CN102066463B - 聚酰胺颗粒多级干燥和后缩合的连续方法 - Google Patents

聚酰胺颗粒多级干燥和后缩合的连续方法 Download PDF

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Abstract

一种对固相聚酰胺颗粒进行多级干燥然后缩合的连续方法，其特征在于：1)在70至200℃的颗粒温度下，在连续干燥装置中进行预干燥，所述连续干燥装置以与惰性气体、蒸汽，或与惰性气体和蒸汽的混合物逆流或错流的方式运行，以及2)在120至210℃的颗粒温度下，在带有移动床的独立的管道中进行随后的连续后缩合，其中所述管道以与惰性气体、蒸汽，或与惰性气体和蒸汽的混合物逆流的方式运行，所述惰性气体在沿所述管道的至少两个位点处引入，其中15至90％的惰性气体在管道的底部引入，10至85％的惰性气体在颗粒表面下方的上半部分引入。

Description

聚酰胺颗粒多级干燥和后缩合的连续方法
技术领域
本发明涉及一种固相聚酰胺颗粒多级干燥和后缩合的连续方法，目的是分别生产各自残留单体含量较低的尼龙-6和PA6共聚物。 
背景技术
聚酰胺——特别是尼龙-6——通常在聚合/缩聚过程后粒化，用水提取以除去残留单体和低聚物，然后干燥。后缩合可任选地在提取过程后进行，从而分别提高分子量和粘度。此处将提取过程带来的水分从聚合物颗粒中除去。为此已知多种方法。 
EP-B-1 235 671涉及一种颗粒干燥和后缩合的连续方法，还涉及一种实施所述方法的系统。所述方法将干燥和后缩合分离，干燥过程在错流装置中进行。然后将所得经干燥聚酰胺在垂直管道(vertical duct)装置中以与缓慢的氮气流逆流的方式进行后缩合。 
EP-B-0 732 351涉及生产聚酰胺的方法和装置，其中将以熔体形式缩聚产生的聚酰胺颗粒进行固相后缩合。此处，第一步，将聚酰胺颗粒加热至70℃至150℃的第一温度，在此温度下保持2至6小时；然后，第二步，将其加热至更高的温度，但低于熔点温度，如比熔点低170℃至10℃，然后在此温度下后缩合。所述后缩合可在惰性气体流中进行。所述后缩合优选在移动床反应器中进行，其中将至少两种不同温度的惰性气体在至少两个不同位点处引入所述移动床反应器。例如，尼龙-6首先在150℃的温度下，然后在190℃的温度下进行后缩合。两个位点处惰性气体的引入用以产生不同的温度。 
发明内容
本发明的一个目的是提供一种聚酰胺颗粒连续多级干燥和 后缩合的方法，从而可更好地实施所述方法以提供具有所需粘度和所需的较低水含量、未提取(non-extracted)单体含量和低聚物含量的聚酰胺颗粒。因此意欲使所述后缩合在最温和的可能条件下进行，从而避免体系部分中提取单体(extracted monomer)的任何缩合。 
具体实施方式
根据本发明，所述目的通过一种固相聚酰胺颗粒预干燥和后缩合的连续方法实现，其中 
1)在70至200℃的颗粒温度下，在一个连续干燥装置(例如塔式干燥器(例如带有移动床的塔式干燥器)、流化床干燥器或流化床/脉动床干燥器)中进行预干燥过程，所述连续干燥装置以与惰性气体或蒸汽、或者与惰性气体和蒸汽的混合物逆流的方式或错流的方式运行；以及 
2)在可高于、等于或低于阶段(1)中颗粒温度的颗粒温度——120至210℃的颗粒温度——下，在一个带有移动床的独立的垂直管道中进行随后的连续后缩合过程，其中所述管道以与惰性气体或蒸汽、或者与惰性气体和蒸汽的混合物逆流的方式运行，其中所述惰性气体在沿管道的至少两个位点处引入，15至90％的惰性气体在垂直管道的底部引入，10至85％的惰性气体在颗粒表面下方的上半部分——优选在上1/3部分——引入。 
