BRPI0707534A2 - processo para aumentar o peso molecular de uma poliamida - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA AUMENTAR O PESO MOLECULAR DE UMA POLIAMIDA Processo para aumentar o peso molecular de umapoliamida compreendendo uma primeira etapa, onde a poliamida é contactada em contracorrente com uma primeira corrente compreendendo 15 a 100 % em peso de H~2~0 e 85 a O % em peso de N~2~ em uma temperatura entre 90 e 180<198>C e por um período entre 5 e 10 horas e uma segunda etapa, onde a poliamida obtida na primeira etapa é contactada em contracorrente com uma segunda corrente compreendendo de 90 a 100 % em peso de N~2~ e 10 a O % em peso de H~2~0 em uma temperatura entre 130 e 200<198>C e por um período entre 10 e 30 horas.

Description

PROCESSO PARA AUMENTAR O PESO MOLECULAR DE UMA POLIAMIDA

A invenção refere-se a um processo para aumentar opeso molecular de uma poliamida. Tal processo é conhecidoda US 4 .816.557.

Uma desvantagem deste processo conhecido são os longosperíodos de residência necessários para obter o pesomolecular desejado. Os períodos de residência de 20 a 60horas são mencionados e a faixa preferida nesta publicaçãoé de 25 a 50 horas.

O objetivo da invenção atual é fornecer um processoque exija períodos mais curtos que o processo conhecido,para aumentar o peso molecular a um nível desejado.

Este objetivo é conseguido de acordo com a invenção emque a poliamida está contactada em contracorrente com umaprimeira corrente compreendendo de 15 a 100 % em peso deH2O e de 85 a 0 % em peso de N2 em uma temperatura entre 90e 180 0C e por um período entre 5 e 10 horas e uma segundaetapa, em que a poliamida obtida na primeira etapa écontactada em contracorrente com uma segunda correntecompreendendo de 90 a 100 % em peso de N2 e de 10 a 0 % empeso de H2O em uma temperatura entre 13 0 e 2 000C e por umperíodo entre 10 e 30 horas.

Preferivelmente a primeira corrente compreende entre50 e 100 % em peso de H2O e entre 50 e 0 % em peso de N2,mais preferive lmente entre 85 e 100 % em peso de H2O eentre 15 e 0 % em peso de N2, já que concentrações de águamais elevadas parecem conduzir a um processo geral maisrápido. A temperatura na primeira etapa pode ser de pelomenos 100 ou IlO0C e no máximo de 170 ou 160°C. Atemperatura na primeira etapa é preferivelmente entre 100 e13O °C.

Preferivelmente a segunda corrente compreende entre 6e 0 % em peso de H2O e entre 94 e 100 % em peso de N2. Astemperaturas elevadas na segunda etapa promovem o aumentodo peso molecular elevado, mas um efeito secundário nãodesejado, com algumas poliamidas pode ter um aumento naformação secundária de elementos passíveis de extração, emparticular monômeros. A temperatura na segunda etapa podeser de pelo menos 140 ou 150°C e no máximo 190 ou 185°C. Atemperatura na segunda etapa está preferivelmente entre 14 0e 180 0C.

No processo de duas etapas da invenção, poliamidastendo pesos moleculares elevados podem ser obtidas emperíodos consideravelmente mais curtos que com o processoconhecido.

Uma vantagem mais adicional, em particular para apoliamida-6 e outras poliamidas, que inicialmente contêmquantidades não desejadas de elementos passíveis deextração, isto é de monômeros e oligômeros passíveis deextração, residem em que a quantidade de elementospassíveis de extração é diminuída a um nível aceitável.

Nos processos comuns para obtenção da poliamida osmonômeros correspondentes são reagidos em um ambientecontendo água. Devido às restrições de equilíbrio quegovernam o processo do polímero, tipicamente pode conter de7 a 15 % em peso de mono- e oligômeros e o peso molecularnão podem ser deliberadamente elevado. A maioria dosprocessos conhecidos compreende, portanto etapas adicionaisem que o teor do componente de peso molecular mais baixo,isto é o teor de monômero e oligômero, é reduzido a umnível aceitável e o peso molecular é aumentado.

