素が乾燥剤及び抽出媒体としてそれぞれ使用されることが好ましい。工程（１）及び（２）では、無酸素の乾燥剤及び抽出媒体がそれぞれ用いられることが好ましい。

工程（１）では、好ましくは、不活性ガス若しくは蒸気、及び不活性ガス／蒸気の混合物のそれぞれ１〜２０ｋｇが、特に好ましくは、不活性ガス及び不活性ガス／蒸気の混合物のそれぞれ２〜１０ｋｇが、ポリアミド１ｋｇあたりの量として鉛直ダクトに導入される。

工程（２）では、好ましくは、不活性ガス若しくは蒸気、及び不活性ガス／蒸気の混合物のそれぞれの少なくとも０．５ｋｇが、特に好ましくは、不活性ガス及び不活性ガス／蒸気の混合物のそれぞれの１〜７ｋｇが、ポリアミド１ｋｇあたりの量として鉛直ダクトに導入される。

予備乾燥工程と後縮合工程とをそれぞれ通過する不活性ガス及び不活性ガス／蒸気の混合物のそれぞれは、一旦排出されたら廃棄してもよい。しかしながら、不活性ガス及び不活性ガス／蒸気の混合物のそれぞれの一部又は全ては、処理後に予備乾燥及び後縮合の工程に戻されることが好ましい。

工程（１）でその装置を出た含水の乾燥剤は処理され、そして、ある程度又は全部がその工程に戻されることが好ましい。

含水の乾燥剤の処理の方法は、６０℃より低い温度、好ましくは、４５℃より低い温度でのスクラビング処理である。不活性ガス中の不純物のレベルの上昇を避けるために、工程（１）で装置を出た乾燥剤の０．１〜１０質量％、とりわけ、約１質量％が、必要であれば、新しい乾燥剤と置換される。

工程（２）では、含水の乾燥剤及び抽出物を含む抽出媒体のそれぞれが鉛直ダクトの頂部を出る時、ある程度又は全部がその工程に戻ることが好ましい。例えば、鉛直ダクトを出る抽出媒体の０．１〜１０質量％が新たな抽出媒体と置換される。処理方法は、スクラビング処理等を用いる工程（１）と類似している。含水の乾燥剤及び工程（２）からの抽出物を含む抽出媒体のそれぞれは、更に、工程（１）での加熱／乾燥のために用いてもよい。

他の実施の形態では、工程（１）からの乾燥剤は、処理後に工程（２）へ向かう。

工程（１）でのペレットの滞留時間は、好ましくは０．２〜１５時間、特に好ましくは０．５〜１０時間である。

工程（２）での滞留時間は、好ましくは５〜８０時間、特に好ましくは２０〜４０時間である。

この工程で使用されるポリアミド及びコポリアミドのそれぞれは、所望の好適な方法によって生成することができる。例えば、ＥＰ−Ｂ−１２３５６７１、ＥＰ−Ｂ−０７３２３５１、ＥＰ−Ａ−０３４８８２１、ＥＰ−Ａ−０７０２０４７、ＥＰ−Ａ−０２８４９６８等に開示される方法をここでは参考にしてもよい。本発明の方法において用いられるナイロン−６のペレットは、上流に圧力反応器を備えるか又は備えない予備縮合管（precondensation tube）において、カプロラクタム、更に、コモノマー及び水の反応により得られるプレポリマーのペレット化、水抽出、及び水の除去を通して得られるプレポリマーから得られることが好ましい。

装置に関して、乾燥及び後縮合工程は、例えば、ＥＰ−Ｂ−１２３５６７１に記載されるように設計し、実施することができる。例えば、工程（１）ではクロスフロー乾燥器を使用することができる。代替手段として、塔型乾燥器、ベルトドライヤー又は流動床乾燥器もまた工程（１）で用いることができる。

工程（２）では、塔型乾燥器を用いることが好ましい。塔型乾燥器の下流に冷却装置が取り付けられていてもよい。ＥＰ−Ｂ−１２３５６７１の記述及び図に、その装置の好適な形状が示されている。

