TWI663186B - 生產具有低萃取物含量的聚醯胺-6之方法以及裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於生產具有低萃取物含量的聚醯胺-6之方法以及裝置。其中，在真空中的脫氣裝置中，未經萃取的聚醯胺-6之熔體從單體以及寡聚物中純化，其中由真空產生裝置從脫氣裝置中抽出蒸氣，並從單體、寡聚物以及可有可無的水中純化，步驟包括在蒸氣抵達真空產生裝置之前，首先在直接冷凝器中以液相ε-己內醯胺操作，且隨後地在預分離器中以冷卻劑冷卻。此方法之一特別較佳變異設想在紡絲至紡織纖維及/或長纖維之直接製程中所製備的具有低萃取物含量的聚醯胺-6之熔體之使用。

Description

生產具有低萃取物含量的聚醯胺-6之方法以及裝置
本發明係有關於生產具有低萃取物含量的聚醯胺-6之方法以及裝置。其中，在真空中的脫氣裝置中，未經萃取的聚醯胺-6之熔體從單體以及寡聚物中純化，其中由真空產生裝置從脫氣裝置中抽出蒸氣，並從單體、寡聚物以及可有可無的水中純化，步驟包括在蒸氣抵達真空產生裝置之前，首先在直接冷凝器中以液相ε-己內醯胺操作，且隨後地在預分離器中以冷卻劑冷卻。此方法之一特別較佳變異設想在紡絲至紡織纖維及/或長纖維之直接製程中所製備的具有低萃取物含量的聚醯胺-6之熔體之使用。
用於在大規模工業化生產聚醯胺-6(polyamide 6, PA-6)的主要方法係將水添加至熔體中的ε-己內醯胺的開環聚合(ring-opening polymerization)。在這裡，在足夠的反應時間之後達到平衡狀態，其中聚醯胺-6熔體含有重量百分比約10%的ε-己內醯胺。除了單體外，亦可發現可觀的環狀二聚物以及三聚物、四聚物、五聚物以及六聚物。取決於反應條件，含量可在重量百分比7%-14%的範圍內變化。在進一步製程之前，必須移除這些環狀二聚物、三聚物、四聚物、五聚物以及六聚物，因為它們會相當顯著地降低聚合物性質，例如，根本不可能紡絲(spinning)成纖維。
由於成本原因，多年以來一直在尋求真空萃取的方法，這可能是直接聚醯胺-6製程的基礎。在這樣的直接製程中，熔體將直接進料至，例如：紡絲廠(spinnery)或其它進一步製程，例如：切片生產(foil production)，而不需要固化(solidification)以及造粒(granulation)作為中間步驟。從聚酯之生產得知等效的方法。
但是，藉著迄今為止在先前技術中所描述的真空萃取方法，這樣的方法不可能達成包括恆定性以及包括低脆弱性的所需品質。特別地，在廢氣(waste-gas)管線中經常發生直接地堵塞導致費力的清洗操作，且製程因此中斷。這導致事實上迄今為止實際上僅使用濕式萃取製程進行生產。為此，首先，將聚合的聚醯胺-6熔體加工成顆粒，然後在幾小時之萃取製程中以水萃取。從這些製程導致大量的萃取水，需要透過費力的方式蒸發回收(recover)ε-己內醯胺。因此，特別地，實際上專門生產紡織最終產品(textile end products)的主要製造商對直接製程特別有興趣，因為直接製程產生了可以以更經濟的方式生產完美的以及可銷售的最終產品。
DE 28 21 686 A1描述了一種例如：透過薄膜或螺桿蒸發器的方式產生相對薄的層的方法。施加0.4-6.5 mbar之真空至蒸發器，且脫氣萃取物在內醯胺煙霧(lactam mist)中沉澱。根據DE 28 21 686 A1，達成單體含量約0.2%至0.3%。而並沒有提到設備中的滯留時間。
然而，在生產規模中，所使用的薄層蒸發器之塔形裝置非常大，且薄層蒸發器係在約1 mbar之高真空下。在此連接點洩漏之風險大大地增加。除此之外，這些設備與高採購成本、高操作成本以及高複雜性有關。靜滯區(dead space)導致來自聚醯胺-6之萃取物嚴重的反向形成(back-formation)，特別是在生產規模的工廠大小的情況下，係非常難處理的。
必須一直擔心不想要的氧氣進入所導致聚醯胺之損害，且通常使得產品無用。在第一個例子中，在非常低的氧氣量下，發生出現褪色(discoloration)。然而，在較高氧氣濃度的情況下，這亦依然由鏈衰解(chain degradation)導致聚合物之較大損害，而鏈衰解與脆裂(embrittlement)以及機械特性值劣化有關。為了定位以及移除這樣的洩漏，在最壞的情況下，必須停止整個生產。重新啟動大型工廠之過程隨後產生相當大部分之過渡及/或廢料，更不用說先前在維修期間的停產。
除此之外，僅僅由於大小、操作成本、投資成本、空間需求以及複雜性，只有在直接聚醯胺-6製程中的中央使用(central usage)是合理的。隨著輸送管線之長度及/或聚醯胺-6熔體之滯留時間的增加，熔體遭受愈來愈嚴重的損害及/或在進一步製程中熔體愈來愈無用。由於經萃取的聚醯胺-6熔體係在未平衡狀態，且強烈地渴望朝向平衡分布(equilibrium distribution)，經萃取的聚醯胺-6熔體之滯留時間必須保持盡可能的短。在正常製程溫度下，數分鐘之滯留時間可再次使萃取物含量增加約2%。因此，不再能夠使用產物用於進一步製程。
