JPH0859825A - ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】一次縮合物を形成したのち高重合度化する方法
であって、一次縮合物重合時の最高到達圧力が２３ｋｇ
／ｃｍ² −Ｇ未満であり、最高到達温度が２６０℃を超
え３３０℃以下であることを特徴とするポリアミドの製
造方法。 【効果】本発明の製造方法を採用することによって、種
々のポリアミドが効率よく製造できるだけでなく、色
調、引張強度、引張伸び、曲げ強度、曲げ弾性率、耐薬
品性などが改善されたポリアミド樹脂を提供することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアミドの製造方法に
関するものであり、特に、高品質のポリアミドを得る製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドはエンジニアリングプラスチ
ックとしての優れた特性を利用して、自動車分野、電気
・電子分野等で幅広く使用されている。

【０００３】従来、ポリアミドの重合は、加圧重合槽に
よるバッチ重合、多段の反応槽による連続重合、また、
これらの方法と固相重合とを組み合せた重合などが行わ
れてきた。しかしながら、ポリアミドの高性能化に伴う
重合技術の開発、また、既存ポリアミドの生産性向上の
点から、さらに効率的にポリアミドの重合度を上げる製
造方法の開発が望まれていた。

【０００４】最近、高融点のポリアミドの重合方法とし
て、一次縮合物を合成したのち高重合度化する方法が提
案されている（特開昭６０−２０６８２７号公報な
ど）。高重合度化工程は、長時間固相重合を行う方法
（特開平２−４１３１８号公報）や押出機を用いて高温
で高重合度化する方法（特開平３−４３４１７号公報、
特開平３−１７１５６号公報、特開昭５９−１５５４３
３号公報、特開平５−４３６８１号公報）などが提案さ
れている。

【０００５】また、その一次縮合物の重合工程に関して
は、目的とするポリアミドの融点が高いため、重合温度
を高くする必要があり、その結果、熱の影響によって、
変色、機械強度の悪化などの問題が生じ易かった。その
ために短時間で行うなど熱履歴の少ない重合法の提案が
種々行われている。特開昭６０−２０６８２７号公報で
は高圧、短時間で行う連続重合、特開平２−４１３１８
号公報では特殊な装置による短時間での連続重合が提案
されているが、これらの方法は品種の切り換えなどが困
難であり汎用性のある重合方法の開発が望まれていた。
品種の切り換えの容易な方法はバッチ重合であり、いく
つかの検討例がある。特開平５−１７０８９５号公報や
特開平５−９３８１号公報では高圧、２５０℃の条件で
低重合度の一次縮合物を形成することによりポリアミド
を得ている。特開平５−１７０８９５号公報には、バッ
チ重合では重合槽中で反応系から固体が析出することが
問題として示されており、これを防ぐために２５０℃以
下の低温で重合するか、あるいは、２３ｋｇ／ｃｍ² −
Ｇ以上の高圧で重合する方法が開示されている。しかし
ながら、このようにして得られる一次縮合物の相対粘度
が低いため、高重合度化に負担がかかり、品質の良いポ
リアミドを得る方法としては不十分であった。

【０００６】上記に示すとおり、熱履歴をなるべく与え
ない重合法は種々試みられていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の重合方法は、熱履歴の減少の点から未だ不十分なもの
であった。よって、本発明では効率的にポリアミドの重
合度を上げることにより重合中の熱履歴を軽減し、ポリ
マー本来の性能である色調、引張強度、引張伸び、曲げ
強度、曲げ弾性率、耐薬品性などを十分に発揮できるポ
リアミドの製造方法を提供することを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】以上の状況に鑑み本発明
者らは、上記課題を解決する方法について鋭意検討した
結果、従来提案されている圧力および温度条件の方向と
は異なり、一次縮合物の重合条件を、高温かつ低圧とす
ることにより、効率的に一次縮合物の重合度を上げるこ
とができ、重合過程の熱履歴を軽減できるだけでなく、
ポリマー本来の性能を引き出せることを見出し本発明に
到達した。

【０００９】すなわち、本発明は、一次縮合物の合成工
程と高重合度化工程とからなるポリアミドの製造方法に
おいて、一次縮合物合成時の最高到達圧力が２３ｋｇ／
ｃｍ² −Ｇ未満であり、最高到達温度が２６０℃を超え
３３０℃以下であることを特徴とするポリアミドの製造
方法である。

