CN112566764A - 生产具有低萃取物含量的聚酰胺-6的方法以及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明是有关于生产具有低萃取物含量的聚酰胺‑6的方法以及装置。其中，在真空中的脱气装置中，未经萃取的聚酰胺‑6的熔体从单体以及寡聚物中纯化，其中由真空产生装置从脱气装置中抽出蒸气，并从单体、寡聚物以及可有可无的水中纯化，步骤包括在蒸气抵达真空产生装置之前，首先在直接冷凝器中以液相ε‑己内酰胺操作，且随后地在预分离器中以冷却剂冷却。此方法的特别较佳变异设想在纺丝至纺织纤维及/或长纤维的直接制程中所制备的具有低萃取物含量的聚酰胺‑6的熔体的使用。

Description

生产具有低萃取物含量的聚酰胺-6的方法以及装置
本发明是有关于生产具有低萃取物含量的聚酰胺-6的方法以及装置。其中，在真空中的脱气装置中，未经萃取的聚酰胺-6的熔体从单体以及寡聚物中纯化，其中由真空产生装置从脱气装置中抽出蒸气，并从单体、寡聚物以及可有可无的水中纯化，步骤包括在蒸气抵达真空产生装置之前，首先在直接冷凝器中以液相ε-己内酰胺操作，且随后地在预分离器中以冷却剂冷却。此方法的一特别较佳变异设想在纺丝至纺织纤维及/或长纤维的直接制程中所制备的具有低萃取物含量的聚酰胺-6的熔体的使用。
先前技术
用于在大规模工业化生产聚酰胺-6(polyamide 6,PA-6)的主要方法是将水添加至熔体中的ε-己内酰胺的开环聚合(ring-opening polymerization)。在这里，在足够的反应时间之后达到平衡状态，其中聚酰胺-6熔体含有重量百分比约10％的ε-己内酰胺。除了单体外，亦可发现可观的环状二聚物以及三聚物、四聚物、五聚物以及六聚物。取决于反应条件，含量可在重量百分比7％-14％的范围内变化。在进一步制程之前，必须移除这些环状二聚物、三聚物、四聚物、五聚物以及六聚物，因为它们会相当显著地降低聚合物性质，例如，根本不可能纺丝(spinning)成纤维。
由于成本原因，多年以来一直在寻求真空萃取的方法，这可能是直接聚酰胺-6制程的基础。在这样的直接制程中，熔体将直接进料至，例如：纺丝厂(spinnery)或其它进一步制程，例如：切片生产(foil production)，而不需要固化(solidification)以及造粒(granulation)作为中间步骤。从聚酯的生产得知等效的方法。
但是，借着迄今为止在先前技术中所描述的真空萃取方法，这样的方法不可能达成包括恒定性以及包括低脆弱性的所需品质。特别地，在废气(waste-gas)管线中经常发生直接地堵塞导致费力的清洗操作，且制程因此中断。这导致事实上迄今为止实际上仅使用湿式萃取制程进行生产。为此，首先，将聚合的聚酰胺-6熔体加工成颗粒，然后在几小时的萃取制程中以水萃取。从这些制程导致大量的萃取水，需要通过费力的方式蒸发回收(recover)ε-己内酰胺。因此，特别地，实际上专门生产纺织最终产品(textile endproducts)的主要制造商对直接制程特别有兴趣，因为直接制程产生了可以以更经济的方式生产完美的以及可销售的最终产品。
DE 28 21 686 A1描述了一种例如：通过薄膜或螺杆蒸发器的方式产生相对薄的层的方法。施加0.4-6.5mbar的真空至蒸发器，且脱气萃取物在内酰胺烟雾(lactam mist)中沉淀。根据DE 28 21 686 A1，达成单体含量约0.2％至0.3％。而并没有提到设备中的滞留时间。
然而，在生产规模中，所使用的薄层蒸发器的塔形装置非常大，且薄层蒸发器是在约1mbar的高真空下。在此连接点泄漏的风险大大地增加。除此之外，这些设备与高采购成本、高操作成本以及高复杂性有关。静滞区(dead space)导致来自聚酰胺-6的萃取物严重的反向形成(back-formation)，特别是在生产规模的工厂大小的情况下，是非常难处理的。
必须一直担心不想要的氧气进入所导致聚酰胺的损害，且通常使得产品无用。在第一个例子中，在非常低的氧气量下，发生出现褪色(discoloration)。然而，在较高氧气浓度的情况下，这亦依然由链衰解(chain degradation)导致聚合物的较大损害，而链衰解与脆裂(embrittlement)以及机械特性值劣化有关。为了定位以及移除这样的泄漏，在最坏的情况下，必须停止整个生产。重新启动大型工厂的过程随后产生相当大部分的过渡及/或废料，更不用说先前在维修期间的停产。
除此之外，仅仅由于大小、操作成本、投资成本、空间需求以及复杂性，只有在直接聚酰胺-6制程中的中央使用(central usage)是合理的。随着输送管线的长度及/或聚酰胺-6熔体的滞留时间的增加，熔体遭受愈来愈严重的损害及/或在进一步制程中熔体愈来愈无用。由于经萃取的聚酰胺-6熔体是在未平衡状态，且强烈地渴望朝向平衡分布(equilibrium distribution)，经萃取的聚酰胺-6熔体的滞留时间必须保持尽可能的短。在正常制程温度下，数分钟的滞留时间可再次使萃取物含量增加约2％。因此，不再能够使用产物用于进一步制程。