根据本发明，业已发现，以下情况下可获得水和单体含量较低，同时粘度较高的聚酰胺，特别是尼龙-6：以装置相互独立的方式进行预干燥和后缩合，并且在预干燥过程中和在后缩合操作中使用惰性气体流或蒸汽，或者惰性气体和蒸汽的混合物，其中在缩聚期间将所述惰性气体流或蒸汽、或者惰性气体和蒸汽的混合物在至少两个位点处引入垂直管道。与此不同，根据EP-B-0 732 351，预干燥和后缩合在单一的塔式干燥器中进行，并且惰性气体流仅在两个位点处引入反应器，从而沿垂直管道设定不同的温度分布。 
根据EP-B-1 235 671，后缩合仅使用逆流方式的慢速氮气流。 没有提及预干燥和后缩合之间的温度分布。其指出干燥和后缩合在极高温度水平下进行。 
本发明的方法可处理任何需要的尼龙颗粒，例如尼龙-6或者其他聚酰胺或共聚多酰胺的尼龙颗粒，其中它们具有提取残留物；或任何所需的脂肪族和(半)芳香族的(共)聚多酰胺的混合物的颗粒。特别优选使用尼龙-6颗粒或尼龙-6/6，6共聚物颗粒。 
所述预干燥过程(阶段1)在70至200℃、优选120至180℃、特别是140至180℃的颗粒温度下进行。 
所述后缩合在高于、低于或等于阶段(1)中颗粒温度的颗粒温度下进行。阶段(2)中的此颗粒温度为120至210℃，优选160至180℃，特别是165至175℃。 
将阶段(2)中的温度分别根据所需分子量和所需聚酰胺粘度、并根据两个阶段中的停留时间进行选择。想要获得的粘度和分子量越高，使用的温度越高。 
所述预干燥过程优选在1至10bar绝对值(abs.)、特别是1至5ba绝对值的压力下进行。所述后缩合优选在1至10bar绝对值、特别是1至5bar绝对值的压力下进行。通常设定为超大气压力，以防止空气(氧气)进入。 
根据本发明，在阶段(2)中，将所述惰性气体或蒸汽和所述惰性气体/蒸汽混合物分别在沿垂直管道的至少两个位点处引入，其中15至95％的惰性气体和惰性气体/蒸汽混合物分别在管道的底部引入，5至85％的所述惰性气体和所述惰性气体/蒸汽混合物分别在所述垂直管道顶部下方的上1/3部分引入。在此过程中，颗粒在重力作用下从垂直管道的顶部移动至其底部，从而分别以与惰性气体或蒸汽、以及惰性气体/蒸汽混合物逆流的方式处理。 
优选地，在阶段(2)中，30至90％的惰性气体或蒸汽以及惰性气体/蒸汽混合物——特别是50至85％的惰性气体或蒸汽以及惰性气体/蒸汽混合物——分别在所述垂直管道的底部引入；并且优选10至70％——特别优选15％至50％——的惰性气体或蒸汽、或者惰性气体/蒸汽混合物在上半部分——例如在上1/3部分 ——引入，或在所述颗粒表面下方垂直管道长度的1/8至3/8范围内引入。一旦所述垂直管道已完全填充，垂直管道的顶部和颗粒的表面就处于同一水平。在一个实施方案中，惰性气体和惰性气体/蒸汽混合物分别在所述垂直管道的底部和在所述颗粒水平面下方垂直管道长度的约1/4处引入。 
所述垂直管道的尺寸优选确定为使颗粒表面处的气体速度未达到流化点(fluidization point)。 
阶段(1)和(2)中所使用的干燥剂和提取剂各自可包括任何所需的合适惰性气体。优选在阶段(1)中使用蒸汽、氮气、或其混合物作为干燥剂，并优选在阶段(2)中使用蒸汽含量为0至90重量％、优选0至10重量％的氮气分别作为干燥剂和提取剂。阶段1和2中优选使用无氧的干燥剂和提取剂。 
在阶段(1)中，优选每kg聚酰胺分别引入1至20kg的惰性气体或蒸汽以及惰性气体/蒸汽混合物，特别优选分别引入2至10kg的惰性气体和惰性气体/蒸汽混合物。 
在阶段(2)中，优选每kg聚酰胺向垂直管道中分别引入至少0.5kg的惰性气体或蒸汽以及惰性气体/蒸汽混合物，特别优选分别引入1至7kg的惰性气体和惰性气体/蒸汽混合物。 