特に、付加的な不活性ガス回路を有する活性化鉛直ダクト（active vertical duct）を用いる方法をここでは参考にしてもよく、ＥＰ−Ｂ−１２３５６７１の段落［００３２］から［００３７］が参照される。

通常、ポリアミドペレットのための達成できる水分レベルの減少（本発明の目的のための乾燥方法）は、約１〜１５質量％の初期の水分レベルから０．０２〜４質量％の範囲の値をもたらす。

予備乾燥工程で使用され、そして抽出工程から生じるポリアミド中に残留するモノマーの含量は、０質量％より大きく０．０８質量％までの範囲にある。予備乾燥器に導入されるポリアミドは、０．０５質量％又は０．０３質量％の残留するモノマーより少なく、残留する０．１質量％又は０．０８質量％のサイクリックダイマーより少ないことが好ましい。本発明の実施の形態によると、残留するモノマー含量は、工程１の最初より工程２の終わりの方が多い。

抽出工程でのモノマーとダイマーの除去は、最終的に鉛直ダクト及び蒸気管（vapor line）を封鎖する堆積物の装置上への形成を確実に予防する。

工程（２）では、分割された鉛直ダクト又は塔型乾燥器が使用される。ポリアミドは、その鉛直ダクト又は塔型乾燥器を通過して重力下で移動床に流入する。ペレットの処理量及び状態は、滞留時間の多様性を設定するために用いることができ、異なる分子量の生成物を製造するための様々な温度の効果と共に用いることができる。大気中の酸素は、塔型乾燥器から排除されるのが有利である。なぜなら、大気中の酸素は加熱されたポリマーペレットと反応し、そしてこれは最終生成物を退色させるからである。

上流の工程１は、ペレットが塔型乾燥器（工程２）に渡る前に抽出工程から残留する水分を消費させるために特に必要である。さもなくば、要求される気化熱がガス温度をその蒸気の凝縮温度より低く下げ、そのペレットは固まる。

乾燥工程及び後縮合工程の分離は、その二つの工程が各自設定された温度レベルで操作されることを可能にする。更に、それぞれのペレット滞留時間を異なるものとすることができる。予備乾燥と後縮合の充填レベル及び寸法設計を通して、同一の全質量流のために異なる滞留時間とすることができる。

ポリアミドペレット中に蓄積されたモノマーの驚くべき顕著な減少が、従来の方法との比較により達成されている。例えば、対応する技術的性能の利点、特に、繊維製造中の紡績工程の間の発煙、射出成型の間の型への堆積物の形成、又は箔製造の間のロール上への堆積物の調節と共に、非常に低いカプロラクタム含量のナイロン−６を製造することができる。

本発明の方法のさらなる説明のために、以下、実施例が用いられる。

一般的な生成方法
以下の特性を有し、ＤＥ−Ａ−０１５４５２２１中の仕様に従って生成されたナイロン−６ペレットを使用する。

使用する生成物の特性の表

略語：
ＲＭ＝残留水分レベル
ＲＥＣ＝残留抽出物含量（カプロラクタム及びオリゴマーの合計量）
ＩＶ＝固有粘度
ＥＧ＝末端基含量（ＮＨ_２）
Ｍｏｎｏ＝モノマー含量

実験規模の生成
実験規模で、予備乾燥工程をオーブン中で窒素フラッシングを行いながら実施した。オーブンの中では、２００Ｌ毎時の窒素フローと共にペレットを皿上に載置した。温度は１１０℃とし、７時間乾燥した。これにより、以下の特性を有する予備乾燥生成物を得た。