最后一个亦是为何聚酰胺-6纺丝制程迄今为止，较佳地以许多单螺杆挤出机造粒挤出模式的操作操纵，且到现在没有建立直接纺丝制程的原因之一。中央使用导致长的熔体滞留时间。例如，在EP 0 137 884 A1中提出了例如：数个蒸发塔或反应器的使用，因此，由于经济因素，考虑复杂性以及成本，无法达成。除此之外，在EP 0 137 884 A1中，亦仅达成了不好的萃取值。其中，必须达成关于成本以及所获得的萃取值的基准是始终涉及湿式萃取的习知生产制程。
因此，通常在由单螺杆熔融挤出机的装置完成聚酰胺-6的聚合之后，以数个生产线操作的传统挤出模式似乎合适在聚酰胺-6纺丝厂用于生产湿式萃取颗粒，湿式萃取颗粒具有至纺织捻线(threads)的低熔体滞留时间，纺织捻线例如：部分延伸纱(partiallyoriented yarn,POY)、全延伸纱(fully drawn yarn,FDY)、蓬松丝纱(bulk continuousfilament,BCF)或短纤维(staple fiber,SF)。迄今为止，这种操作模式是通常的，且目前为止占有主导地位。
相对地，提到作为替代的螺杆蒸发器，特别是例子中提到的双螺杆(twin-screw)挤出机，具有较低的体积需求，但是它们亦不能产生足够的表面更新、薄层以及蒸发表面。因此，所需的萃取值只能在较大的挤出机中以延长的滞留时间来达成，然后热地(thermally)以及机械地(mechanically)对聚酰胺施加应力(stress)，或甚至根本不能达成所需的萃取值。除此之外，通常地，在大型双螺杆挤出机的情况下，间隙(clearance)是较高的，之后，这可能反过来导致更厚的层。结果，脱气效能甚至可能降低(扩散定律(Fick’slaw))，而不是提高效能，使得大型双螺杆挤出机是并非有利的，而是基本上不利的。另一方面，延长的滞留时间，特别是在非极薄层的情况下，亦是不利的。因此，所获得的产量远远太低，而不能产生实际导向的经济生产制程。
因此，在DE 28 21 686 A1中所揭露的方法不适用及/或不合适，特别是在具有数个分流(split stream)的大型生产工厂的直接纺丝制程，例如：在聚酯领域常见的直接纺丝制程。
相同的缺失亦与WO 01/74925 A1有关，WO 01/74925 A1描述了真空萃取制程，其中使用两阶段回圈(loop)及/或管蒸发器。在第二阶段之前，水蒸气(较佳地)以及氮气作为输入剂(entrain agent)直接地注入静止熔体混合器，以在随后的第二萃取阶段之后续蒸发聚集体中形成气泡。这种已知作用加速了萃取物的蒸发。
在WO 01/74925 A1中所描述的方法以及各别的装置是如同在DE 28 21 686 A1中所描述的，但不同之处在于此装置相较DE 28 21 686 A1中所揭露的装置占据更多的空间。除此之外，例如在WO 01/74925 A1中所揭露的方法是与额外的缺点有关，那是产品品质以及制程稳定性强烈地依赖气泡绝对尺寸、气泡尺寸的恒定性及/或气泡尺寸分布。在具有刚性元件(rigid element)的这样的方法的情况下，通常气泡尺寸遭到局部以及时间的不均匀性，这不可避免地导致产品中各别的不均匀性。这样的方法的稳定操作是困难的。这也是为何除了使用氮气代替水蒸气之外，亦在文中提及强调关于制程不均匀性的方法的灵敏度。
用于产生真空的喷嘴是以气相ε-己内酰胺操作。气相ε-己内酰胺具有300℃的温度。因此，除此之外，这与损害聚酰胺-6的基本单元(ε-己内酰胺)的高风险有关。最后，此ε-己内酰胺仍经由再进料系统返回聚合反应。但最后一个是难处理的，因为只有轻微受到损害的聚酰胺-6可能会造成下游的纺丝厂或随后的制程出现问题。例如，纺织品中不均匀的染色及/或纺丝产量的降低是可能的。
目的
本发明的目的是提供一种新颖的方法以及一种新颖的装置，不具有上述先前技术的缺点。特别地，此方法的目的是产生适用的低萃取值，这亦允许在直接制程中使用，同时仍保持各式各样的聚合物品质。同时，这是为了保证相较于湿式萃取制程，具有更高成本效率。
发明内容
根据本发明的方法以及装置，解决上述习知问题点。
根据本发明的方法，提供一种生产具有低萃取物含量的聚酰胺-6的方法，包括步骤：
a)提供未经萃取的聚酰胺-6的熔体；
b)将熔体进料至脱气装置，脱气装置是连接至真空产生装置；
c)在真空中萃取来自熔体的ε-己内酰胺以及寡聚物；
d)将经萃取的聚酰胺-6熔体从脱气装置进料至进一步制程；
其中
-真空产生装置包括上游的预分离器，且预分离器是以冷却剂冷却；
-在脱气装置以及预分离器之间安排直接冷凝器；以及
-直接冷凝器是以循环的液相ε-己内酰胺操作，其中为了持续地维持恒定的循环量，移除对应于冷凝的萃取量的ε-己内酰胺的量。
令人惊讶的是，已经示出相对于迄今为止的先前技术所揭露的内容，以根据本发明的方法可达成萃取值，这亦有利于直接聚酰胺-6制程。