分别经过预干燥过程和后缩合过程的惰性气体和惰性气体/蒸汽混合物一旦排出即可弃去。然而，优选将部分或所有惰性气体和惰性气体/蒸汽混合物分别在处理后返回所述过程。 
优选对阶段(1)中离开装置的含水干燥剂进行处理，并部分或全部返回所述过程。 
处理方法是在低于60℃、优选低于45℃的温度下进行涤气。如果必要，为避免增加惰性气体中的杂质含量，优选将0.1至10％重量、特别是约1％重量的阶段(1)中离开装置的干燥剂用新鲜干燥剂代替。 
当在阶段(2)中含水干燥剂和含有提取物的提取剂分别离开垂直管道的顶部时，优选将其处理并部分或全部地返回所述过程。例如，将0.1至10重量％的离开所述垂直管道的提取剂用新鲜提取剂代替。处理方法与阶段1类似，例如通过涤气。来自阶 段(2)的含水干燥剂和含有提取物的提取剂各自可任选地用于阶段(1)的加热/干燥。 
在另一个实施方案中，将来自阶段1的干燥剂在处理后传送至阶段2。 
所述颗粒在阶段(1)中的停留时间优选为0.2至15小时，特别优选0.5至10小时。 
阶段(2)中的停留时间优选为5至80小时，特别是20至40小时。 
所述过程中使用的聚酰胺和共聚多酰胺各自可通过任何所需合适的方法制备。此处可参考例如EP-B-1 235 671、EP-B-0 732 351、EP-A-0 348 821、EP-A-0 702 047和EP-A-0 284 968中描述的方法。优选地，所述过程中使用的尼龙-6颗粒由一种如下获得的预聚物得到：将己内酰胺——任选共聚单体——和水在上游压力反应器存在或不存在的条件下，在预缩合管中反应，将所得预聚物粒化并水提，然后除去水。 
就装置而言，所述干燥和后缩合过程可按照例如EP-B-1 235 671中的描述来设计和实施。例如，阶段(1)可使用错流干燥器。或者，也可使用塔式干燥器、带式干燥器或流化床干燥器。 
在阶段(2)中，优选使用塔式干燥器。塔式干燥器的下游可连有冷却装置。EP-B-1 235 671的说明书和附图提供了所述装置的合适几何形状。 
此处可特别参考使用具有附加惰性气体回路的活性垂直管道(active vertical duct)的操作过程，参见EP-B-1 235 671的[0032]至[0037]段。 
聚酰胺颗粒可实现的由约1至15重量％的初始水分含量的水分含量降低值(本发明的干燥过程)通常为0.02至4重量％。 
预干燥过程中使用的和来自提取过程的聚酰胺中的残留单体含量为大于0至0.08重量％。优选地，引入预干燥器中的聚酰胺的残留单体含量为小于0.05或0.03重量％，残留环状二聚体的含量为小于0.1或0.08重量％。根据本发明的一个实施方案，阶段2末尾比阶段1起始的残留单体含量高。 
提取过程中的单体和二聚体的除去可靠地防止了在装置上形成沉积物，所述沉积物最终可堵塞垂直管道和蒸汽管线。 
阶段(2)使用独立的垂直管道或塔式干燥器，通过所述垂直管道或塔式干燥器，聚酰胺在重力的作用下在移动床中流动。可根据垂直管道中颗粒的物料通过量和情况确定各种停留时间，并可与各种温度的作用一起利用，从而生成不同分子量的产物。所述塔式干燥器中可有利地不包括大气氧，因为大气氧能与热的聚合体颗粒反应，从而使最终产物变色。 
在颗粒进入塔式干燥器之前(阶段2)，特别是为了消除提取过程带来的残留水分，在上游进行阶段1是必要的。否则，所需的蒸发热可使气体温度降至蒸汽的冷凝温度以下，从而使颗粒结块。 
干燥过程和后缩合过程的分离可使这两个过程步骤在单独设置的温度水平下进行。此外，还可改变各自的颗粒停留时间。通过设定预干燥器和后缩合器的大小和填充水平，对于相同的总质量流量可实现不同的停留时间。 
与常规方法相比，所述聚酰胺颗粒中的单体聚结出乎意料地显著降低。例如，可生产己内酰胺含量极低的尼龙-6，其具有相应的技术性能优势，特别是在纤维生产的纺丝过程期间对发烟的控制，或在注塑成型过程中对模制品上沉积物形成的控制，或对箔片生产过程中辊上沉积物的控制。 