A remoção de componentes de peso molecular mais baixoé geralmente conseguida por uma etapa de extração em que opolímero é lavado com uma corrente aquosa. Da corrente deextração resultante os monômeros e oligômeros são separadospara a reciclagem no processo de polimerização e a correnteaquosa purificada é reciclada na corrente de extração. Estaetapa é demorada e ainda exige uma grande quantidade decapacidade de reciclagem e houve muitas tentativas para seevitar esta etapa. A quantidade de mono- e oligômeros apósa extração está geralmente na faixa de 0,1 a 2 % em peso. Oprocesso da invenção faz tal etapa de extração separadasupérflua, embora também possa ser aplicada com bonsresultados à poliamida extraída.

A etapa de aumento do peso molecular é aplicadageralmente ao polímero extraído e peletizado ao submetê-lopor algum tempo a uma temperatura elevada abaixo do pontode fusão do polímero. Esta etapa de processo é conhecidacomo condensação pós-estado sólido e também requer um tempoconsiderável, dependendo do peso molecular desejado. Osprocessos para peletização da poliamida são geralmenteconhecidos por si na técnica.

O peso molecular (Mn) passível de obtenção na etapa depolimerização geralmente encontra-se dentro da faixa de13.800 a 20.500 g/mol, mas pode-se ser tão elevado quanto23.000 g/mol, que pode ser suficiente para processar opolímero em determinadas aplicações, tais como o molde porinjeção e matéria têxtil giratória e fibra de carpete. Opeso molecular dos polímeros pode ser calculado usando aseguinte fórmula:(soma de grupos finais) equivalentes / gOs grupos finais são todos os grupos unidos àsextremidades das moléculas de poliamida não cíclicas e5 podem ser NH2, COOH, R-CO- ou RNH-, onde R = alquil,cicloalquil, aril, aralquil e podem carregar grupos nãoreativos para a reação de poliamida, dos quais os gruposamina impedidos (HALS) e grupos fenol impedidos sãoexemplos.

Os processos para fazer filmes de poliamida e objetosextrudados, entretanto, exigem pesos moleculares elevados,variando de 23.000 ou 28.000 a 35.000 ou 38.000 g/mol oumesmo mais elevado. Para aplicações de filme também umbaixo teor de monômero e oligômeros é exigido. A obtençãode poliamidas que satisfazem estes critérios com o processoconhecido é dificilmente possível e extremamente demorada.Descobriu-se agora que com o processo de acordo com ainvenção é possível obter a poliamida tendo um pesomolecular de mais de 23.000 g/mol ou mais de 28.000 g/mol eainda mais de 35.000 ou 38.000 g/mol. Estes valores podemser conseguidos iniciando a partir da poliamida-como-polimerizada tendo um peso molecular de 18.000 g/mol oumesmo de 15.000 g/mol e mesmo de 12.500 g/mol. O processotambém será eficaz quando iniciado a partir do polímerotendo valores mais baixos, mas é difícil trazer talpolímero em uma forma apropriada, por exemplo para

Surpreendentemente descobriu-se que o processo dainvenção também reduz a perda de grupos de COOH normalmenteobservados para poliamida submetidas ao estado da técnica,condensações pós-estado sólido. A invenção, portanto tambémrefere-se a uma poliamida tendo um peso molecular de pelomenos 23.000 g/mol, em que as concentrações de gruposterminais amina substituídos ou não substituídos menos asconcentrações de grupos terminais ácido carboxílicosubstituídos ou não substituídos é menos de 3 meq/kg depolímero ou mesmo menos de 2 ou 1,5 meq/kg.