在本发明中「具有低萃取物含量的聚酰胺-6」是代表较缺乏可以以水萃取的部分。特别地，萃取物的含量太低使得聚酰胺-6合适于进一步制程。
根据本发明的方法，包括相对小的脱气装置，脱气装置将进料的未经萃取的聚酰胺-6熔体卷出(roll out)至非常薄的薄膜，保证了强的表面交换且非常好地均匀化(homogenize)。其中，熔体的来源是较佳地直接聚合成或已经在挤出机中再次被熔化造粒，且颗粒不需要受限于萃取。通常地，温度范围是260℃至285℃。在此脱气装置中，在真空中移除来自未经处理的熔体的ε-己内酰胺以及寡聚物。其中，压力是较佳地<2mbar(绝对压力)，更佳地<1mbar(绝对压力)。
在脱气装置以及真空产生装置之间安排直接冷凝器，之后是以冷却剂冷却的预分离器。直接冷凝器是以循环的液相ε-己内酰胺操作，而直接冷凝器有时亦称为注射冷凝器、液体真空洗涤器或喷雾冷凝器。在这种方式中，来自脱气装置的蒸气的ε-己内酰胺以及寡聚物被冷凝而没有遭到污染。可以连续地从循环中移除冷凝物的量，且冷凝物可以直接进料至聚合制程。因此，已经分离了蒸气的大部分。气流从直接冷凝器离开，至真空产生装置的方向，在这里的操作条件下，气流仍含有只有未分离的低残余量的ε-己内酰胺以及可有可无的水。之后，在以冷却剂冷却的预分离器中分离气流中的这些残余成分，使得没有杂质到达真空产生装置。
预分离器是以冷却剂冷却，除此之外，造成抽出气流受到相当大的体积收缩结果，使得有可能随后使用基本上更小及/或完全只允许考虑能源以及空间要求，以合理的方式经济地作用于大型生产工厂中所使用的制程的真空泵。因此，其中，除了仅有泵保护作用之外，还会产生额外的效果。
在此方法的有利设计变异中，预分离器具有两阶段设计，包括升华器以及下游的再生高效能金属过滤器。这种特别强大的冷却变异(例如：从0℃降至-30℃)，一方面增加了体积收缩效应，而另一方面，产生高效分离。其中，仍夹带在气流中的固相颗粒在随后的高效能金属过滤器中分离。
较佳地，存在两个预分离器，且以分离以及清洁模式交替地操作。因此，保证了工厂的连续操作。当一个预分离器用于分离时，第二预分离器可操纵冷却元件的清洁以及可选的高效能金属过滤器的再生。
在此方法的可能设计变异中，进一步制程包括可选地添加添加剂(additive)至熔体以及颗粒。在一更佳设计变异中，进一步制程包括可选地添加添加剂至熔体中且纺丝成纺织纤维及/或长纤维、切片挤出(foil extrusion)或模制物体的生产的直接制程。在上述两种变异中，添加剂的添加亦可在脱气装置中操纵。因此，在此设计变异中，此方法的特征在于除了在真空下有效萃取之外，可以分散物质(例如：母料)、其他添加剂或其他聚集体或改质剂(modifier)。最后一个再次增加聚酰胺-6的经济效率以及生产制程的弹性，由于现在取决于商业需求，相对于操作模式，例如在聚合反应中添加一种添加剂(特别是添加二氧化钛(TiO2))，对于每一个真空萃取的分流，可以调节不同的二氧化钛含量或其他含量。
经由直接制程，聚酰胺-6直接从聚合反应可加工成纺丝捻线。其中，满足了关于习知制备的纺丝捻线的品质要求。特别地，这是如此杰出的事实，本发明的方法的较佳设计变异是经由在纺丝挤出机中分离熔化随后纺丝，相较习知多阶段湿式萃取方法，根据本发明的方法的较佳设计变异更为经济。
在此方法的较佳设计变异中，设想将一种或多种输入剂混合至脱气装置中的熔体中。因此，可以达成改进的萃取制程。特别是在不同输入剂的组合的情况下，可以再次优化关于特别麻烦的环状二聚物的萃取结果。
在此使用的较佳输入剂是水、水蒸气、ε-己内酰胺、氮气、二氧化碳或惰性气体。更佳地是水蒸气以及ε-己内酰胺。当一起使用水蒸气以及ε-己内酰胺时是又更佳的。特别是在这种组合的情况下，令人惊讶地，已经示出传统预期中总共使用额外的ε-己内酰胺会恶化萃取结果并不正确，且ε-己内酰胺与水蒸气组合后，环状二聚物的残余含量可更再次降低。
较佳地，使用多螺杆脱气聚集体(aggregate)或薄膜蒸发器作为脱气装置。更佳地，当多螺杆脱气聚集体包括多螺杆挤出机、具有多于两个螺杆的挤出机、环形挤出机或多旋转挤出机(multi-rotation extruder)。除此之外，DE 42 31 232 C1、DE 44 13 965 A1、DE 196 04 228 C1或DE 101 50 627 A1揭露了这样的挤出机的例子。相对于上述WO 01/74925 A1提及的问题，关于使用多螺杆挤出机，由于萃取结果不足以满足对萃取物含量的高要求，特别是在工业用聚酰胺原料的情况下的二聚物含量，根据本发明的方法所使用的这些挤出机，能够达成优异的萃取结果，这亦允许在直接制程中使用。
特别地，多螺杆挤出机的特征在于它们造成熔体的非常好的混合，且因此造成表面更新，且它们能够产生极薄的层。在这些方面，多螺杆挤出机比薄膜蒸发器好得多，因为薄膜蒸发器不能达成这样的有效混合，也不易降低层厚度到足够的程度。最后一个是受限于聚合物的粘度，且只能由更高的温度来补偿。因此，早期的热损害限制了关于降低层厚度的可能性。