最後一個亦是為何聚醯胺-6紡絲製程迄今為止，較佳地以許多單螺桿擠出機造粒擠出模式之操作操縱，且到現在沒有建立直接紡絲製程的原因之一。中央使用導致長的熔體滯留時間。例如，在EP 0 137 884 A1中提出了例如：數個蒸發塔或反應器之使用，因此，由於經濟因素，考慮複雜性以及成本，無法達成。除此之外，在EP 0 137 884 A1中，亦僅達成了不好的萃取值。其中，必須達成關於成本以及所獲得的萃取值的基準係始終涉及濕式萃取的習知生產製程。
因此，通常在由單螺桿熔融擠出機之裝置完成聚醯胺-6之聚合之後，以數個生產線操作之傳統擠出模式似乎合適在聚醯胺-6紡絲廠用於生產濕式萃取顆粒，濕式萃取顆粒具有至紡織撚線(threads)的低熔體滯留時間，紡織撚線例如：部分延伸紗(partially oriented yarn, POY)、全延伸紗(fully drawn yarn, FDY)、蓬鬆絲紗(bulk continuous filament, BCF)或短纖維(staple fiber, SF)。迄今為止，這種操作模式係通常的，且目前為止佔有主導地位。
相對地，提到作為替代的螺桿蒸發器，特別是例子中提到的雙螺桿(twin-screw)擠出機，具有較低的體積需求，但是它們亦不能產生足夠的表面更新、薄層以及蒸發表面。因此，所需的萃取值只能在較大的擠出機中以延長的滯留時間來達成，然後熱地(thermally)以及機械地(mechanically)對聚醯胺施加應力(stress)，或甚至根本不能達成所需的萃取值。除此之外，通常地，在大型雙螺桿擠出機的情況下，間隙(clearance)係較高的，之後，這可能反過來導致更厚的層。結果，脫氣效能甚至可能降低(擴散定律(Fick’s law))，而不是提高效能，使得大型雙螺桿擠出機係並非有利的，而是基本上不利的。另一方面，延長的滯留時間，特別是在非極薄層的情況下，亦是不利的。因此，所獲得的產量遠遠太低，而不能產生實際導向的經濟生產製程。
因此，在DE 28 21 686 A1中所揭露的方法不適用及/或不合適，特別是在具有數個分流(split stream)的大型生產工廠的直接紡絲製程，例如：在聚酯領域常見的直接紡絲製程。
相同的缺失亦與WO 01/74925 A1有關，WO 01/74925 A1描述了真空萃取製程，其中使用兩階段迴圈(loop)及/或管蒸發器。在第二階段之前，水蒸氣(較佳地)以及氮氣作為輸入劑(entrain agent)直接地注入靜止熔體混合器，以在隨後的第二萃取階段之後續蒸發聚集體中形成氣泡。這種已知作用加速了萃取物之蒸發。
在WO 01/74925 A1中所描述的方法以及各別的裝置係如同在DE 28 21 686 A1中所描述的，但不同之處在於此裝置相較DE 28 21 686 A1中所揭露的裝置佔據更多的空間。除此之外，例如在WO 01/74925 A1中所揭露的方法係與額外的缺點有關，那是產品品質以及製程穩定性強烈地依賴氣泡絕對尺寸、氣泡尺寸之恆定性及/或氣泡尺寸分布。在具有剛性元件(rigid element)的這樣的方法的情況下，通常氣泡尺寸遭到局部以及時間的不均勻性，這不可避免地導致產品中各別的不均勻性。這樣的方法之穩定操作係困難的。這也是為何除了使用氮氣代替水蒸氣之外，亦在文中提及強調關於製程不均勻性的方法之靈敏度。
用於產生真空的噴嘴係以氣相ε-己內醯胺操作。氣相ε-己內醯胺具有300℃之溫度。因此，除此之外，這與損害聚醯胺-6之基本單元(ε-己內醯胺)的高風險有關。最後，此ε-己內醯胺仍經由再進料系統返回聚合反應。但最後一個係難處理的，因為只有輕微受到損害的聚醯胺-6可能會造成下游的紡絲廠或隨後的製程出現問題。例如，紡織品中不均勻的染色及/或紡絲產量的降低係可能的。
本發明的目的係提供一種新穎的方法以及一種新穎的裝置，不具有上述先前技術的缺點。特別地，此方法的目的係產生適用的低萃取值，這亦允許在直接製程中使用，同時仍保持各式各樣的聚合物品質。同時，這是為了保證相較於濕式萃取製程，具有更高成本效率。
根據本發明之方法以及裝置，解決上述習知問題點。
根據本發明之方法，提供一種生產具有低萃取物含量的聚醯胺-6之方法，包括步驟： a) 提供未經萃取的聚醯胺-6之熔體； b) 將熔體進料至脫氣裝置，脫氣裝置係連接至真空產生裝置； c) 在真空中萃取來自熔體的ε-己內醯胺以及寡聚物； d) 將經萃取的聚醯胺-6熔體從脫氣裝置進料至進一步製程； 其中 真空產生裝置包括上游的預分離器，且預分離器係以冷卻劑冷卻； 在脫氣裝置以及預分離器之間安排直接冷凝器；以及 直接冷凝器係以循環的液相ε-己內醯胺操作，其中為了持續地維持恆定的循環量，移除對應於冷凝的萃取量的ε-己內醯胺的量。