以下实施例用以进一步说明所述方法。 
实施例 
一般生产方法 
按照DE-A-01545221的说明使用、生产具有下列性能的尼龙-6颗粒： 
所用产品性能表 
Figure GSB00000863875000061
缩写： 
RM＝残留水分含量 
REC＝残留提取物含量(己内酰胺和低聚物的总量) 
IV＝特性粘度 
EG＝端基含量(NH2) 
Mono＝单体含量 
实验室规模生产 
预干燥过程在用氮气冲洗的烘箱中以实验室规模进行，在所述烘箱中将所述颗粒置于盘上，其中氮气流速为200l/h。温度为110℃，干燥时间为7小时。得到了具有下列性能的预干燥产物： 
预干燥产物性能表 
Figure GSB00000863875000071
实验室规模的后缩合过程如下进行： 
使用长度为1000mm的双壁管，每2小时通过加热阀向其补充新鲜的尼龙-6颗粒，所述尼龙-6颗粒在双壁管的另一端经可控卸料螺旋分批排出。分别使用加热的氮气逆流和氮气-蒸汽混合物逆流进行操作，其中所述惰性气体从下引入双壁管以及顶部下方管长的上半部分。所述氮气-蒸汽混合物的最高温度为180℃，最大压力为1.4bar。 
根据所需停留时间，将规定量的颗粒在一定时间内通过固体阀输入，同时将相应量转而通过卸料螺旋排出。将所述颗粒通过惰性气体流加热。从140℃的颗粒温度下开始，若合适，将所需量的水引入氮气流中。 
将惰性气体流分流，33至85％的惰性气体(氮气)在底部输入，15至67％的惰性气体分别输入上半部分和上1/3部分中。 
聚酰胺样品中的残留水分含量用Karl Fischer装置测定。 
为测定特性粘度(IV)，在96±0.1％浓度的硫酸中制备0.5％浓度(m/v)的聚酰胺样品溶液。样品溶液和溶剂的流动时间用 乌氏粘度计在25.0±0.05℃的水浴温度下测定，并且将这些值分别用于计算特性粘度和相对粘度。 
残留单体含量和提取物含量分别用色谱法测定。用滴定法测定端基含量。 
发明实施例1： 
所述颗粒在165℃下进行热老化(heat-conditioned)。颗粒流速为180g/h，将水分含量为6％的0.2标准m3/h的氮气在塔的底部加入。水分含量为6％的0.4标准m3/h的氮气在塔的中部加入。 
所得性能如下： 
老化产物性能表 
Figure GSB00000863875000081
缩写： 
RM＝残留水分含量 
REC＝残留提取物含量(己内酰胺和低聚物的总量) 
IV＝特性粘度 
EG＝端基含量(NH2) 
Mono＝单体含量 
可见可获得具有中等特性粘度且残留单体含量小于或等于1500ppm的产物。 
发明实施例2： 
所述颗粒在165℃下进行热老化。颗粒流速为180g/h，将0.2标准m3/h的氮气在塔的底部加入，0.4标准m3/h的氮气在塔的中部加入。 
所得性能如下： 
老化产物性能表 
Figure GSB00000863875000091
可见可获得具有中等特性粘度且残留单体含量为1200ppm的产物。 
发明实施例3： 
所述颗粒在173℃下进行热老化。颗粒流速为180g/h，将0.2标准m3/h的氮气在塔的底部加入，0.3标准m3/h的氮气在塔的中部加入。 
所得性能如下： 
老化产物性能表 
Figure GSB00000863875000092
可见可获得具有高特性粘度且残留单体含量小于1500ppm的产物。 
发明实施例4： 
所述颗粒在165℃下进行热老化。颗粒流速为180g/h，将水分含量为1.3％的0.2标准m3/h的氮气在塔的底部加入。将水分含量为1.3％的0.4标准m3/h的氮气在塔的中部加入。 
所得性能如下： 