在此方法的有利设计变异中，在步骤a)提供未经萃取的聚酰胺-6的熔体及/或步骤c)在真空中萃取来自熔体的ε-己内酰胺以及寡聚物之后，将异氰酸(isocyanic acid)、脲(urea)、缩二脲(biuret)、三聚氰酸(cyanuric acid)及/或脲的寡聚或多聚同系物混合至聚酰胺-6熔体。异氰酸可直接用作添加剂或可通过热暴露(heat exposure)以额外提到的化合物的形式释放，作用为分子链末端罩盖剂(end-capper)，且导致萃取部分的强烈的还原。通过聚合物改质，萃取物的反向形成亦大大地降低。根据本发明的方法，可直接地在仍未经处理的熔体中操纵添加或在萃取后操纵添加。且可能在两个时点都添加。
特别是关于直接制程中的合适性，降低萃取物的反向形成的效用是更有利的，因为这样较长的滞留时间，例如，在纤维生产中使用纺丝挤出机成为可能。因此，以根据本发明的方法达成熔体的低萃取物值可维持更久，这有利于先前技术中常见的纺丝制程。
在此方法的较佳的设计变异中，其中经萃取的聚酰胺-6熔体在直接制程纺丝成纺织纤维及/或长纤维，纤维及/或长纤维含有可萃取部分的量的重量百分比≤0.85％，较佳地重量百分比≤0.75％，更佳地重量百分比≤0.65％。
在此方法的更佳的设计变异中，其中经萃取的聚酰胺-6熔体在直接制程中纺丝成纺织纤维及/或长纤维，纤维及/或长纤维含有可萃取部分的量的单体的重量百分比≤0.24％、环状二聚物的重量百分比≤0.20％、三聚物的重量百分比≤0.21％、四聚物的重量百分比≤0.12％、五聚物的重量百分比≤0.04％、且六聚物的重量百分比≤0.03％。
在此方法的又更较佳的设计变异中，其中经萃取的聚酰胺-6熔体在直接制程中纺丝成纺织纤维及/或长纤维，纤维及/或长纤维具有<4％的断裂应变(strain at break)的相对标准偏差及/或<3％的抗撕裂性(tear resistance)的相对标准偏差及/或<0.45％的纤度(titer)的相对标准偏差。
除此之外，根据本发明，提供一种生产具有低萃取物含量的聚酰胺-6的装置，包括：
-脱气装置，具有未经萃取的聚酰胺-6的熔体的进料管线，连接至真空产生装置以及用于将经萃取的聚酰胺-6熔体至进一步制程的排出管线；
-直接冷凝器，连接至真空产生装置，直接冷凝器是排列于脱气装置的下游，且直接冷凝器是设计以液相ε-己内酰胺操作；
-液相ε-己内酰胺的循环是连接至直接冷凝器，直接冷凝器具有运输装置、可选的落筘(temper)装置以及为了维持恒定的循环量、持续地移除ε-己内酰胺的量的装置；
-真空产生装置，是相对于直接冷凝器的下游排列，且真空产生装置设有上游的预分离器，预分离器是以冷却剂冷却。
较佳地，脱气装置包括混合输入剂至熔体的装置。取决于所使用的输入剂的种类，输入剂可以各别的泵或挤出机气相进料、固相计量(metering)或液相进料。取决于脱气装置的计量地点(metering site)以及设计，可选的装置亦包括分配输入剂至熔体所需的混合装置。
更佳地，当预分离器具有两阶段设计，包括升华器以及下游的再生高效能金属过滤器。
除此之外，较佳地，存在两个预分离器，且是配置为了交替的分离以及清洁操作。在此，特别地，亦包括在两种操作状态自动地开关预分离器的装置。
较佳地，脱气装置包括多螺杆脱气聚集体或薄膜蒸发器。更佳地，当多螺杆脱气聚集体包括多螺杆挤出机、具有多于两个螺杆的挤出机、环形挤出机或多旋转挤出机。
图式简单说明
图1是根据本发明的工厂的示意图。
图2是纺丝成纤维的直接制程的示意图。
图式说明
在以下内容中，藉由示例性图式描述本发明。所提供的图式仅用于说明本发明，且图式不应解释为限制。
在图1中，图示根据本发明的工厂的例子的示意图。
在此例子中，脱气装置1包括具有多螺杆挤出机的设计的挤出机。其中，更佳的，当使用Extricom公司的名为RE的环形挤出机或Gneuβ公司的名为MRS的多螺杆或多旋转挤出机。
将源自聚合反应的未经处理的聚酰胺-6熔体8连续地进料至脱气装置1。通常地，温度范围是260℃至285℃。未于图式中示出用作输入剂的水蒸气进料至挤出机。连续地，从挤出机中抽出蒸气10，蒸气10包括单体蒸气、寡聚物蒸气以及水。真空泵座(pump stand)7产生必要的真空。之后，将经萃取的聚酰胺-6熔体9从脱气装置1引导至进一步制程(未图示)。进一步制程可为造粒、聚集体的计量及/或直接纺丝。
从脱气装置1中抽出的蒸气10首先被引导至直接冷凝器2的下侧。由循环泵3从上方提供液相ε-己内酰胺11相对于蒸气10逆流(countercurrent)流动，其中循环的液相ε-己内酰胺11形成自由下落膜(free fall film)及/或用于冷凝的喷雾。在这些条件下，水不会被分离。液相ε-己内酰胺与经冷凝的低分子物质12从直接冷凝器2的下侧一起被循环泵3排出(pump off)。其中，抽出的蒸气10加热循环流。为了维持恒定的80℃至90℃的温度(较佳地85℃)，在循环中提供热交换器4。