令人驚訝的是，已經示出相對於迄今為止的先前技術所揭露的內容，以根據本發明之方法可達成萃取值，這亦有利於直接聚醯胺-6製程。
在本發明中「具有低萃取物含量的聚醯胺-6」係代表較缺乏可以以水萃取的部分。特別地，萃取物的含量太低使得聚醯胺-6合適於進一步製程。
根據本發明之方法，包括相對小的脫氣裝置，脫氣裝置將進料的未經萃取的聚醯胺-6熔體捲出(roll out)至非常薄的薄膜，保證了強的表面交換且非常好地均勻化(homogenize)。其中，熔體之來源係較佳地直接聚合成或已經在擠出機中再次被熔化造粒，且顆粒不需要受限於萃取。通常地，溫度範圍係260℃至285℃。在此脫氣裝置中，在真空中移除來自未經處理的熔體的ε-己內醯胺以及寡聚物。其中，壓力係較佳地＜2mbar(絕對壓力)，更佳地＜1mbar(絕對壓力)。
在脫氣裝置以及真空產生裝置之間安排直接冷凝器，之後是以冷卻劑冷卻的預分離器。直接冷凝器係以循環的液相ε-己內醯胺操作，而直接冷凝器有時亦稱為注射冷凝器、液體真空洗滌器或噴霧冷凝器。在這種方式中，來自脫氣裝置之蒸氣的ε-己內醯胺以及寡聚物被冷凝而沒有遭到汙染。可以連續地從循環中移除冷凝物之量，且冷凝物可以直接進料至聚合製程。因此，已經分離了蒸氣之大部分。氣流從直接冷凝器離開，至真空產生裝置之方向，在這裡的操作條件下，氣流仍含有只有未分離的低殘餘量之ε-己內醯胺以及可有可無的水。之後，在以冷卻劑冷卻的預分離器中分離氣流中的這些殘餘成分，使得沒有雜質到達真空產生裝置。
預分離器係以冷卻劑冷卻，除此之外，造成抽出氣流受到相當大的體積收縮結果，使得有可能隨後使用基本上更小及/或完全只允許考慮能源以及空間要求，以合理的方式經濟地作用於大型生產工廠中所使用的製程的真空泵。因此，其中，除了僅有泵保護作用之外，還會產生額外的效果。
在此方法之有利設計變異中，預分離器具有兩階段設計，包括昇華器以及下游的再生高效能金屬過濾器。這種特別強大的冷卻變異(例如：從0℃降至-30℃)，一方面增加了體積收縮效應，而另一方面，產生高效分離。其中，仍夾帶在氣流中的固相顆粒在隨後的高效能金屬過濾器中分離。
較佳地，存在兩個預分離器，且以分離以及清潔模式交替地操作。因此，保證了工廠之連續操作。當一個預分離器用於分離時，第二預分離器可操縱冷卻元件之清潔以及可選的高效能金屬過濾器之再生。
在此方法之可能設計變異中，進一步製程包括可選地添加添加劑(additive)至熔體以及顆粒。在一更佳設計變異中，進一步製程包括可選地添加添加劑至熔體中且紡絲成紡織纖維及/或長纖維、切片擠出(foil extrusion)或模製物體之生產之直接製程。在上述兩種變異中，添加劑之添加亦可在脫氣裝置中操縱。因此，在此設計變異中，此方法的特徵在於除了在真空下有效萃取之外，可以分散物質(例如：母料)、其他添加劑或其他聚集體或改質劑(modifier)。最後一個再次增加聚醯胺-6之經濟效率以及生產製程之彈性，由於現在取決於商業需求，相對於操作模式，例如在聚合反應中添加一種添加劑(特別是添加二氧化鈦(TiO 2))，對於每一個真空萃取的分流，可以調節不同的二氧化鈦含量或其他含量。
經由直接製程，聚醯胺-6直接從聚合反應可加工成紡絲撚線。其中，滿足了關於習知製備的紡絲撚線的品質要求。特別地，這是如此傑出的事實，本發明之方法之較佳設計變異係經由在紡絲擠出機中分離熔化隨後紡絲，相較習知多階段濕式萃取方法，根據本發明之方法之較佳設計變異更為經濟。
在此方法之較佳設計變異中，設想將一種或多種輸入劑混合至脫氣裝置中的熔體中。因此，可以達成改進的萃取製程。特別是在不同輸入劑的組合的情況下，可以再次優化關於特別麻煩的環狀二聚物的萃取結果。
在此使用的較佳輸入劑係水、水蒸氣、ε-己內醯胺、氮氣、二氧化碳或惰性氣體。更佳地係水蒸氣以及ε-己內醯胺。當一起使用水蒸氣以及ε-己內醯胺時係又更佳的。特別是在這種組合的情況下，令人驚訝地，已經示出傳統預期中總共使用額外的ε-己內醯胺會惡化萃取結果並不正確，且ε-己內醯胺與水蒸氣組合後，環狀二聚物之殘餘含量可更再次降低。
較佳地，使用多螺桿脫氣聚集體(aggregate)或薄膜蒸發器作為脫氣裝置。更佳地，當多螺桿脫氣聚集體包括多螺桿擠出機、具有多於兩個螺桿的擠出機、環形擠出機或多旋轉擠出機(multi-rotation extruder)。除此之外，DE 42 31 232 C1、DE 44 13 965 A1、DE 196 04 228 C1或DE 101 50 627 A1揭露了這樣的擠出機的例子。相對於上述WO 01/74925 A1提及的問題，關於使用多螺桿擠出機，由於萃取結果不足以滿足對萃取物含量的高要求，特別是在工業用聚醯胺原料的情況下的二聚物含量，根據本發明之方法所使用的這些擠出機，能夠達成優異的萃取結果，這亦允許在直接製程中使用。