Descobriu-se que esta poliamida é muito apropriadapara ser adicionalmente processada em artigos semi-acabadoscomo hastes, dos quais, por exemplo engrenagens podem serusinadas. Para estas aplicações um peso molecular maiselevado é exigido do que para aplicações de filme. Pareceuque a razão grupo terminal única conduz para aumentar maisrapidamente no peso molecular durante o último processo defusão ou durante etapas adicionais de condensação posteriordo que para as poliamidas não tendo a referida razão.

Preferivelmente a poliamida é a poliamida-6.

Foi ainda surpreendentemente descoberto que com oprocesso da invenção a quantidade de elementos passíveis deextração, isto é de monômeros e oligômeros passíveis deextração, inicialmente presentes na poliamida pode serdiminuída. Com o processo da invenção as poliamidas,inicialmente contendo quantidades não desejadas deelementos passíveis de extração, contendo um nívelaceitável de elementos passíveis de extração podem serobtidas. Como usado aqui, o nível aceitável de elementospassíveis de extração é entendido como sendo menos de 0,5 %em peso de monômero(s) residual(is). No caso da poliamida-6, o nível aceitável é compreendido como sendo menos de 0,5% em peso de caprolactama. Este baixo teor pode serconseguido mesmo quando a poliamida que é alimentada àprimeira zona contém de 2 a 12 % em peso, por exemplo decaprolactama. A invenção, portanto também refere-se a umapoliamida tendo um peso molecular de pelo menos 23.000g/mol, cuja poliamida as concentrações grupos terminaisamina substituídos ou não substituídos menos asconcentrações de grupos terminais ácido carboxílicosubstituídos ou não substituídos é menos de 3 meq/kg depolímero ou mesmo menos de 2 ou 1,5 meq/kg, e que apoliamida contém menos de 0,5 % em peso de monômero(s)residual(is). Preferivelmente a poliamida é a poliamida-6,por meio de que a poliamida-6 contém preferivelmente menosde 0,5 % em peso de caprolactama.

O processo da invenção pode ser usado para todos ostipos de poliamida e copoliamidas (semi)-cristalinas.

Exemplos não limitantes de (co)-poliamidas (semi)-cristalinas são: poliamida-6; poliamida-6.6; poliamida-4.6;poliamida-11; poliamida-12; poliamida-12.12; poliamida-6.T;poliamida-6.1; poliamida-6.9; poliamida-6.10; poliamida-MXD.6; poliamida-6/6.6; poliamida-6/6.T; poliamida-6/12. 0processo de acordo com a invenção é extraordinariamentevantajoso para produzir poliamida-6 apropriada para asaplicações de filme, onde um peso molecular elevador e umbaixo teor de elementos passíveis de extração são exigidos.

Apoliamida pode ter sido submetida a uma etapa deextração, mas é uma grande vantagem da presente invençãoque pode também ser aplicado com sucesso ao polímero quenão foi extraído, assim evitando uma etapa de extraçãoaquosa separada.

Preferivelmente o polímero foi peletizado em umamaneira usual antes que seja alimentada ao processo dainvenção. Na forma peletizada a poliamida é mais facilmentetransportada com a primeira e segunda zona e um contatoótimo com as correntes de contracorrente também éconseguido.

0 processo pode ser conduzido como um processo embatelada ou um processo contínuo.

Em um processo contínuo as duas etapas podem serconduzidas em dois recipientes separados tendo cada um oregime de contracorrente desejado, mas também em duas zonasconsecutivas, cada uma tendo o regime de contracorrentedesejado, em um recipiente.