【００１０】以下に本発明の詳細を説明する。

【００１１】本発明のポリアミドは、アミド結合を有す
るものであれば結晶性ポリアミド、非晶性ポリアミドの
いずれであってもよい。非晶性ポリアミドとしては、例
えば、脂肪族ジカルボン酸／脂肪族ジアミンの共重合
体、脂環族ジカルボン酸および／または脂環族ジアミン
を含む共重合体、イソフタル酸、メタキシレンジアミン
などの芳香族基を含む共重合体などが挙げられる。結晶
性ポリアミドとしては、たとえば、脂肪族結晶性ポリア
ミド、半芳香族結晶性ポリアミドなどが挙げられる。
脂肪族結晶性ポリアミドとしては、ε−カプロラクタ
ム、ζ−エナントラクタム、η−カプリルラクタム、ω
−ラウロラクタムなどのラクタム類などからなるポリア
ミド、ナイロン６６、ナイロン４６などの脂肪族ジカル
ボン酸と脂肪族ジアミンからなるポリアミドなどが挙げ
られる。特に好ましくはヘキサメチレンアジパミド構
造、カプロアミド構造から選ばれる少なくとも１つの構
造を含有する結晶性ポリアミドである。

【００１２】また、本発明が効果を顕著に有するものと
して、半芳香族結晶性ポリアミドが好ましく用いられ
る。半芳香族結晶性ポリアミドとしては、脂肪族ジアミ
ンとテレフタル酸とからなる構造を含有するポリアミド
が好ましく用いられる。また、半芳香族結晶性ポリアミ
ドの融点としては好ましくは２３０〜３４０℃、さらに
好ましくは２７０〜３４０℃、特に好ましくは２７５〜
３１０℃であるものが用いられる。この範囲が好ましく
利用されるのは、融点が低い場合には、耐熱性を得るこ
とができず、また、融点が高すぎると、樹脂の加工の際
に高温を要するため熱劣化などの問題があるためであ
る。

【００１３】半芳香族結晶性ポリアミドの構造を与える
脂肪族ジアミンとしてはいずれであってもよいが、ポリ
アミドの融点および吸水性などのバランスの点から炭素
数４〜１４の脂肪族ジアミンが好ましい。その具体例と
しては、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペ
ンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノ
−２−メチルペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、
１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、
１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデ
カン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミ
ノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカンなどの
脂肪族アルキレンジアミンである。その中では、炭素数
６のものおよび１２のものが好ましく、さらに炭素数６
のものが好ましく用いられ、さらに１，６−ジアミノヘ
キサンがさらに好ましく用いられる。その他、１，１５
−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデ
カン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジ
アミノオクタデカン、ダイマー酸などの炭素数１５〜４
０の脂肪族ジアミンも用いることができる。これらのジ
アミンは単独または２種以上用いることもできる。ま
た、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、フ
ェニレンジアミンなどの芳香族ジアミン類も併用するこ
とができる。

【００１４】半芳香族結晶性ポリアミドの酸成分として
はテレフタル酸を含有するものが好ましく、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデ
カン二酸、ドデカン二酸、プラシリン酸、テトラデカン
二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸などの炭素
数２〜１８の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸などと併用してもよい。特に好まし
くは、アジピン酸、イソフタル酸との併用である。ま
た、ラクタム類と併用することもできる。例えばε−カ
プロラクタム、ζ−エナントラクタム、η−カプリルラ
クタム、ω−ラウロラクタムなどであり、特に好ましく
はε−カプロラクタムである。

【００１５】半芳香族結晶性ポリアミドに炭素数６の脂
肪族ジアミン成分を用いる場合には、構造単位（Ｉ）

【化５】 （ヘキサメチレンテレフタルアミド単位（以下６Ｔと示
す））、および構造単位（II）〜（IV）から選ばれる少
なくとも１種類の構造単位、

【化６】 （ヘキサメチレンイソフタルアミド単位（以下６Ｉと示
す））、

【化７】 （ヘキサメチレンアジパミド単位（以下６６と示
す））、

【化８】 （カプロアミド単位（以下６と示す））からなる反復単
位を有している６Ｔ含有コポリアミドが好ましく用いら
れる。

【００１６】上記６Ｔ含有コポリアミドにおいて、例え
ば２成分においては、６Ｔ／６Ｉでは共重合比率が重量
比で４５／５５〜８０／２０、好ましくは５５／４５〜
８０／２０、より好ましくは６０／４０〜７５／２５の
範囲で用いられる。また、６Ｔ／６６では共重合比率が
重量比で２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７
０〜７０／３０、より好ましくは３０／７０〜６０／４
０の範囲で用いられる。また、６Ｔ／６では共重合比率
が重量比で４０／６０〜９０／１０、好ましくは５５／
４５〜８５／１５、より好ましくは６０／４０〜８０／
２０の範囲で用いられる。これらの６Ｔ含有コポリアミ
ドの共重合比率はポリマ融点が、おおよそ２３０℃〜３
４０℃の範囲にある結晶性コポリアミドに関するもので
ある。６Ｔ／６Ｉ、６Ｔ／６６および６Ｔ／６の重量に
よる共重合比率がそれぞれ４５／５５、２０／８０、４
０／６０よりも６Ｔ量が少ないと耐熱性や吸水性が相対
的に低下し、また、６Ｔ／６Ｉ、６Ｔ／６６および６Ｔ
／６の共重合比率がそれぞれ８０／２０、８０／２０、
９０／１０よりも６Ｔ量が多いとポリマ融点が高くなり
耐熱性は向上するが、加工温度が高くなりポリマーが熱
分解を起こしやすい。また、６６／６Ｔ／６Ｉなどの３
成分以上の系も必要に応じて選択される。