特別地，多螺桿擠出機的特徵在於它們造成熔體之非常好的混合，且因此造成表面更新，且它們能夠產生極薄的層。在這些方面，多螺桿擠出機比薄膜蒸發器好得多，因為薄膜蒸發器不能達成這樣的有效混合，也不易降低層厚度到足夠的程度。最後一個係受限於聚合物之黏度，且只能由更高的溫度來補償。因此，早期的熱損害限制了關於降低層厚度的可能性。
在此方法之有利設計變異中，在步驟a) 提供未經萃取的聚醯胺-6之熔體及/或步驟c) 在真空中萃取來自熔體的ε-己內醯胺以及寡聚物之後，將異氰酸(isocyanic acid)、脲(urea)、縮二脲(biuret)、三聚氰酸(cyanuric acid)及/或脲之寡聚或多聚同系物混合至聚醯胺-6熔體。異氰酸可直接用作添加劑或可透過熱暴露(heat exposure)以額外提到的化合物之形式釋放，作用為分子鏈末端罩蓋劑(end-capper)，且導致萃取部分之強烈的還原。透過聚合物改質，萃取物的反向形成亦大大地降低。根據本發明之方法，可直接地在仍未經處理的熔體中操縱添加或在萃取後操縱添加。且可能在兩個時點都添加。
特別是關於直接製程中的合適性，降低萃取物的反向形成之效用係更有利的，因為這樣較長的滯留時間，例如，在纖維生產中使用紡絲擠出機成為可能。因此，以根據本發明之方法達成熔體之低萃取物值可維持更久，這有利於先前技術中常見的紡絲製程。
在此方法之較佳的設計變異中，其中經萃取的聚醯胺-6熔體在直接製程紡絲成紡織纖維及/或長纖維，纖維及/或長纖維含有可萃取部分之量之重量百分比≤0.85%，較佳地重量百分比≤0.75%，更佳地重量百分比≤0.65%。
在此方法之更佳的設計變異中，其中經萃取的聚醯胺-6熔體在直接製程中紡絲成紡織纖維及/或長纖維，纖維及/或長纖維含有可萃取部分之量的單體之重量百分比≤0.24%、環狀二聚物之重量百分比≤0.20%、三聚物之重量百分比≤0.21%、四聚物之重量百分比≤0.12%、五聚物之重量百分比≤0.04%、且六聚物之重量百分比≤0.03%。
在此方法之又更較佳的設計變異中，其中經萃取的聚醯胺-6熔體在直接製程中紡絲成紡織纖維及/或長纖維，纖維及/或長纖維具有＜4%的斷裂應變(strain at break)之相對標準偏差及/或＜3%的抗撕裂性(tear resistance)之相對標準偏差及/或＜0.45%的纖度(titer)之相對標準偏差。
除此之外，根據本發明，提供一種生產具有低萃取物含量的聚醯胺-6的裝置，包括： 脫氣裝置，具有未經萃取的聚醯胺-6之熔體的進料管線，連接至真空產生裝置以及用於將經萃取的聚醯胺-6熔體至進一步製程的排出管線； 直接冷凝器，連接至真空產生裝置，直接冷凝器係排列於脫氣裝置的下游，且直接冷凝器係設計以液相ε-己內醯胺操作； 液相ε-己內醯胺的循環係連接至直接冷凝器，直接冷凝器具有運輸裝置、可選的落筘(temper)裝置以及為了維持恆定的循環量、持續地移除ε-己內醯胺之量的裝置； 真空產生裝置，係相對於直接冷凝器的下游排列，且真空產生裝置設有上游的預分離器，預分離器係以冷卻劑冷卻。
較佳地，脫氣裝置包括混合輸入劑至熔體的裝置。取決於所使用的輸入劑之種類，輸入劑可以各別的泵或擠出機氣相進料、固相計量(metering)或液相進料。取決於脫氣裝置之計量地點(metering site)以及設計，可選的裝置亦包括分配輸入劑至熔體所需的混合裝置。
更佳地，當預分離器具有兩階段設計，包括昇華器以及下游的再生高效能金屬過濾器。
除此之外，較佳地，存在兩個預分離器，且係配置為了交替的分離以及清潔操作。在此，特別地，亦包括在兩種操作狀態自動地開關預分離器的裝置。
較佳地，脫氣裝置包括多螺桿脫氣聚集體或薄膜蒸發器。更佳地，當多螺桿脫氣聚集體包括多螺桿擠出機、具有多於兩個螺桿的擠出機、環形擠出機或多旋轉擠出機。
在以下內容中，藉由示例性圖式描述本發明。所提供的圖式僅用於說明本發明，且圖式不應解釋為限制。
在第1圖中，圖示根據本發明的工廠之例子之示意圖。
在此例子中，脫氣裝置1包括具有多螺桿擠出機之設計的擠出機。其中，更佳的，當使用Extricom公司的名為RE的環形擠出機或Gneuß公司的名為MRS的多螺桿或多旋轉擠出機。
將源自聚合反應的未經處理的聚醯胺-6熔體8連續地進料至脫氣裝置1。通常地，溫度範圍係260℃至285℃。未於圖式中示出用作輸入劑的水蒸氣進料至擠出機。連續地，從擠出機中抽出蒸氣10，蒸氣10包括單體蒸氣、寡聚物蒸氣以及水。真空泵座(pump stand)7產生必要的真空。之後，將經萃取的聚醯胺-6熔體9從脫氣裝置1引導至進一步製程(未圖示)。進一步製程可為造粒、聚集體之計量及/或直接紡絲。
從脫氣裝置1中抽出的蒸氣10首先被引導至直接冷凝器2之下側。由循環泵3從上方提供液相ε-己內醯胺11相對於蒸氣10逆流(countercurrent)流動，其中循環的液相ε-己內醯胺11形成自由下落膜(free fall film)及/或用於冷凝的噴霧。在這些條件下，水不會被分離。液相ε-己內醯胺與經冷凝的低分子物質12從直接冷凝器2之下側一起被循環泵3排出(pump off)。其中，抽出的蒸氣10加熱循環流。為了維持恆定的80℃至90℃之溫度(較佳地85℃)，在循環中提供熱交換器4。