在循环泵3的ε-己内酰胺溢流14之后，移除由冷凝所产生的过量的ε-己内酰胺。此溢流流动可用于回收或再次直接聚合。
在直接冷凝器2上侧，直接冷凝器2是经由升华器5以及高效能金属过滤器6连接至真空泵座7。例如，在目前制程条件下，成分13是不可冷凝的(例如：水)，水仍然离开直接冷凝器2，而在升华器5中分离，且高效能金属过滤器6是相对于真空泵座7排列在上游。
分离是在两个阶段操纵。水分以及残余单体两者可在第一阶段在升华器5中物理地分离。残余粉尘以及细粒(fine particle)在第二阶段在再生高效能金属过滤器6中分离，使得在真空泵座7仅有纯气体，而没有液体或固体颗粒到达。此预分离器具有平行排列的双分离器的设计(未图示)。当清洁一个升华器5时，第二升华器以分离模式作用。随后地，升华器的模式又改变。开关自动地作用。因此，制程是连续制程。之后，仅有废气离开真空泵座7。
已经示出此新颖方法产生萃取值，上述萃取值允许不使用极大且易受损的构造的直接制程。除此之外，此新颖方法亦可以用于产量例如：130吨/天的工厂大小的情况。这特别通过使用真空泵以及分离系统达成，令人惊讶地，第一次使用现代多螺杆挤出技术与未经萃取的聚酰胺-6的结合，在直接制程中产生非常好的萃取物值以及高成本效率。除此之外，可能使用标准设备。
在图2中，图示纺丝成纤维的直接制程的示意图。
从聚合制程的最后一个容器，直立式连续聚合管(VK tube)15经由熔体泵排出聚酰胺-6熔体，首先经由主要熔体管线输送至第一熔体管线分支，且分配至又数个熔体管线。在熔体通过通常仍然更分支化的熔体管线的输送过程中，直到最后，熔体到达各别的纺丝地点19-21，熔体通过脱气装置16-18中的每一者，如图2所示。经由多螺杆脱气挤出机，除此之外，可能为了纺丝目的混合且均化添加剂，而添加剂仍然在各别的脱气挤出机添加(如图2中朝向脱气装置16-18的额外箭头所示)。例如，可以通过在脱气装置16-18中混合不同量的TiO2来达成如三个分支中所示生产不同程度的每一种消光(dulling)纱线。除此之外，其中例如：脲亦可以作为末端罩盖剂混合，为了在随后的管线以及纺丝地点中有利于较长的滞留时间，而不具有萃取物的反向形成。
在直立式连续聚合管15到第一分支之后，中央真空抽取不能直接地用于常见大型工厂(例如：100至200吨/天)的情况，因为在熔体运输至成品纺丝产品的期间的真空萃取产品，从中央脱气挤出机的出口的残余萃取物的适度部分(moderate portion)开始，再次非常快形成萃取物，使得纺丝纱线的可接受的阈值很快地超出。
然而，对于所谓的「工程塑胶」的生产，取决于工厂大小，单个中央脱气装置可能就足够了，因为在使用分离的注射模具机器(injection molding machine)的标准方法中，到最终产品的滞留时间很短。例如，从最后一个反应器开始，在纺丝过程中常见的管线分支以及滞留时间在某种程度上不存在，例如：大规模生产的良好聚对苯二甲酸乙二酯部分延伸纱(PET-POY)。除此之外，关于萃取物含量的要求，例如，最终产品「工程塑胶」通常相当低(例如：重量百分比1.5％)。
例子
在以湿式萃取的标准制程以及习知经由挤出机纺丝捻线纺丝作为比较例，产生萃取物值与生产捻线的最重要的参数的比较。根据本发明的方法作为模拟的直接制程，使用相同的未经处理的起始颗粒，亦即将起始颗粒在挤出机中熔融，然后将熔体供应至真空萃取装置。在真空萃取之后，产生第一颗粒，为了能够确定经萃取的熔体的萃取物含量，测试第一颗粒。之后，将产生的颗粒进料至纺丝挤出机中，如同比较例的情况。捻线的生产是在两个不同的温度下操纵(在纺丝挤出机中的纺嘴温度约270℃以及约280℃)。除此之外，在两个实施例系列中，使用不同的输入剂(水以及水/ε-己内酰胺)。
在所有试验中，生产具有标称(nominal)纤度110dtex/34以及变形加工(texturing)拉伸比(stretch ratio)约1.3的部分延伸纱(POY)。纺丝挤出机是OerlikonBarmag公司的45mm、24D挤出机，具有熔体的通过料量23.8kg/h。因此，由来自挤出机的脉冲输入装置经由管路以及具有纺丝盒(spinpack)的纺丝织轴盘头(spinning beam)到成品捻线所测量的熔体的总滞留时间约20分钟。当熔体离开纺嘴时，以测量元件直接在熔体中测量温度。进料至纺丝挤出机的材料干燥至约800ppm的水含量。具有导辊(godet duo)的卷纱单元八倍版本(octuple version)是亦来自Oerlikon Barmag公司，且是以4500m/min的速率操作。
a)测量方法
测量未经处理的以及萃取的颗粒的总萃取物含量以及捻线所产生的ε-己内酰胺、环状二聚物、三聚物、四聚物、五聚物以及六聚物的单一萃取物含量。除此之外，测定断裂应变(RD)、抗撕裂性(RF)以及捻线的纤度以及各自的相对标准偏差(CV)。