老化产物性能表 
Figure GSB00000863875000093
Figure GSB00000863875000101
可见可获得具有中等特性粘度且残留单体含量低于1400ppm的产物。 
未预干燥的对比实施例 
为了与新方法作比较，将具有下述性能的未干燥的聚酰胺颗粒进行热老化。 
老化产物性能表 
Figure GSB00000863875000102
实施例5(对比例)： 
所述颗粒在173℃下进行热老化。颗粒流速为200g/h，将水分含量为3.8％的1.7标准m3/h的氮气在塔顶部下方约1/4塔长度处的塔内的一个位点处引入。 
所得性能如下： 
老化产物性能表 
通过与本发明方法(类似于发明实施例3)比较，可看出获得了特性粘度较低且残留单体含量明显较高的产物。 
实施例6C(对比例)： 
所述颗粒在165℃下进行热老化。颗粒流速为200g/h，并且将水分含量为3.8％的1.7标准m3/h的氮气在塔顶部下方约1/4塔长度处的塔内的一个位点处加入。 
所得性能如下： 
老化产物性能表 
Figure GSB00000863875000111
通过与本发明方法(类似于发明实施例4)比较，可看出获得了特性粘度较低且残留单体含量明显较高的产物。 

Claims (11)

1.一种固相聚酰胺颗粒多级干燥和后缩合的连续方法，包括：
1)在70至200℃的颗粒温度下，在一个连续干燥装置中进行预干燥过程，所述连续干燥装置以与惰性气体或蒸汽、或者与惰性气体和蒸汽的混合物逆流的方式或错流的方式运行，以及
2)在120至210℃的颗粒温度下，在带有移动床的独立的垂直管道中进行随后的连续后缩合过程，其中所述管道以与惰性气体或蒸汽、或与惰性气体和蒸汽的混合物逆流的方式运行；所述惰性气体在沿所述管道的至少两个位点处引入，并且15至90％的惰性气体在所述垂直管道的底部引入，10至85％的惰性气体在所述颗粒表面下方的上半部分引入。
2.权利要求1的方法，其中所述尼龙颗粒是尼龙-6颗粒或尼龙-6/6，6共聚物颗粒。
3.权利要求2的方法，其中所述方法使用的尼龙-6颗粒通过以下方式获得：将己内酰胺和水——任选与共聚单体一起——在上游压力反应器存在或不存在的条件下，在一个预缩合管中反应，以得到一种预聚物，将所得预聚物粒化并水提，然后除去水。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述预干燥过程在120至180℃的颗粒温度下进行。
5.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述后缩合在160至180℃的颗粒温度下进行。
6.权利要求1至3中任一项的方法，其中，在阶段2)中，50％至85％的惰性气体引入所述垂直管道的底部内，15％至50％的惰性气体引入所述颗粒表面下方的垂直管道长度的1/8至3/8的区域中。
7.权利要求1至3中任一项的方法，其中，在阶段1)中，使用蒸汽、氮气、或其混合物作为干燥剂，在阶段2)中，使用蒸汽含量为0至90重量％的氮气作为提取剂。
8.权利要求7的方法，其中，在阶段2)中，离开所述垂直管道的提取剂在低于60℃的温度下进行涤气，然后返回所述过程。
9.权利要求1至3中任一项的方法，其中，在阶段2)中，将0.1至10％重量的离开所述垂直管道的提取剂用新鲜提取剂代替，在涤气后返回所述过程。
10.权利要求1至3中任一项的方法，其中，在阶段2)中，将至少0.5kg惰性气体/kg聚酰胺引入所述垂直管道。
11.权利要求1至3中任一项的方法，其中阶段1)在塔式干燥器、流化床干燥器或流化/脉动床干燥器中进行。
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