調整された生成物の特性の表

実験規模の後縮合工程を以下のように実施した：
長さ１０００ｍｍの二重管を使用し、この管に二時間おきに加熱されたバルブを介して新たなナイロン−６のペレットを補充した。このナイロン−６のペレットを、調節可能な排出スクリューを介して二重管の他方の末端でバッチ式に排出した。不活性ガスが二重管より下側に導入され、更に、その頂部より下側のその管の長さの上部１／２に導入される、加熱された窒素及び窒素−蒸気混合物のそれぞれの対向流を用いて操作した。窒素流混合物の最大温度は１８０℃とし、最大圧力は１．４バールとした。

所望の滞留時間に応じて、定められた量のペレットを一定の時間の範囲内で中実バルブ（solids valve）を介して投入し、そしてその対応する量を、排出スクリューを介して順番に同時に排出した。そのペレットを、不活性ガス流を介して加熱した。１４０℃のペレット温度で開始させるために、適宜に、所望の量の水を窒素流中に投入した。

不活性ガス流を分割し、不活性ガス（窒素）の３３〜８５％を底部に投入し、不活性ガスの１５〜６７％を上部１／２及び上部１／３にそれぞれ投入した。

そのポリアミド試料の残留する水分レベルをカールフィッシャー装置で決定した。

固有粘度（ＩＶ）を決定するために、ポリアミド試料の０．５％強度溶液（ｍ／ｖ）を９６±０．１％強度の硫酸中で調整した。試料溶液及び溶媒の滞留時間をウベローデ粘度計中で２５．０±０．０５℃の水浴温度で決定し、これらの値を固有粘度及び相対粘度をそれぞれ計算するために用いた。

残留モノマー含量及び抽出物含量は、それぞれ、クロマトグラフィによって決定した。滴定法を末端基含量を決定するために用いた。

本発明の実施例１：
そのペレットを１６５℃の条件で加熱した。そのペレットの流速は１８０ｇ／ｈであり、６％の水分レベルを有する０．２ｍ^３／ｈの標準流量の窒素をその塔の底部に供給した。６％の水分レベルを有する０．４ｍ^３／ｈの標準流量の窒素をその塔の中間部に供給した。

結果として生じた特性を以下に記した：

調整された生成物の特性の表

略語：
ＲＭ＝残留水分レベル
ＲＥＣ＝残留抽出物含量（カプロラクタム及びオリゴマーの合計量）
ＩＶ＝固有粘度
ＥＧ＝末端基含量（ＮＨ_２）
Ｍｏｎｏ＝モノマー含量

中等度の固有粘度及び１５００ｐｐｍ以下の残留モノマー含量を有する生成物を達成できることがわかった。

本発明の実施例２：
ペレットを１６５℃の条件で加熱した。ペレットの流速は１８０ｇ／ｈであり、０．２ｍ^３／ｈの標準流量の窒素をその塔の底部に供給した。０．４ｍ^３／ｈの標準流量の窒素をその塔の中間部に供給した。

結果として生じた特性を以下に記した：

調整された生成物の特性の表

中等度の固有粘度及び１２００ｐｐｍの残留モノマーを有する生成物を達成できることがわかった。

本発明の実施例３：
ペレットを１７３℃の条件で加熱した。ペレットの流速は１８０ｇ／ｈであり、０．２ｍ^３／ｈの標準流量の窒素をその塔の底部に供給した。０．３ｍ^３／ｈの標準流量の窒素をその塔の中間部に供給した。

結果として生じた特性を以下に記した：

調整された生成物の特性の表

大きな固有粘度及び１５００ｐｐｍより小さい残留モノマー含量を有する生成物を達成できることがわかった。

本発明の実施例４：
ペレットを１６５℃の条件で加熱した。ペレットの流速は１８０ｇ／ｈであり、１．３％の水分レベルを有し、０．２ｍ^３／ｈの標準流量の窒素をその塔の底部に供給した。１．３％の水分レベルを有し、０．４ｍ^３／ｈの標準流量の窒素をその塔の中間部に供給した。