在循環泵3的ɛ-己內醯胺溢流14之後，移除由冷凝所產生的過量的ε-己內醯胺。此溢流流動可用於回收或再次直接聚合。
在直接冷凝器2上側，直接冷凝器2係經由昇華器5以及高效能金屬過濾器6連接至真空泵座7。例如，在目前製程條件下，成分13係不可冷凝的(例如：水)，水仍然離開直接冷凝器2，而在昇華器5中分離，且高效能金屬過濾器6係相對於真空泵座7排列在上游。
分離係在兩個階段操縱。水分以及殘餘單體兩者可在第一階段在昇華器5中物理地分離。殘餘粉塵以及細粒(fine particle)在第二階段在再生高效能金屬過濾器6中分離，使得在真空泵座7僅有純氣體，而沒有液體或固體顆粒到達。此預分離器具有平行排列的雙分離器之設計(未圖示)。當清潔一個昇華器5時，第二昇華器以分離模式作用。隨後地，昇華器之模式又改變。開關自動地作用。因此，製程係連續製程。之後，僅有廢氣離開真空泵座7。
已經示出此新穎方法產生萃取值，上述萃取值允許不使用極大且易受損的構造的直接製程。除此之外，此新穎方法亦可以用於產量例如：130噸/天的工廠大小的情況。這特別透過使用真空泵以及分離系統達成，令人驚訝地，第一次使用現代多螺桿擠出技術與未經萃取的聚醯胺-6的結合，在直接製程中產生非常好的萃取物值以及高成本效率。除此之外，可能使用標準設備。
在第2圖中，圖示紡絲成纖維的直接製程之示意圖。
從聚合製程之最後一個容器，直立式連續聚合管(VK tube)15經由熔體泵排出聚醯胺-6熔體，首先經由主要熔體管線輸送至第一熔體管線分支，且分配至又數個熔體管線。在熔體通過通常仍然更分支化的熔體管線的輸送過程中，直到最後，熔體到達各別的紡絲地點19-21，熔體通過脫氣裝置16-18中之每一者，如第2圖所示。經由多螺桿脫氣擠出機，除此之外，可能為了紡絲目的混合且均化添加劑，而添加劑仍然在各別的脫氣擠出機添加(如第2圖中朝向脫氣裝置16-18的額外箭頭所示)。例如，可以透過在脫氣裝置16-18中混合不同量之TiO 2來達成如三個分支中所示生產不同程度之每一種消光(dulling)紗線。除此之外，其中例如：脲亦可以作為末端罩蓋劑混合，為了在隨後的管線以及紡絲地點中有利於較長的滯留時間，而不具有萃取物之反向形成。
在直立式連續聚合管15到第一分支之後，中央真空抽取不能直接地用於常見大型工廠(例如：100至200噸/天)的情況，因為在熔體運輸至成品紡絲產品的期間的真空萃取產品，從中央脫氣擠出機之出口的殘餘萃取物之適度部分(moderate portion)開始，再次非常快形成萃取物，使得紡絲紗線之可接受的閾值很快地超出。
然而，對於所謂的「工程塑膠」之生產，取決於工廠大小，單個中央脫氣裝置可能就足夠了，因為在使用分離的注射模具機器(injection molding machine)的標準方法中，到最終產品的滯留時間很短。例如，從最後一個反應器開始，在紡絲過程中常見的管線分支以及滯留時間在某種程度上不存在，例如：大規模生產的良好聚對苯二甲酸乙二酯部分延伸紗(PET-POY)。除此之外，關於萃取物含量的要求，例如，最終產品「工程塑膠」通常相當低 (例如：重量百分比1.5%)。
例子
在以濕式萃取的標準製程以及習知經由擠出機紡絲撚線紡絲作為比較例，產生萃取物值與生產撚線之最重要的參數之比較。根據本發明之方法作為模擬的直接製程，使用相同的未經處理的起始顆粒，亦即將起始顆粒在擠出機中熔融，然後將熔體供應至真空萃取裝置。在真空萃取之後，產生第一顆粒，為了能夠確定經萃取的熔體之萃取物含量，測試第一顆粒。之後，將產生的顆粒進料至紡絲擠出機中，如同比較例的情況。撚線之生產係在兩個不同的溫度下操縱(在紡絲擠出機中的紡嘴溫度約270℃以及約280℃)。除此之外，在兩個實施例系列中，使用不同的輸入劑(水以及水/ε-己內醯胺)。
在所有試驗中，生產具有標稱(nominal)纖度110dtex/34以及變形加工(texturing)拉伸比(stretch ratio)約1.3的部分延伸紗(POY)。紡絲擠出機係Oerlikon Barmag公司的45mm、24D擠出機，具有熔體之通過料量23.8kg/h。因此，由來自擠出機的脈衝輸入裝置經由管路以及具有紡絲盒(spinpack)的紡絲織軸盤頭(spinning beam)到成品撚線所測量的熔體之總滯留時間約20分鐘。當熔體離開紡嘴時，以測量元件直接在熔體中測量溫度。進料至紡絲擠出機的材料乾燥至約800ppm的水含量。具有導輥(godet duo)的捲紗單元八倍版本(octuple version)係亦來自Oerlikon Barmag公司，且係以4500m/min的速率操作。
a)測量方法