Em uma modalidade de um processo contínuo, de acordocom a invenção, o polímero de poliamida que é iniciado éalimentado a uma primeira zona. Esta primeira zonaapropriadamente é preferivelmente um recipienteverticalmente posicionado ao qual a poliamida é alimentadaem uma entrada, nesta situação no topo, e após o tratamentoespecífico é deixado em uma saída posicionada oposta àentrada, nesta situação o fundo. 0 transporte então, podeocorrer pela gravidade. O recipiente pode ser posicionadohorizontalmente ou de outra maneira com um ângulo para avertical, mas nestes casos meios adicionais para transporteda poliamida através da zona será exigido. Na ou perto dasaída da primeira zona uma corrente tendo um teor de água e

N2 dentro das faixas especificadas em uma temperaturadentro das faixas especificadas é alimentado e forçado, porexemplo pela diferença de pressão ou outros meiosconhecidos para induzir um fluxo de gás, à entrada. Assim acorrente move-se em contracorrente com a poliamida que estáse movendo da entrada para a saída.

A poliamida saindo da primeira zona é alimentada emuma segunda zona, sendo um segundo compartimento no mesmorecipiente que a primeira zona. Em uma maneira análoga comodescrita para a primeira zona, a segunda corrente tendo umteor de água e N2 dentro das faixas especificadas em umatemperatura dentro das faixas especificadas é alimentado naou perto da saída em contracorrente na segunda zona. Astemperaturas elevadas promovem o aumento do peso molecularelevado, mas um efeito colateral não desejado com algumaspoliamidas, pode ser um aumento na formação secundária deelementos passíveis de extração, em particular monômeros.

A saída para a segunda corrente pode ser localizada naou perto da entrada de poliamida de segunda zona, assimevita-se largamente que a segunda corrente flua através daprimeira zona.

Já que a segunda corrente tem tipicamente umavelocidade de fluxo mais baixa que a primeira corrente, acorrente que sai da segunda zona, entretanto, pode tambémser usada como parte da primeira corrente, fornecendo nasaída da primeira zona uma corrente adicional tendo umavelocidade de fluxo, composição, temperatura e pressãoaumentadas, se desejado, de modo que na mistura com acorrente de saída da segunda zona, uma primeira correntetendo as propriedades desejadas seja obtida. Pode-sefacilmente calcular, se uma modalidade de mistura étecnicamente praticável, e em caso afirmativo, comoprojetar a referida corrente adicional.

A primeira e segunda correntes, após deixar orecipiente podem ser recicladas separando os elementospassíveis de extração extraídos e trazê-los novamente nascondições de contracorrente desejadas.

Preferivelmente a segunda corrente compreende entre 5e 0 % em peso de H2O e entre 95 e 100 % em peso de N2.

O processo pode de forma prática ser conduzido empressão atmosférica, mas também na primeira etapa, pressõesacima do nível atmosférico, por exemplo entre 500 1000 kPapode ser vantajosamente usadas para acelerar esta primeiraetapa. Esta pressão mais elevada parece, então reduzir otempo de processo total para conseguir um determinado pesomolecular, mas exige equipamento técnico a prova de pressãomais caro. O período de residência da poliamida na primeirae segunda zonas em um processo contínuo pode ser controladopela fração da poliamida que é deixada fora da zonacorrespondente. Em um processo contínuo os volumes e asvelocidades de fluxo de saída das zonas respectivas terãoque ser combinadas a fim garantir um fluxo desobstruídocontínuo da poliamida através de ambas as zonas. Conseguiristo é uma matéria de cálculo e tecnologia ordinária dentrodo alcance de uma pessoa versada na técnica.

Em um processo em batelada as duas etapas podem serrealizadas em dois recipientes separados, cada um tendo oregime de contracorrente desejado, mas também os doisregimes de contracorrente desejados podem ser aplicadosconsecutivamente em um recipiente.

Em uma modalidade de um processo em batelada opolímero é alimentado ã primeira zona e a temperatura epressão exigidas são mantidas pelo tempo desejado enquantouma corrente de contracorrente tendo a composição desejadaé mantida. A poliamida resultante é então deixada fora daprimeira zona e é alimentada à segunda zona em que atemperatura e pressão exigidas para esta segunda etapa e acorrente de contracorrente apropriada então são mantidaspelo tempo desejado.

As mesmas especificações de composição, detemperatura, de pressão e de tempo aplicam-se à modalidadede processo em batelada e às modalidades de processocontínuo.