【００１７】また、半芳香族結晶性ポリアミドに炭素数
１２のジアミンを用いる場合（以下、テレフタル酸との
結合単位を１２Ｔと称する）には、テレフタル酸とのホ
モポリマや、ヘキサメチレンアジパミド単位、ドデカメ
チレンアジパミド単位、ヘキサメチレンイソフタルアミ
ド単位、ドデカメチレンイソフタルアミド単位、ドデカ
メチレンイソフタルアミド単位、カプロアミド単位など
の反復単位が共重合された１２Ｔ含有ポリアミドが好ま
しく用いられる。

【００１８】本発明の一次縮合物は、上記組成を与える
モノマーまたは塩の水溶液などを、たとえば、ナイロン
６６などの重合に通常用いられる加圧重合槽に仕込み、
水などを溶媒とする溶液として、撹拌条件下で重合反応
することによって合成される。溶液での原料仕込み濃度
は５重量％以上、好ましくは１５重量％以上、９０重量
％以下、好ましくは８５重量％である。

【００１９】本発明の一次縮合物の合成は、通常は撹拌
条件下で、昇温および昇圧することによって行われる。
重合温度は、原料の仕込後、あるいは後に説明する濃縮
工程後の温度から最高到達温度までの範囲で昇温され、
コントロールされる。また、重合圧力は、最高到達圧力
以下に重合の進行に合せてコントロールされる。最高到
達温度および最高到達圧力は重合終了時にある必要はな
く、重合完了までのいつであってもよい。

【００２０】一次縮合物の合成における最高到達圧力は
２３ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ未満であればよいが、０ｋｇ／ｃ
ｍ² −Ｇ以上、好ましくは５ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ以上、さ
らに好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ以上、２２ｋｇ／
ｃｍ² −Ｇ以下、好ましくは２０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ以下
である。圧力が２３ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ以上では、反応系
内の水分率が高くなるため、重合度の上がりが悪く、一
次縮合物への反応率が不足する問題がある。また、最高
到達圧力が低すぎると、重合槽内で固体が析出してしま
う可能性がある。

【００２１】一次縮合物の合成における最高到達温度は
２６０℃を超え３３０℃以下であればよいが、目的とす
るポリアミドの融点が２７０℃未満の場合には２６０℃
を超え３００℃以下、さらに２９０℃以下とすることが
好ましい。またポリアミドの融点が２７０〜３２０℃の
場合には、融点マイナス２０℃以上、さらには融点マイ
ナス１５℃以上、また融点プラス１０℃以下、融点プラ
ス５℃以下とすることが好ましい。またポリアミドの融
点が３２０℃を超える場合には、２８０℃以上３３０℃
以下とすることが好ましい。最高到達温度が２６０℃以
下では一次縮合物の重合度を上げるのに不十分であり、
３３０℃を超えると熱履歴が大きくなりすぎ、得られる
ポリアミドの各種特性が低下することから好ましくな
い。

【００２２】また、一次縮合物の合成の後に行う吐出
は、水蒸気による加圧下で行うことが好ましい。水蒸気
圧力は、一次縮合物の合成の最高到達圧力以下が好まし
く、最高到達圧力マイナス１０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ以上、
最高到達圧力以下であることが好ましい。水蒸気圧力
は、吐出の間保持されることが好ましく、重合槽内に水
または水蒸気を供給し、吐出の間一定の水蒸気圧力に保
つか、または増圧しながら吐出を行うことが好ましい。
系外から、定量ポンプで重合槽内に水、好ましくはイオ
ン交換水を供給する場合、熱交換器を介して水を予め加
熱して供給することが好ましい。加熱温度は好ましくは
１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。加
熱温度は、重合槽内圧力の飽和水蒸気温度であること
が、重合状態の安定性を保つ上でさらに好ましい。ま
た、重合槽内に系外から水蒸気を供給する場合は水蒸気
発生用のボイラーの圧力は、重合槽内の圧力よりも高く
する必要がある。また、吐出時の温度は最高到達温度マ
イナス１０℃以上最高到達温度以下に保たれることが好
ましい。

【００２３】本発明の原料供給から一次縮合物の合成、
さらに一次縮合物の吐出は、最高到達温度以下、最高到
達圧力以下であればよい。特開平５−１７０８９５号公
報に示されるように、ポリアミドの重合では温度や圧力
によって、反応系に固形分が析出、固化しやすい状態が
存在する。例えば、比較的低圧の状態では、ある中間の
温度範囲において、析出しやすくなる。条件を高圧かつ
低温に設定することによって、析出、固化の領域を回避
する方法は、十分反応が進まず好ましくない。