萃取物含量的测定
根据基于ISO 15033:2000(E)的高效能液相层析(high-performance liquidchromatography,HPLC)方法，操纵单一以及总萃取物含量的测定。与此不同的是，样品是以如下内容制备：聚酰胺-6样品的水溶性单体以及寡聚物成分以热水萃取8小时，且热水自动地且不持续地吸出。所用样品的量在萃取/干燥之后的情况下，需要10.0g聚酰胺-6颗粒，而未经处理的情况下，需要3-5g长纤维。将所用样品的量放入萃取设备中，且用约85mL的水萃取。在萃取完成之后，萃取液转移至100mL容量瓶中，且用15ml水水洗用过的装置。之后，根据ISO标准测量如此获得的样品溶液。
水含量的测定
为了测定聚酰胺颗粒的水含量，将聚酰胺颗粒在管形炉(tube furnace)中加热至180℃的温度。干燥的氮气流将排出的水引导至装有无水甲醇的容器中，其中根据KarlFischer的方法定量地测定水含量。
纤度的测定
为了从纱线纱管(bobbin)测试纤度(以分德士(dtex)(g/10,000m)或丹尼(den)(g/9,000m)表示)的测定，解除缠绕(unwound)纱管上最初500m的纱线。随后地，将纱管在标准环境中以温度20±2℃以及相对空气湿度65±2％储存12小时。在再次测量之前，解除缠绕约500m的纱线并丢弃。根据以下表格，解除缠绕纱管上的纱线，经由精准纱线摇纱机(reel)对未加捻原丝(flat yarn)以预负载装置在预张力0.05cN/dtex或0.05g/den进行测试。
Figure BDA0002918418640000121
在称重之前，将获得的分纱(ravel)在标准环境中的托座调节30分钟。对每个纱管操纵一次测量。
以以下公式计算纱管之间的纤度的相对标准偏差(CVB)：
Figure BDA0002918418640000131
CVB：相对标准偏差(％)
n：纱管的数量
xi：单一纱管的纤度
为了测定，每一组数据至少使用八个纱管。
拉伸强度(tensile strength)以及最大负载下的应变(strain at maximum load)的测定
对于已经在标准环境中以温度20±2℃以及相对空气湿度65±2％储存12小时的样品操纵基于纤度的拉伸强度以及最大负载下的应变的测定。首先，如上所述，测定纱线的纤度。随后地，解除缠绕约500m的纱线并丢弃。
在拉伸强度试验机对每一纱线纱管操纵20组的拉张应力-应变(tensile stress-strain)测量，且对单一结果进行算术平均。挟纱器(clamp)之间的距离为200mm±1mm、测量速度为2,000mm/分钟且预张力为0.05cN/dtex或0.05g/den。通过将平均最大负荷值除以测定的纤度来计算基于纤度的拉伸强度。
使用以下方程式计算拉伸强度以及最大负载下的应变的相对标准偏差
Figure BDA0002918418640000132
CV：相对标准偏差(％)
n：平均值的数目(CVB)
xi：平均值(CVB)
b)比较例1.1以及比较例1.2
在标准制程中，未经处理的起始颗粒是经湿式萃取。在湿式萃取之后，总萃取物含量是重量百分比0.21％。之后，将经湿式萃取的聚酰胺-6颗粒在纺丝位置纺丝成部分延伸纱(POY)。在纺丝制程期间，颗粒具有800ppm的水含量。成品捻线的萃取物含量在比较例1.1中是重量百分比0.77％(纺嘴温度＝280℃)，而在比较例1.2中是重量百分比0.57％(纺嘴温度＝268℃)。
c)实施例2.1以及实施例2.2
使用来自Extricom公司的环型挤出机型号RE3、32D作为脱气挤出机。具有约1000ppm的水含量的未经处理的起始颗粒在挤出机中熔融，且熔体进料至以350kg/小时的通过料量在450rpm操作的脱气挤出机。所施加的真空是1mbar(绝对压力)，且由具有上游的升华器以及再生高效能金属过滤器的泵座产生真空。升华器在-20℃的温度下操作。来自脱气挤出机中的蒸气在进入升华器之前，通过直接冷凝器引导，而直接冷凝器是以在85℃的循环的ε-己内酰胺操作。计量重量百分比0.75％的水作为输入剂至脱气挤出机。之后，经萃取的熔体加工成颗粒。在真空萃取之后，颗粒的总萃取物含量在实施例2.1中是重量百分比0.31％(模头温度＝280℃)而在实施例2.2中是重量百分比0.28％(模头温度＝269℃)。
经由真空萃取产生的颗粒随后如比较例纺丝成部分延伸纱(POY)，并测定萃取物值。在此已经示出(模拟的以及更经济的)直接制程的萃取物值是全然可与昂贵的湿式萃取制程相当。成品捻线中的萃取物含量在实施例2.1中是重量百分比0.83％(纺嘴温度＝282℃)，而在实施例2.2中是重量百分比0.65％(纺嘴温度＝271℃)。因此，根据本发明的方法，非常合适生产大规模生产的常见产品，同时显著地改善经济效率。
d)实施例3.1以及实施例3.2
在实施例3.1以及实施例3.2中，除了重量百分比0.75％的水，亦计量重量百分比5％的ε-己内酰胺作为又一输入剂至脱气挤出机，其他相同试验条件都如同实施例2.1以及实施例2.2。