Em ambos os tipos de modalidades, o fluxo de massa daprimeira corrente de gás com relação ao (fluxo de massa) dapoliamida presente na primeira zona encontra-se geralmentefica entre 1 e 10 kg/kg, pref erivelmente 2 a 6 kg/kg. Acombinação de fluxo de massa e sua temperatura sãoescolhidas, tais que a poliamida na zona é levada àtemperatura exigida e ao nível de umidade restanteexigidos. Geralmente um fluxo de massa mais elevado e umatemperatura correspondentemente mais baixa são preferidos.Um nível superior para o fluxo de massa do gás é definidopela exigência que a fluidização da corrente de poliamidadeve ser evitada.

0 fluxo de massa da segunda corrente com relação aofluxo de massa da poliamida na segunda zona encontra-segeralmente entre 1 a 10 kg/kg, preferivelmente entre 1 e 3.Considerações similares a respeito do nível de temperaturade um teor de umidade restante como discutido para aprimeira corrente de gás aplicado aqui.

Em um processo em batelada dos fluxos de massas acimaespecificados podem ser aplicados como a quantidade porhora, por exemplo para a primeira corrente preferivelmente2 a 6 kg/kg.h.A invenção será elucidada pelos seguintes exemplos semser restringida a estes.

Exemplo I

Um tubo de vidro, de comprimento de 4 0 cm, diâmetro de6 cm e isolado contra a perda de calor, foi enchido com1000 g de grânulos de poliamida-6 não extraídos, obtidos dapolimerização hidrolítica de caprolactama. A poliamidaconteve 8,5 % em peso de caprolactama residual e 0,62 % empeso de dímero cíclico; o peso molecular calculado dasconcentrações de grupos finais de uma amostra extraída depolímero foi de 21.000 g/mol.

A fim de remover o ar, o tubo foi injetado do fundocom nitrogênio seco por 20 minutos em temperatura ambiente.

Em seguida, a poliamida no tubo foi tratada por 10horas com vapor superaquecido a 1200C em uma velocidade de4 kg/h. Após o tratamento, a poliamida continha 3,0 % empeso de caprolactama e 0,66 % em peso de dímero cíclico. O

peso molecular foi de 20.000 g/mol.

Em uma etapa seguinte, a poliamida foi tratada em umavelocidade de 4 kg/h com uma mistura gasosa de 94,3 % empeso de nitrogênio e 5,7 % em peso de água, tendo umatemperatura de 180°C. Após 20 horas de tratamento o pesomolecular da poliamida era de 32.000 g/mol e o polímerocontinha 0,25 % em peso de caprolactama e 0,3 % em peso de dímero cíclico. Após 30 horas de tratamento o pesomolecular do polímero foi de 35.300 g/mol e continha 0,19 %em peso de caprolactama e 0,2 % em peso de dímero cíclico.A concentração de grupos COOH foi de 27,8 mili-equivalentes/grama (meq/kg) e a concentração de grupos de3 0 amina primária foi de 2 8,8 meq/kg.Exemplo II

0 aparelho como descrito no exemplo 1 foi enchido com1000 g de grânulos de poliamida-6 não extraídos. Apoliamida continha 8,5 % em peso de caprolactama e 0,62 %em peso de dímero cíclico; o peso molecular de uma amostraextraída de polímero foi de 21.000 g/mol. Após ter removidoo ar pela injeção com nitrogênio em temperatura ambiente,os grânulos foram tratados com vapor superaquecido de 1800Cem uma velocidade de 4 kg/h. Após 6 horas de tratamento apoliamida continha 1,4 % em peso de caprolactama e 0,55 %em peso de dímero cíclico. 0 peso molecular foi de 23.700g/mol.