【００２４】本発明は、析出、固化しやすい温度条件を
一時的にとることがあっても、析出、固化がおきる前
に、さらに温度を上昇させて、析出の危険を回避して、
一次縮合物を合成する技術である。従来と異なり、高温
低圧の一次縮合物の合成条件を好ましく選択できるよう
になったものである。

【００２５】析出固化領域は、ポリアミドの組成、温
度、圧力、時間によって決まる。たとえば、６６／６Ｔ
＝５０／５０重量％の重合の際、２６５℃、２７ｋｇ／
ｃｍ²−Ｇの条件まで速やかに昇温昇圧し、その条件で
保持すると約５時間経過後析出固化し出す。また、２６
５℃、２２ｋｇ／ｃｍ² −Ｇの条件まで速やかに昇温昇
圧し、その条件で保持すると約２時間経過後析出固化し
出す。一方、本発明のように６６／６Ｔ＝５０／５０重
量％を２６５℃、２２ｋｇ／ｃｍ２−Ｇの条件まで速や
かに昇温昇圧し、その条件で保持する重合経路を採った
場合、保持してから２時間未満で重合を完了し吐出すれ
ば析出固化は問題とならない。通常の重合経路において
一定温度で保持されることは少なく、析出固化領域であ
っても析出に到る時間に満たない範囲であれば自由に通
過することができるが、析出固化領域の通過時間は、析
出に到る時間（析出時間）−０．０１時間以下、好まし
くは析出時間−０．１時間以下、さらに好ましくは析出
時間−０．５時間以下である。さらに、トータルの重合
時間（重合および吐出）は、１０時間以下、好ましくは
０．５時間以上７時間以下、さらに好ましくは５時間以
下、特に好ましくは４時間以下である。

【００２６】また、一次縮合物の重合前に必要に応じて
塩調工程および／または濃縮工程を加えることもでき
る。塩調とは、ジカルボン酸成分とジアミン成分から塩
を生成する工程であり、塩の中和点のｐＨ±０．５の範
囲に、さらには、塩の中和点のｐＨ±０．３の範囲に調
節するのが好ましい。濃縮では、原料仕込み濃度の値＋
２〜＋９０重量％、さらに好ましくは＋５〜＋８０重量
％の濃度まで濃縮することが好ましい。濃縮工程は、９
０〜２２０℃の範囲が好ましく、さらに１００〜２１０
℃が好ましく、１３０〜２００℃が特に好ましい。濃縮
工程の圧力は０〜２０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ、好ましくは１
〜１０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇである。通常、濃縮の圧力は重
合の圧力以下にコントロールされる。また、濃縮促進の
ため、たとえば、窒素気流などにより強制排出の操作を
行うこともできる。濃縮工程は重合時間の短縮に有効で
ある。

【００２７】一次縮合物の１％硫酸溶液の２５℃におけ
る相対粘度は、１．１〜２．５であることが好ましく、
さらには、１．２以上、好ましくは１．３以上、さらに
好ましくは１．４以上、２．３以下、好ましくは２．０
以下、さらに好ましくは１．８以下である。相対粘度が
１．１未満では高重合度化の重合時間を長くする必要が
あり、また、相対粘度が２．５を越えると一次縮合物の
溶融粘度が高くなり過ぎ、一次縮合物の合成の後、装置
からの吐出不良を起こすことがあるので好ましくない。
また、一次縮合物の水分率は０重量％以上、２０重量％
以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５
重量％以下である。２０重量％を越えると高重合度化し
にくくなる。水分率は、水中に一次縮合物を吐出後乾燥
する方法、あるいは、吐出された高温の一次縮合物に冷
却水をかけ一次縮合物の熱を利用して蒸発させ水分率を
コントロールする方法などで制御されることが好まし
い。また、一次縮合物は高重合度化前に適当なサイズに
粉砕されることが好ましい。

【００２８】一次縮合物を造る装置については特に制限
がなく、バッチ反応槽、または、１〜３槽式の連続反応
装置など公知のものを使用できる。

【００２９】次に、一次縮合物を高重合度化する方法と
しては、溶融状態における方法、固相重合による方法、
溶融状態と固相重合機とを併用する方法などを用いるこ
とができる。なかでも、溶融状態で高重合度化する方法
が好ましく用いられる。溶融状態における方法では、溶
融温度は一次縮合物の融点よりも１０〜７０℃高い範囲
が好ましい。また６Ｔ含有量が多いなどの理由によっ
て、融点の高い一次縮合物を用いる場合には、ポリマの
熱分解や熱劣化を防ぐため温度を３７０℃以下にする必
要がある。溶融状態の高重合度化としては、通常溶融押
出機が用いられ、溶融押出機としては、押出機、ニ−ダ
−を用いることができ、さらに二軸スクリュ−押出機、
二軸ニ−ダ−が好ましい。溶融機での滞留時間は特に定
めないが、好ましくは２０秒以上、特に好ましくは３０
秒以上である。滞留時間が短いと有効に高重合度化が進
まないため好ましくない。滞留時間を長くし高重合度化
を進めるには、溶融機を２台以上直列でつなぐのも有効
である。高重合度化したポリマは必要に応じてさらに固
相重合してさらに重合度を上げることもできる。