測量未經處理的以及萃取的顆粒之總萃取物含量以及撚線所產生之ε-己內醯胺、環狀二聚物、三聚物、四聚物、五聚物以及六聚物之單一萃取物含量。除此之外，測定斷裂應變(RD)、抗撕裂性(RF)以及撚線之纖度以及各自的相對標準偏差(CV)。
萃取物含量之測定
根據基於ISO 15033:2000 (E)的高效能液相層析(high-performance liquid chromatography, HPLC)方法，操縱單一以及總萃取物含量之測定。與此不同的是，樣品係以如下內容製備：聚醯胺-6樣品之水溶性單體以及寡聚物成分以熱水萃取8小時，且熱水自動地且不持續地吸出。所用樣品之量在萃取/乾燥之後的情況下，需要10.0g聚醯胺-6顆粒，而未經處理的情況下，需要3-5g長纖維。將所用樣品之量放入萃取設備中，且用約85mL之水萃取。在萃取完成之後，萃取液轉移至100mL容量瓶中，且用15ml水水洗用過的裝置。之後，根據ISO標準測量如此獲得的樣品溶液。
水含量之測定
為了測定聚醯胺顆粒之水含量，將聚醯胺顆粒在管形爐(tube furnace)中加熱至180℃之溫度。乾燥的氮氣流將排出的水引導至裝有無水甲醇的容器中，其中根據Karl Fischer之方法定量地測定水含量。
纖度之測定
為了從紗線紗管(bobbin)測試纖度(以分德士(dtex)(g/10,000m)或丹尼(den)(g/9,000m)表示)之測定，解除纏繞(unwound)紗管上最初500m之紗線。隨後地，將紗管在標準環境中以溫度20±2℃以及相對空氣濕度65±2%儲存12小時。在再次測量之前，解除纏繞約500m之紗線並丟棄。根據以下表格，解除纏繞紗管上的紗線，經由精準紗線搖紗機(reel)對未加撚原絲(flat yarn)以預負載裝置在預張力0.05cN/dtex或0.05g/den進行測試。
纖度 搖紗長度(reeling length)
纖度(dtex) 纖度(den)
＜100dtex (110den) 200m 180m
100-500dtex (110-550den) 100m 90m
＞500dtex (550den) 50m 45m
在稱重之前，將獲得的分紗(ravel)在標準環境中的托座調節30分鐘。對每個紗管操縱一次測量。
以以下公式計算紗管之間的纖度的相對標準偏差(CV B)： CV B：相對標準偏差(%) n：紗管之數量 x i：單一紗管之纖度 為了測定，每一組數據至少使用八個紗管。
拉伸強度(tensile strength)以及最大負載下的應變(strain at maximum load)之測定
對於已經在標準環境中以溫度20±2℃以及相對空氣濕度65±2%儲存12小時的樣品操縱基於纖度的拉伸強度以及最大負載下的應變之測定。首先，如上所述，測定紗線之纖度。隨後地，解除纏繞約500m之紗線並丟棄。
在拉伸強度試驗機對每一紗線紗管操縱20組的拉張應力-應變(tensile stress-strain)測量，且對單一結果進行算術平均。挾紗器(clamp)之間的距離為200mm±1mm、測量速度為2,000mm/分鐘且預張力為0.05cN/dtex或0.05g/den。透過將平均最大負荷值除以測定的纖度來計算基於纖度的拉伸強度。
使用以下方程式計算拉伸強度以及最大負載下的應變之相對標準偏差 CV：相對標準偏差(%) n：平均值之數目(CV B) x i：平均值(CV B)
b)比較例1.1以及比較例1.2
在標準製程中，未經處理的起始顆粒係經濕式萃取。在濕式萃取之後，總萃取物含量係重量百分比0.21%。之後，將經濕式萃取的聚醯胺-6顆粒在紡絲位置紡絲成部分延伸紗(POY)。在紡絲製程期間，顆粒具有800ppm之水含量。成品撚線之萃取物含量在比較例1.1中係重量百分比0.77%(紡嘴溫度=280℃)，而在比較例1.2中係重量百分比0.57%(紡嘴溫度=268℃)。
c)實施例2.1以及實施例2.2
使用來自Extricom公司的環型擠出機型號RE3、32D作為脫氣擠出機。具有約1000ppm之水含量的未經處理的起始顆粒在擠出機中熔融，且熔體進料至以350kg/小時之通過料量在450rpm操作的脫氣擠出機。所施加的真空係1mbar(絕對壓力)，且由具有上游的昇華器以及再生高效能金屬過濾器的泵座產生真空。昇華器在-20℃的溫度下操作。來自脫氣擠出機中的蒸氣在進入昇華器之前，透過直接冷凝器引導，而直接冷凝器係以在85℃的循環的ε-己內醯胺操作。計量重量百分比0.75%的水作為輸入劑至脫氣擠出機。之後，經萃取的熔體加工成顆粒。在真空萃取之後，顆粒之總萃取物含量在實施例2.1中係重量百分比0.31%(模頭溫度=280℃)而在實施例2.2中係重量百分比0.28%(模頭溫度=269℃)。
經由真空萃取產生的顆粒隨後如比較例紡絲成部分延伸紗(POY)，並測定萃取物值。在此已經示出(模擬的以及更經濟的)直接製程之萃取物值係全然可與昂貴的濕式萃取製程相當。成品撚線中的萃取物含量在實施例2.1中係重量百分比0.83%(紡嘴溫度=282℃)，而在實施例2.2中係重量百分比0.65%(紡嘴溫度=271℃)。因此，根據本發明之方法，非常合適生產大規模生產之常見產品，同時顯著地改善經濟效率。