結果として生じた特性を以下に記した：

調整された生成物の特性の表

中等度の固有粘度及び１４００ｐｐｍより小さい残留モノマー含量を有する生成物を達成できることがわかった。

予備乾燥無しの比較例
新規の方法との比較のために、以下の特性を有する未乾燥のポリアミドペレットを加熱した：

調整された生成物の特性の表

例５（比較）：
ペレットを１７３℃で加熱した。ペレットの流速は２００ｇ／ｈであり、３．８％の水分レベルを有し、１．７ｍ^３／ｈの標準流量の窒素を、その塔の頂部より下側のその塔の長さの約１／４であって、その塔の範囲内の一つの位置に導入した。

結果として生じた特性を以下に記した：

調整された生成物の特性の表

（本発明の実施例３に近い）本発明の方法と比較すると、より低い固有粘度及び明確により大きい残留モノマー含量を有する生成物が得られたことがわかった。

例６Ｃ（比較）：
ペレットを１６５℃で加熱した。ペレットの流速は２００ｇ／ｈであり、３．８％の水分レベルを有し、１．７ｍ^３／ｈの標準流量の窒素を、その塔の頂部より下側の長さの約１／４であって、その塔の範囲内の一つの位置に導入した。

結果として生じた特性を以下に記した。

調整された生成物の特性の表

（本発明の実施例４に近い）本発明の方法と比較すると、より低い固有粘度及び大きな残留モノマー含量を有する生成物が得られたことがわかった。

Claims (11)

1. 固相中のポリアミドペレットの多段階乾燥及び後縮合を連続的に行う方法において、
   １）不活性ガス若しくは蒸気、又は不活性ガス及び蒸気の混合物を用いて対向流方式若しくはクロスフロー方式で操作する連続式乾燥装置内において７０〜２００℃のペレット温度にて予備乾燥を行う工程、及び
   ２）続く連続する後縮合工程を、移動床を有する分割された鉛直ダクト中で、１２０〜２１０℃のペレット温度で実施し、
   その際、前記ダクトを、不活性ガス若しくは蒸気、又は不活性ガス及び蒸気を用いて対向流方式で操作し、
   前記不活性ガスを、前記ダクトに沿った少なくとも二つの位置から導入し、且つ
   前記不活性ガスの１５〜９０％を前記鉛直ダクトの底部から導入し、前記不活性ガスの１０〜８５％を前記ペレットの表面より下側の上部１／２において導入する工程、を含む方法。
2. ポリアミドペレットが、ナイロン−６ペレット又はナイロン−６／６，６コポリマーペレットであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記ナイロン−６ペレットを、上流に圧力反応器を備えるか又は備えない予備縮合管中で、カプロラクタム、水、及び任意の、コモノマーを反応させることによりプレポリマーを得、得られたプレポリマーをペレット化し、水性抽出し、そして水を除去することにより得ることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 前記予備乾燥工程を、１２０〜１８０℃の範囲のペレット温度で実施することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
5. 前記後縮合を、１６０〜１８０℃の範囲のペレット温度で実施することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
6. 工程（２）において、不活性ガスの５０〜８５％を鉛直ダクトの底部の範囲内において導入し、不活性ガスの１５〜５０％を前記ペレットの表面より下側で鉛直ダクトの長さの１／８〜３／８の範囲において導入することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
7. 工程（１）において、蒸気、窒素、又はそれらの混合物を乾燥剤として用い、且つ
   工程（２）において、０〜９０質量％の蒸気含量を有する窒素を抽出媒体として用いることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
8. 工程（２）において、前記鉛直ダクトから出た前記抽出媒体を、６０℃より低い温度でスクラビング処理に付し、その後前記工程に戻すことを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 工程（２）において、前記鉛直ダクトを出る前記抽出媒体の０．１〜１０質量％を、新たな抽出媒体と置換し、スクラビング処理後に前記工程に戻すことを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
10. 工程（２）において、ポリアミド１ｋｇあたり少なくとも０．５ｋｇの不活性ガスを前記鉛直ダクトに導入することを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
11. 工程（１）を、塔型乾燥器、流動床乾燥器、又は流動床／パルス床乾燥器内で実施することを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。