【００３０】本発明の一次縮合物を固相重合によって、
高重合度化する方法としては、不活性ガス存在下で加圧
または常圧でする方法、または、減圧下でする方法、あ
るいはこれらを任意に組み合わせることもできる。固相
重合温度は１５０℃〜（一次縮合物の融点）であること
が必要であり、好ましくは２００℃〜（一次縮合物の融
点−１０℃）、さらに好ましくは２２０℃〜（一次縮合
物の融点−１５℃）である。固相重合温度が１５０℃よ
りも低いと反応速度が遅くなり好ましくない。固相重合
時間は通常の成形品に使用されるコポリアミドの相対粘
度になるまで任意の時間を選ぶことができる。本発明の
固相重合装置については特に制限がなく、公知のいずれ
の方法も使用することができる。固相重合装置の具体例
としてはニ−ダ−、二軸パドル式、塔式、回転ドラム式
およびダブルコ−ン型の固相重合装置などが挙げられ
る。

【００３１】本発明により得られるポリアミドの重合度
については特に制限がなく、通常１％硫酸溶液の２５℃
における相対粘度（ηｒ）が１．８〜８．０にあるもの
を任意に用いることができる。

【００３２】通常のポリアミド重合ではモノマー、およ
びジカルボン酸／ジアミン塩中に含まれるトータルカル
ボキシル基量とトータルアミノ基量が等量になるように
原料仕込みするのが一般的であるが、本発明では原料仕
込み時にジカルボン酸成分またはジアミン成分を過剰に
して、末端カルボキシル基量または末端アミノ基量の多
いポリアミドを作ることもできる。過剰のジカルボン酸
またはジアミンの添加量は０モル％以上、好ましく０．
３モル％、さらに好ましくは０．５モル％以上、１０モ
ル％以下、好ましくは８モル％以下、さらに好ましくは
７モル％以下の範囲が用いられる。添加量が１０モル％
を越えると高重合度化が困難になるので好ましくない。
また、本発明の重合反応では、ポリアミドの重合度調
節、高重合度化での重合度調節を容易にするため、重合
度調節剤の添加が有効である。重合度調節剤としては、
通常モノアミン化合物、モノカルボン酸化合物が用いら
れるが、好ましくは酢酸、安息香酸、ステアリン酸であ
り、特に好ましくは酢酸、安息香酸である。重合度調節
剤は、構成成分モノマ−のモル数、および塩のジカルボ
ン酸成分単位およびジアミン成分単位のト−タルモル数
に対し０倍モル以上、好ましくは０．０００１倍モル以
上、０．１倍モル以下、好ましくは０．０５倍モル以下
の範囲で用いられる。

【００３３】本発明の重合にはリン系触媒を用いること
ができる。たとえば、次亜リン酸塩、リン酸塩、次亜リ
ン酸、リン酸、リン酸エステル、ポリメタリン酸類、ポ
リリン酸類、ホスフィンオキサイド類、ホスホニウムハ
ロゲン化合物などが好ましく、次亜リン酸塩、リン酸
塩、次亜リン酸、リン酸が特に好ましく用いられる。次
亜リン酸塩としては、たとえば、次亜リン酸ナトリウ
ム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜
リン酸マグネシウム、次亜リン酸アルミニウム、次亜リ
ン酸バナジウム、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸亜
鉛、次亜リン酸鉛、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸コ
バルト、次亜リン酸アンモニウムなどが好ましく、次亜
リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カ
ルシウム、次亜リン酸マグネシウムが特に好ましい。リ
ン酸塩としては、たとえば、リン酸ナトリウム、リン酸
カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸カルシウム、
リン酸バナジウム、リン酸マグネシウム、リン酸マンガ
ン、リン酸鉛、リン酸ニッケル、リン酸コバルト、リン
酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムなどが好ま
しい。リン酸エステルとしては、たとえば、リン酸エチ
ルオクタデシルなどが挙げられる。ポリメタリン酸類と
しては、たとえば、トリメタリン酸ナトリウム、ペンタ
メタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、
ポリメタリン酸などが挙げられる。ポリリン酸類として
は、たとえば、テトラポリリン酸ナトリウムなどが挙げ
られる。ホスフィンオキサイド類としては、たとえば、
ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げられる。

【００３４】リン系触媒の添加量としては、該ポリアミ
ド１００重量部に対して０．０００１〜５重量部が好ま
しく、０．００１〜１重量部がさらに好ましい。また、
添加時期は高重合度化完了までであればいつでもよい
が、原料仕込み時から一次縮合物の重合完了までの間で
あることが好ましい。また、多数回の添加をしてもよ
い。さらには、異なるリン系触媒を組合わせて添加して
もよい。