d)實施例3.1以及實施例3.2
在實施例3.1以及實施例3.2中，除了重量百分比0.75%的水，亦計量重量百分比5%的ε-己內醯胺作為又一輸入劑至脫氣擠出機，其他相同試驗條件都如同實施例2.1以及實施例2.2。
在真空萃取之後，顆粒之總萃取物含量在實施例3.1中係重量百分比0.30%(模頭溫度=281℃)，而在實施例3.2中係重量百分比0.26%(模頭溫度=269℃)。成品撚線中的萃取物含量在實施例3.1中係重量百分比0.81%(紡嘴溫度=281℃)，而在實施例3.2中係重量百分比0.62%(紡嘴溫度=271℃)。特別地，可看出降低了有害的環狀寡聚物。
在下表1以及下表2中，提供了撚線的測量結果以及撚線的萃取物成分。在表1中，可以進一步看出，不僅根據本發明之方法達成的萃取物值可與先前技術中建立的濕式萃取製程相當，而且產生紗線之最重要的機械特徵參數以及機械特徵參數的波動邊際(margin of fluctuation)達到了先前技術水準。
例子 DH [%] CV(DH) [%] ZF [cN/dtex] CV(ZF) [%] CV(纖度) [%] 萃取值(撚線) [重量百分比%]
1.1 73.5 3.7 4.0 2.6 0.43 0.77
1.2 73.0 3.6 4.1 3.6 0.43 0.57
2.1 73.8 3.7 4.1 2.7 0.42 0.83
2.2 72.9 3.6 4.1 2.5 0.44 0.65
3.1 73.2 3.9 4.1 2.6 0.42 0.81
3.2 72.6 3.5 4.1 2.4 0.43 0.62
表1：撚線的測量結果 (DH=最大負載下的應變、ZF=拉伸強度、CV=相對標準偏差)
例子 萃取物含量 [重量百分比%]
單體 環狀二聚物 三聚物 四聚物 五聚物 六聚物 總和
起始 顆粒 9.86 0.81 0.32 0.19 0.06 0.03 11.27
1.1 0.09 0.09 0.16 0.15 0.17 0.11 0.77
1.2 0.07 0.08 0.11 0.11 0.11 0.09 0.57
2.1 0.23 0.20 0.21 0.12 0.04 0.03 0.83
2.2 0.18 0.16 0.17 0.09 0.03 0.02 0.65
3.1 0.29 0.16 0.18 0.11 0.04 0.03 0.81
3.2 0.24 0.12 0.14 0.08 0.03 0.01 0.62
表2：撚線的萃取物成分
1‧‧‧脫氣裝置
2‧‧‧直接冷凝器
3‧‧‧循環泵
4‧‧‧熱交換器
5‧‧‧昇華器
6‧‧‧高效能金屬過濾器
7‧‧‧真空泵座
8‧‧‧未經處理的聚醯胺-6熔體
9‧‧‧經萃取的聚醯胺-6熔體
10‧‧‧蒸氣
11‧‧‧液相ε-己內醯胺
12‧‧‧液相ε-己內醯胺與經冷凝的低分子物質
13‧‧‧不可冷凝的成分
14‧‧‧ε-己內醯胺溢流
15‧‧‧直立式連續聚合管/VK管
16、17、18‧‧‧脫氣裝置
19、20、21‧‧‧紡絲地點
第1圖係根據本發明的工廠之示意圖。 第2圖係紡絲成纖維的直接製程之示意圖。

Claims (20)

  1. 一種生產具有低萃取物含量的聚醯胺-6之方法，包括以下步驟：a)提供未經萃取的聚醯胺-6之一熔體；b)將該熔體進料至一脫氣裝置，該脫氣裝置係連接至一真空產生裝置；c)在真空中萃取來自該熔體的ε-己內醯胺以及複數寡聚物；d)將經萃取的該聚醯胺-6熔體從該脫氣裝置進料至一進一步製程；其特徵在於該真空產生裝置包括上游的一預分離器，且該預分離器係以冷卻劑冷卻；在該脫氣裝置以及該預分離器之間安排一直接冷凝器；以及該直接冷凝器係以循環的液相ε-己內醯胺操作，其中為了持續地維持一恆定的循環量，移除對應於冷凝的萃取量的ε-己內醯胺的量。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該進一步製程包括可選地添加複數添加劑至該熔體以及a)造粒或b)紡絲成紡織纖維及/或長纖維、切片擠出或模製物體之生產之一直接製程，其中在該脫氣裝置中亦可已經操縱完成添加該等添加劑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中在該脫氣裝置將一種或多種輸人劑混合至該熔體。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中該輸入劑係選自水、水蒸氣、ε-己內醯胺、氮氣、二氧化碳或一惰性氣體。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該預分離器具有兩階段設計，包括一昇華器以及下游的一再生高效能金屬過濾器。