Em uma etapa seguinte o vapor superaquecido foisubstituído pelo nitrogênio seco de 180°C, velocidade: 4kg/h. Após um período de residência de 15 horas, o pesomolecular da poliamida foi de 35.700 g/mol e após 15 horasadicionais, o peso molecular foi de 40.500 g/mol e asconcentrações de COOH e os grupos de amina primária dopolímero foram de respectivamente 24,1 meq/kg e 25,3meq/kg.

Exemplo comparativo A

Usando os mesmos aparelho e poliamida como descritosno exemplo 1, o polímero foi tratado primeiramente durantehoras com nitrogênio seco de 1200C em uma velocidade de4 kg/h. Em seguida, os grânulos foram tratados comnitrogênio seco de 180°C. Após um período de residência dehoras, o peso molecular do polímero foi de 30.000 g/mole após um tempo de residência adicional de 10 horas, o pesomolecular foi de 32.600 g/mol e as concentrações de COOH eos grupos de amina primária do polímero foramrespectivamente 27,4 meq/kg e 34,0 meq/kg. Este exemplomostra que omitindo o tratamento da poliamida não extraídaem uma primeira etapa do processo de acordo com a invenção,como descrito nos exemplos 1 e 2, resultam em períodos deresidência aumentados para a obtenção de pesos moleculareselevados.

Exemplo comparativo 2

Usando o aparelho e a mesma poliamida como descrita noexemplo 1, o polímero foi tratado com vapor superaquecidode 1800C em uma velocidade de 4 kg/h. Após um período deresidência de 15 horas, o peso molecular da poliamida foide 2 5.70 0 g/mol e continha 0,41 % em peso de caprolactama e0,38 % em peso de dímero cíclico. Após um período deresidência de 30 horas o peso molecular foi de 30.000 g/mole o polímero continha 0,22 % em peso de caprolactama e 0,2% em peso de dímero cíclico. Mesmo depois de 4 7 horas em180 ° C, o peso molecular não foi maior que 31.900 g/mol,mostrando o efeito favorável de tratar o polímero em umasegunda etapa com nitrogênio que contém de 0 a 10 % em pesode água, como descrito nos Exemplos 1 e 2, em combinaçãocom uma primeira etapa de acordo com a invenção.

Claims (9)

1. Processo para aumentar o peso molecular de umapoliamida caracterizado por compreender uma primeira etapa,onde a poliamida é contactada em contracorrente com umaprimeira corrente compreendendo de 15 a 100 % em peso deH2O e 85 a 0 % em peso de N2 em uma temperatura entre 90 e180°C e por um período entre 5 e 10 horas e uma segundaetapa, onde a poliamida obtida na primeira etapa écontactada em contracorrente com uma segunda correntecompreendendo de 90 a 100 % em peso de N2 e de 10 a 0 % empeso de H2O em uma temperatura entre 13 0 e 2000C e por umperíodo entre 10 e 3 0 horas.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato da temperatura na primeira etapaestar entre 100 e 130°C.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato da temperatura na segunda etapaestar entre 140 e 180°C.

4. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de ambasas etapas serem conduzidas em um recipiente.

5. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato doprocesso ser um processo contínuo e do fluxo de massa daprimeira corrente com relação ao fluxo de poliamida naprimeira etapa estar entre 2 e 6 kg/kg.

6. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato doprocesso ser um processo em batelada e do fluxo de massa daprimeira corrente com relação ao fluxo de poliamida naprimeira etapa estar entre 2 e 6 kg/kg.h.

7. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fatoda poliamida ser poliamida-6.

8. Poliamida caracterizada pelo fato de ter um pesomolecular de pelo menos 23.000 g/mol, em que asconcentrações de grupos terminais de amina substituídos ounão substituídos menos as concentrações de grupos terminaisácido carboxílico substituídos ou não substituídos sãomenores que 3 meq/kg de polímero e que a poliamida contémmenos de 0,5 % em peso de monômeros residuais.

9. Poliamida, de acordo com a reivindicação 8,caracterizada pelo fato da poliamida ser poliamida-6contendo menos de 0,5 % em peso de caprolactama.