【００３５】本発明で得られるポリアミドには、さらに
種々のものを配合して、樹脂組成物とすることができ
る。例えば充填剤を添加することができる。充填剤とし
ては、ガラス製の繊維あるいはビ−ズ、タルク、カオリ
ン、ウオラストナイト、マイカ、シリカ、アルミナ、ケ
イソウ土、クレー、セッコウ、ベンガラ、グラファイ
ト、二酸化チタン、酸化亜鉛、銅、ステンレスなどの粉
状または板状の無機系化合物、他のポリマ−繊維（炭素
繊維）などが例示され、好ましくはガラス繊維である。
ガラス繊維として特に好ましいのは直径３〜２０μｍ程
度の連続長繊維のストランドから作られたガラスロ−ビ
ング、ガラスチョプドストランド、ガラス糸などであ
る。かかる充填剤の配合割合は通常、該ポリアミド樹脂
組成物１００重量部に対して０重量部以上、好ましくは
１重量部以上、さらに好ましくは１０重量部以上、２０
０重量部以下、好ましくは１５０重量部以下、さらに好
ましくは１００重量部以下の範囲である。充填剤の配合
割合が２００重量部を越えると、溶融時の流動性が悪く
なり、薄肉成形品を射出成形する事が困難となるばかり
でなく、成形品外観が悪くなるので好ましくない。本発
明のポリアミド樹脂組成物に充填剤を配合する方法につ
いては特に制限がなく、公知のいずれの方法も使用する
ことができる。配合方法の具体例としてはポリアミドの
ペレットに充填剤をドライブレンドし、これを単軸スク
リュ−または二軸スクリュ−押出機で溶融混練する方法
などが挙げられる。また、溶融機で高重合度化する場
合、溶融機の途中から充填剤を添加する方法が生産効率
が高く好ましい。

【００３６】本発明において、溶融重合、溶融状態での
高重合度化、コンパウンドあるいは成形工程などの時点
で、必要に応じて触媒、耐熱安定剤、耐候性安定剤、可
塑剤、離形剤、滑剤、結晶核剤、顔料、染料、他の重合
体などを添加することができる。これらの添加剤として
は、耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノ
ン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ヨウ化
銅、ヨウ化カリウムなど）、耐候性安定剤（レゾルシノ
ール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベン
ゾフェノン系、ヒンダードアミン系など）、離型剤およ
び滑剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、その
ハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミ
ド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワッ
クスなど）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、
カ−ボンブラックなど）、および染料（ニグロシンな
ど）、他の重合体（他のポリアミド、ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニ
レンスルフィド、液晶ポリマ−、ポリエ−テルスルフォ
ン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン、アクリル
樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−
オレフィン共重合体、アイオノマ−樹脂、ＳＢＳ，ＳＥ
ＢＳなど）を挙げることができる。

【００３７】添加剤のコンパウンドは、生産性の点か
ら、溶融機において高重合度化と同時あるいは連続で行
うのがより好ましい。

【００３８】本発明のポリアミドおよびその組成物は、
スイッチ類、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッ
チ、スイッチのハウジング、ランプソケット、結束バン
ド、コネクタ、コネクタのハウジング、コネクタのシェ
ル、ＩＣソケット類、コイルボビン、ボビンカバー、リ
レー、リレーボックス、コンデンサーケース、モーター
の内部部品、小型モーターケース、ギヤ・カム、ダンシ
ングプーリー、スペーサー、インシュレーター、ファス
ナー、バックル、ワイヤークリップ、自転車用ホイー
ル、キャスター、ヘルメット、端子台、電動工具のハウ
ジング、スターターの絶縁部分、スポイラー、キャニス
ター、ラジエタータンク、チャンバータンク、リザーバ
ータンク、フューズボックス、エアークリーナーケー
ス、エアコンファン、ターミナルのハウジング、ホイー
ルカバー、吸排気パイプ、ベアリングリテナー、シリン
ダーヘッドカバー、インテークマニホールド、ウオータ
ーパイプインペラ、エンジンロールダンパー、クラッチ
レリーズ、スピーカー振動板、耐熱容器、電子レンジ部
品、炊飯器部品、プリンターリボンガイドなどに代表さ
れる電気・電子関連部品、自動車・車両関連部品、家庭
・事務電気製品部品、コンピューター関連部品、ファク
シミリ・複写機関連部品、機械関連部品、その他各種用
途に有効である。

【００３９】

【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例および比較例中の諸特性は次の方
法で測定した。 １）融点（Ｔｍ） ＤＳＣ（PERKIN-ELMER7 型）を用い、サンプル８〜１０
ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定して得られた融解
曲線の最大値を示す温度を（Ｔ）とする。サンプル８〜
１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱しＴ＋２０℃
で５分間保持し、次に２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０
℃まで冷却し、３０℃で５分間保持した後、再び２０℃
／ｍｉｎの昇温速度でＴ＋２０℃まで加熱する。この時
の融解曲線の最大値を融点（Ｔｍ）とした。 ２）相対粘度 ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って、サンプル１ｇを９８％濃
硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃の相対粘度を測定し
た。なお以下、相対粘度をηｒと略称する。 ３）滞留時間 押出機による高重合度化時にフィーダーから顔料を投入
し、溶融ポリマーが着色開始するまでの時間を測定し
た。 ４）色調 スガ試験機（株）製のカラーコンピューターを用いてＹ
Ｉ値を測定した。