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中存在兩個該預分離器，且係以分離模式以及清潔模式交替操作。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該脫氣裝置包括一多螺桿脫氣聚集體或一薄膜蒸發器。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該多螺桿脫氣聚集體包括一多螺桿擠出機、一具有多於兩個螺桿的擠出機、一環形擠出機或一多旋轉擠出機。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中在a)提供未經萃取的聚醯胺-6的該熔體的步驟之後及/或c)在真空中萃取來自該熔體的ε-己內醯胺以及複數寡聚物的步驟之後，將異氰酸、脲、縮二脲、三聚氰酸及/或脲之寡聚或多聚同系物混合至該聚醯胺-6熔體。
  10. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該紡織纖維及/或長纖維在一直接製程紡絲，含有可萃取部分之量之重量百分比
    Figure TWI663186B_C0001
    0.85%。
  11. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該紡織纖維及/或長纖維在一直接製程紡絲，含有可萃取部分之量之重量百分比
    Figure TWI663186B_C0002
    0.75%。
  12. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該紡織纖維及/或長纖維在一直接製程紡絲，含有可萃取部分之量之重量百分比
    Figure TWI663186B_C0003
    0.65%。
  13. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該紡織纖維及/或長纖維在一直接製程紡絲，含有可萃取部分之量的單體之重量百分比
    Figure TWI663186B_C0004
    0.24%、環狀二聚物之重量百分比
    Figure TWI663186B_C0005
    0.20%、三聚物之重量百分比
    Figure TWI663186B_C0006
    0.21%、四聚物之重量百分比
    Figure TWI663186B_C0007
    0.12%、五聚物之重量百分比
    Figure TWI663186B_C0008
    0.04%、且六聚物之重量百分比
    Figure TWI663186B_C0009
    0.03%。
  14. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該紡織纖維及/或長纖維在一直接製程紡絲，具有<4%的最大負載下的應變之一相對標準偏差及/或<3%的拉伸強度之一相對標準偏差及/或<0.45%的纖度之一相對標準偏差。
  15. 一種生產具有低萃取物含量的聚醯胺-6之裝置，包括：一脫氣裝置，具有未經萃取的聚醯胺-6之一熔體的一進料管線，連接至一真空產生裝置以及用於將經萃取的該聚醯胺-6熔體至進一步製程的一排出管線；一直接冷凝器，連接至該真空產生裝置，該直接冷凝器係排列於該脫氣裝置的下游，且該直接冷凝器係設計使用液相ε-己內醯胺操作；液相ε-己內醯胺的循環係連接至該直接冷凝器，該直接冷凝器具有運輸裝置、可選的落筘裝置以及為了維持一恆定的循環量、持續地移除ε-己內醯胺之一數量的裝置；以及該真空產生裝置，係相對於該直接冷凝器的下游排列，且該真空產生裝置設有上游的一預分離器，該預分離器係以冷卻劑冷卻。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之裝置，其中該脫氣裝置包括將一輸入劑混合至該熔體的裝置。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之裝置，其中該預分離器具有兩階段設計，包括一昇華器以及下游的一再生高效能金屬過濾器。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之裝置，其中存在兩個該預分離器，且以分離模式以及清潔模式交替地操作。
  19. 如申請專利範圍第15項所述之裝置，其中該脫氣裝置包括一多螺桿脫氣聚集體或一薄膜蒸發器。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之裝置，其中該多螺桿脫氣聚集體包括一多螺桿擠出機、一具有多於兩個螺桿的擠出機、一環形擠出機或一多旋轉擠出機。
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