在真空萃取之后，颗粒的总萃取物含量在实施例3.1中是重量百分比0.30％(模头温度＝281℃)，而在实施例3.2中是重量百分比0.26％(模头温度＝269℃)。成品捻线中的萃取物含量在实施例3.1中是重量百分比0.81％(纺嘴温度＝281℃)，而在实施例3.2中是重量百分比0.62％(纺嘴温度＝271℃)。特别地，可看出降低了有害的环状寡聚物。
在下表1以及下表2中，提供了捻线的测量结果以及捻线的萃取物成分。在表1中，可以进一步看出，不仅根据本发明的方法达成的萃取物值可与先前技术中建立的湿式萃取制程相当，而且产生纱线的最重要的机械特征参数以及机械特征参数的波动边际(marginof fluctuation)达到了先前技术水准。
Figure BDA0002918418640000151
表1：捻线的测量结果
(DH＝最大负载下的应变、ZF＝拉伸强度、CV＝相对标准偏差)
Figure BDA0002918418640000152
表2：捻线的萃取物成分
符号说明
1 脱气装置
2 直接冷凝器
3 循环泵
4 热交换器
5 升华器
6 高效能金属过滤器
7 真空泵座
8 未经处理的聚酰胺-6熔体
9 经萃取的聚酰胺-6熔体
10 蒸气
11 液相ε-己内酰胺
12 液相ε-己内酰胺与经冷凝的低分子物质
13 不可冷凝的成分
14 ε-己内酰胺溢流
15 VK管
16-18 脱气装置
19-21 纺丝地点
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种生产具有低萃取物含量的聚酰胺-6的方法，包括以下步骤：
a)提供未经萃取的聚酰胺-6的一熔体；
b)将该熔体进料至一脱气装置，该脱气装置是连接至一真空产生装置；
c)在真空中萃取来自该熔体的ε-己内酰胺以及复数寡聚物；
d)将经萃取的该聚酰胺-6熔体从该脱气装置进料至一进一步制程；
其特征在于
-该真空产生装置包括上游的一预分离器，且该预分离器是以冷却剂冷却；
-在该脱气装置以及该预分离器之间安排一直接冷凝器；
-该直接冷凝器是以循环的液相ε-己内酰胺操作，其中为了持续地维持一恒定的循环量，移除对应于冷凝的萃取量的ε-己内酰胺的量；以及
-在该脱气装置将一种或多种输入剂混合至该熔体，且其中一种输入剂为ε-己内酰胺。
2.如权利要求1所述的方法，其中该进一步制程包括可选地添加复数添加剂至该熔体以及a)造粒或b)纺丝成纺织纤维及/或长纤维、切片挤出或模制物体的生产的一直接制程，其中在该脱气装置中亦可已经操纵完成添加该等添加剂。
3.如先前权利要求中任一项所述的方法，其中该输入剂是选自水、水蒸气、氮气、二氧化碳或一惰性气体。
4.如先前权利要求中任一项所述的方法，其中该预分离器具有两阶段设计，包括一升华器以及下游的一再生高效能金属过滤器。
5.如权利要求4所述的方法，其中存在两个该预分离器，且是以分离模式以及清洁模式交替操作。
6.如先前权利要求中任一项所述的方法，其中该脱气装置包括一多螺杆脱气聚集体或一薄膜蒸发器。
7.如权利要求6所述的方法，其中该多螺杆脱气聚集体包括一多螺杆挤出机、一具有多于两个螺杆的挤出机、一环形挤出机或一多旋转挤出机。
8.如先前权利要求中任一项所述的方法，其中在a)提供未经萃取的聚酰胺-6的该熔体的步骤之后及/或c)在真空中萃取来自该熔体的ε-己内酰胺以及复数寡聚物的步骤之后，将异氰酸、脲、缩二脲、三聚氰酸及/或脲的寡聚或多聚同系物混合至该聚酰胺-6熔体。
9.如权利要求2至8中任一项所述的方法，其中该纺织纤维及/或长纤维在一直接制程纺丝，含有可萃取部分的量的重量百分比≤0.85％，较佳地重量百分比≤0.75％，更佳地重量百分比≤0.65％。
10.如权利要求2至9中任一项所述的方法，其中该纺织纤维及/或长纤维在一直接制程纺丝，含有可萃取部分的量的单体的重量百分比≤0.24％、环状二聚物的重量百分比≤0.20％、三聚物的重量百分比≤0.21％、四聚物的重量百分比≤0.12％、五聚物的重量百分比≤0.04％、且六聚物的重量百分比≤0.03％。
11.如权利要求2至10中任一项所述的方法，其中该纺织纤维及/或长纤维在一直接制程纺丝，具有<4％的最大负载下的应变的一相对标准偏差及/或<3％的拉伸强度的一相对标准偏差及/或<0.45％的纤度的一相对标准偏差。
12.一种生产具有低萃取物含量的聚酰胺-6的装置，包括：
-一脱气装置，具有未经萃取的聚酰胺-6的一熔体的一进料管线，连接至一真空产生装置以及用于将经萃取的该聚酰胺-6熔体至进一步制程的一排出管线；
-一直接冷凝器，连接至该真空产生装置，该直接冷凝器是排列于该脱气装置的下游，且该直接冷凝器是设计使用液相ε-己内酰胺操作；
-液相ε-己内酰胺的循环是连接至该直接冷凝器，该直接冷凝器具有运输装置、可选的落筘装置以及为了维持一恒定的循环量、持续地移除ε-己内酰胺的一数量的装置；