【００４０】５）引張り強さおよび引張り伸び ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定した。 ６）曲げ強度および曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。 ７）耐薬品性（耐ＬＬＣ性）◎ ＡＳＴＭ １号ダンベルをＬＬＣ（トヨタ純正ロングラ
イフクーラント、トヨタ自動車（株）製）の５０重量％
水溶液に浸し、オートクレーブ中１３０℃で５００時間
処理した後、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて引張り強さを
測定した。

【００４１】以下に各実施例を説明する。なお表１に反
応条件、特性などを示してあり、その中にモノカルボン
酸の添加量を示してある。この量は、構成成分のモノマ
ーのモル数、および塩のジカルボン酸成分単位およびジ
アミン成分単位のトータルモル数に対する量（倍モル）
を意味している。

【００４２】実施例１ ヘキサメチレンアンモニウムアジペ−ト（６６塩）、テ
レフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、酢酸、イオン交
換水および次亜リン酸ナトリウムを表１に示す組成およ
び濃度で０．１０ｍ³のバッチ式加圧重合槽に仕込み、
窒素置換を充分行った後、１４０℃に昇温し、撹拌下圧
力４．０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇで濃度８０重量％まで濃縮し
た。引き続いて撹拌下３．５ｈｒかけて最高到達温度２
７５℃に昇温、最高重合圧力を１７ｋｇ／ｃｍ² −Ｇと
した。。吐出はイオン交換水を定量ポンプにより、３ｌ
／ｈｒの割合で供給し、水蒸気圧を１２ｋｇ／ｃｍ² −
Ｇに保持しながら、０．５時間かけて行った。この一次
縮合物の粘度はηｒ＝１．６、融点は２７９℃であっ
た。

【００４３】得られた一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ
真空乾燥した後、ベント式二軸押出機により、真空度−
７００ｍｍＨｇ、樹脂温度３００℃、滞留時間９５秒の
条件で高重合度化した。ポリマの相対粘度ηｒ＝２．
５、ポリマ融点２８０℃の白色ペレットからなるポリア
ミドを得た。重合条件および測定結果を表１に示す。

【００４４】実施例２ テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる塩、ε
−カプロラクタム、次亜リン酸ナトリウムおよびイオン
交換水を表１に示す組成および濃度で０．０１ｍ³ のバ
ッチ式加圧重合槽に仕込み、窒素置換を充分行った後、
撹拌下１．１ｈｒかけて最高到達温度２８５℃に昇温
し、最高重合圧力を２０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇとした。吐出
はイオン交換水を定量ポンプにより、０．２ｌ／ｈｒの
割合で供給し、水蒸気圧を２０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇに保持
しながら０．１時間かけて行った。得られた一次縮合物
の融点は３００℃、ηｒは１．４であった。

【００４５】得られた一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ
真空乾燥した後、ベント式二軸押出機により、真空度−
７００ｍｍＨｇ、樹脂温度３２２℃、滞留時間７５秒の
条件で高重合度化した。ポリマの相対粘度ηｒ＝２．
６、ポリマ融点３０２℃の白色ペレットからなるポリア
ミドを得た。重合条件および測定結果を表１に示す。

【００４６】実施例３ テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる塩、イ
ソフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる塩、酢
酸、リン酸および蒸留水を表１にしめす組成および濃度
で仕込み、実施例２と同様に最高到達温度２８３℃、最
高重合圧力２２ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ、吐出時水蒸気圧２２
ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ、重合・吐出のトータル時間１．３時
間として一次縮合物を得た。さらに実施例２と同様に高
重合度化して、ポリアミドを得た。重合条件および測定
結果を表１に示す。

【００４７】実施例４ ヘキサメチレンアンモニウムアジペ−ト（６６塩）、テ
レフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる塩、安息
香酸およびイオン交換水を表１に示す組成および濃度で
０．０１ｍ³ のバッチ式加圧重合槽に仕込み、次亜リン
酸ナトリウムを濃縮後に添加して実施例１と同様に一次
縮合物の重合および高重合度化を行い、ポリアミドを得
た。重合条件および測定結果を表１に示す。

【００４８】実施例５ ０．０１ｍ³ のバッチ式加圧重合槽を用い、実施例１と
同様に一次縮合物の重合を行った。トータルの重合時間
１．７時間で重合し一次縮合物を良好に吐出することが
できた。さらに実施例１と同様に高重合度化を行った。
重合条件および測定結果を表１に示す。

【００４９】実施例６ ヘキサメチレンアンモニウムアジペ−ト（６６塩）を原
料とし、実施例１と同様に一次縮合物の重合および高重
合度化を行った。重合条件および測定結果を表１に示
す。

【００５０】実施例７ ドデカメチレンジアミンとテレフタル酸を原料とし、実
施例１と同様に一次縮合物の重合および高重合度化を行
った。重合条件および測定結果を表１に示す。実施例１
〜７の方法では一次縮合物が良好に重合でき、高重合度
化後、いずれも色調、引張強度、引張伸び、曲げ強度、
曲げ弾性率、耐薬品性が優れたポリアミドが得られた。

【００５１】比較例１ 実施例５と同様の仕込みを行い、最高到達温度を２３５
℃、最高到達圧力を３０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ、吐出時水蒸
気圧３０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ、重合・吐出のトータル時間
１．５時間として一次縮合物を得た。得られた一次縮合
物の融点は２８６℃、ηｒは１．０７の一次縮合物であ
った。実施例５と同様、ポリマのηr が２．５になるよ
う滞留時間を２８０秒にして高重合度化して、ポリアミ
ドを得た。重合条件および測定結果を表１に示す。

【００５２】比較例２ 実施例５と同様の仕込みを行い、最高到達温度を３３５
℃、最高到達圧力を４０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ、吐出時、水
蒸気圧４０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ、重合・吐出のトータル時
間１．５時間として一次縮合物の合成を行った。一次縮
合物は、重合槽中で分解による発泡がおきており、また
着色していた。

【００５３】比較例１では、最高到達温度が低く最高到
達圧力が高いため一次縮合物の重合度が上がらず適当な
重合度のポリマを得るには高重合度化時間を長くする必
要があり、ポリマ物性が劣っていた。また、比較例２で
は、最高到達温度が高いため一次縮合物が発泡、着色し
ており使用にたえないものであった。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】本発明の製造方法を採用することによっ
て、ポリアミドが効率よく製造できるだけでなく、色
調、引張強度、引張伸び、曲げ強度、曲げ弾性率、耐薬
品性などが改善されることから、特に電気・電子部品用
材料、自動車部品として適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村田 耕三 愛知県名古屋市港区大江町９番地の１ 東 レ株式会社名古屋事業場内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一次縮合物の合成工程と高重合度化工程
   とからなるポリアミドの製造方法において、一次縮合物
   合成時の最高到達圧力が２３ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ未満であ
   り、最高到達温度が２６０℃を超え３３０℃以下である
   ことを特徴とするポリアミドの製造方法。
2. 【請求項２】 一次縮合物合成時の最高到達圧力が５ｋ
   ｇ／ｃｍ² −Ｇ以上２０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ以下であるこ
   とを特徴とする請求項１記載のポリアミドの製造方法。
3. 【請求項３】 ポリアミドの融点が２７０〜３２０℃で
   あって、一次縮合物合成時の最高到達温度が、請求項１
   記載の範囲かつポリアミドの融点マイナス２０℃以上、
   ポリアミドの融点プラス１０℃以下の範囲であることを
   特徴とする請求項１記載のポリアミドの製造方法。
4. 【請求項４】 該一次縮合物の相対粘度が１．１〜２．
   ５であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載
   のポリアミドの製造方法。
5. 【請求項５】 該ポリアミドがヘキサメチレンアジパミ
   ド構造、および／または、カプロアミド構造を含有する
   結晶性ポリアミドであることを特徴とする請求項１〜４
   いずれかに記載のポリアミドの製造方法。
6. 【請求項６】 該ポリアミドが、脂肪族ジアミンとテレ
   フタル酸とから形成されるアミド構造を含有する結晶性
   ポリアミドであることを特徴とする請求項１〜４いずれ
   かに記載のポリアミドの製造方法。
7. 【請求項７】 該結晶性ポリアミドの融点が２３０℃〜
   ３４０℃の範囲であることを特徴とする請求項６記載の
   ポリアミドの製造方法
8. 【請求項８】 該脂肪族ジアミンの炭素数が４から１４
   であることを特徴とする請求項６または７記載のポリア
   ミドの製造方法。
9. 【請求項９】 結晶性ポリアミドがコポリアミドであっ
   て、構造単位（Ｉ） 【化１】 および構造単位（II）〜（IV）から選ばれる少なくとも
   １種類の構造単位、 【化２】 【化３】 【化４】 からなる反復単位を有するものであることを特徴とする
   請求項８記載のポリアミド樹脂の製造方法。
10. 【請求項１０】 高重合度化工程が溶融状態で行われる
    ことを特徴とする請求項１〜９いずれかに記載のポリア
    ミドの製造方法。
11. 【請求項１１】 リン系触媒を用いることを特徴とする
    請求項１記載のポリアミドの製造方法。
12. 【請求項１２】 該一次縮合物合成前に濃縮工程を有す
    ることを特徴とする請求項１記載のポリアミドの製造方
    法。