-该真空产生装置，是相对于该直接冷凝器的下游排列，且该真空产生装置设有上游的一预分离器，该预分离器是以冷却剂冷却；
-将一输入剂混合至该熔体的装置，且其中一种输入剂为ε-己内酰胺。
13.如权利要求12所述的装置，其中该预分离器具有两阶段设计，包括一升华器以及下游的一再生高效能金属过滤器。
14.如权利要求12或13所述的装置，其中存在两个该预分离器，且以分离模式以及清洁模式交替地操作。
15.如权利要求12至14中任一项所述的装置，其中该脱气装置包括一多螺杆脱气聚集体或一薄膜蒸发器。
16.如权利要求15所述的装置，其中该多螺杆脱气聚集体包括一多螺杆挤出机、一具有多于两个螺杆的挤出机、一环形挤出机或一多旋转挤出机。

Claims (18)

1.一种生产具有低萃取物含量的聚酰胺-6的方法，包括以下步骤：
a)提供未经萃取的聚酰胺-6的一熔体；
b)将该熔体进料至一脱气装置，该脱气装置是连接至一真空产生装置；
c)在真空中萃取来自该熔体的ε-己内酰胺以及复数寡聚物；
d)将经萃取的该聚酰胺-6熔体从该脱气装置进料至一进一步制程；
其特征在于
-该真空产生装置包括上游的一预分离器，且该预分离器是以冷却剂冷却；
-在该脱气装置以及该预分离器之间安排一直接冷凝器；以及
-该直接冷凝器是以循环的液相ε-己内酰胺操作，其中为了持续地维持一恒定的循环量，移除对应于冷凝的萃取量的ε-己内酰胺的量。
2.如权利要求1所述的方法，其中该进一步制程包括可选地添加复数添加剂至该熔体以及a)造粒或b)纺丝成纺织纤维及/或长纤维、切片挤出或模制物体的生产的一直接制程，其中在该脱气装置中亦可已经操纵完成添加该等添加剂。
3.如先前权利要求中任一项所述的方法，其中在该脱气装置将一种或多种输入剂混合至该熔体。
4.如权利要求3所述的方法，其中该输入剂是选自水、水蒸气、ε-己内酰胺、氮气、二氧化碳或一惰性气体。
5.如先前权利要求中任一项所述的方法，其中该预分离器具有两阶段设计，包括一升华器以及下游的一再生高效能金属过滤器。
6.如权利要求5所述的方法，其中存在两个该预分离器，且是以分离模式以及清洁模式交替操作。
7.如先前权利要求中任一项所述的方法，其中该脱气装置包括一多螺杆脱气聚集体或一薄膜蒸发器。
8.如权利要求7所述的方法，其中该多螺杆脱气聚集体包括一多螺杆挤出机、一具有多于两个螺杆的挤出机、一环形挤出机或一多旋转挤出机。
9.如先前权利要求中任一项所述的方法，其中在a)提供未经萃取的聚酰胺-6的该熔体的步骤之后及/或c)在真空中萃取来自该熔体的ε-己内酰胺以及复数寡聚物的步骤之后，将异氰酸、脲、缩二脲、三聚氰酸及/或脲的寡聚或多聚同系物混合至该聚酰胺-6熔体。
10.如权利要求2至9中任一项所述的方法，其中该纺织纤维及/或长纤维在一直接制程纺丝，含有可萃取部分的量的重量百分比≤0.85％，较佳地重量百分比≤0.75％，更佳地重量百分比≤0.65％。
11.如权利要求2至10中任一项所述的方法，其中该纺织纤维及/或长纤维在一直接制程纺丝，含有可萃取部分的量的单体的重量百分比≤0.24％、环状二聚物的重量百分比≤0.20％、三聚物的重量百分比≤0.21％、四聚物的重量百分比≤0.12％、五聚物的重量百分比≤0.04％、且六聚物的重量百分比≤0.03％。
12.如权利要求2至11中任一项所述的方法，其中该纺织纤维及/或长纤维在一直接制程纺丝，具有<4％的最大负载下的应变的一相对标准偏差及/或<3％的拉伸强度的一相对标准偏差及/或<0.45％的纤度的一相对标准偏差。
13.一种生产具有低萃取物含量的聚酰胺-6的装置，包括：
-一脱气装置，具有未经萃取的聚酰胺-6的一熔体的一进料管线，连接至一真空产生装置以及用于将经萃取的该聚酰胺-6熔体至进一步制程的一排出管线；
-一直接冷凝器，连接至该真空产生装置，该直接冷凝器是排列于该脱气装置的下游，且该直接冷凝器是设计使用液相ε-己内酰胺操作；
-液相ε-己内酰胺的循环是连接至该直接冷凝器，该直接冷凝器具有运输装置、可选的落筘装置以及为了维持一恒定的循环量、持续地移除ε-己内酰胺的一数量的装置；
-该真空产生装置，是相对于该直接冷凝器的下游排列，且该真空产生装置设有上游的一预分离器，该预分离器是以冷却剂冷却。
14.如权利要求13所述的装置，其中该脱气装置包括将一输入剂混合至该熔体的装置。
15.如权利要求13或14所述的装置，其中该预分离器具有两阶段设计，包括一升华器以及下游的一再生高效能金属过滤器。
16.如权利要求15所述的装置，其中存在两个该预分离器，且以分离模式以及清洁模式交替地操作。
17.如权利要求13至16中任一项所述的装置，其中该脱气装置包括一多螺杆脱气聚集体或一薄膜蒸发器。
18.如权利要求17所述的装置，其中该多螺杆脱气聚集体包括一多螺杆挤出机、一具有多于两个螺杆的挤出机、一环形挤出机或一多旋转挤出机。
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