KR100199122B1 - 폴리아미드의 제조방법, 이러한 방법으로 제조된 폴리아미드 및 폴리아미드 필름 또는 시이트 - Google Patents

Abstract

질산 산화법에 의해 제조되고 불순물로서 1중량 ppm이하의 유리 무기산을 함유하는 아디프산을 하기 일반식(1)로 나타낸 디아민과 중축합시킴을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조 방법; 이 방법으로 제조된 폴리아미드; 및 상기 폴리아미드로 만들어진 필름 또는 시이트.

(상기식에서, R은 탄소수 2∼10의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 1,3-시클로헥실렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기를 나타낸다)

Description

폴리아미드의 제조 방법, 이러한 방법으로 제조된 폴리아미드 및 폴리아미드 필름 또는 시이트

본 발명은 소량의 겔상 물질을 함유하는 폴리아미드의 제조 방법, 이러한 방법으로 제조된 소량의 겔상 물질을 함유하는 폴리아미드, 및 소량의 겔상 물질을 함유하는 폴리아미드로 만들어진 필름 또는 시이트에 관한 것이다.

디카르복실산 성분으로서 아디프산을 사용하는 고분자량 폴리아미드의 일반적인 제조 방법으로서, 아디프산의 염과 디아민의 수용액을 형성하고 가압하에 가열하고, 형성된 물을 제거하면서 중축합을 행하는 방법, 및 아디프산을 열용융시켜 아디프산 용액을 형성하고 아디프산 용액에 디아민을 적가하면서 형성된 물을 제거함으로써 중축합을 행하는 방법이 있다.

폴리아미드를 제조하기 위한 출발 물질로서 상기한 아디프산은 시클로헥산올 또는 시클로헥사논과 시클로헥산올의 혼합물(KA 오일)을 질산으로 산화시킴으로써 공업적으로 제조한다.

질산 산화법에 의한 수득한 조 아디프산은 물로 세척함으로써 정제한다. 이렇게 수득한 생성물로서의 아디프산은 유리질산 4∼10 중량 ppm을 함유한다. 이 아디프산은 때때로 질산 산화법에서 질산과 함께 사용되는 다른 무기산, 예를들면 염산을, 무기산과 질산의 총 양에 대하여 4∼10ppm의 양으로 유리 형태로 함유한다.

본 발명자들은 상기한 농도로 유리질산을 함유하며 질산 산화법으로 제조한 아디프산을 출발 물질로서 사용하는 상기의 방법으로 제조한 폴리아미드 및 이러한 폴리아미드로 제조한 필름 중에는 때때로 어안(fish-eye)이라고 불리우는 다량의 겔상 물질이 존재함을 알아내었다.

본 발명자들이 또한 알아낸 바에 따르면, 겔상 물질은 미연신 필름을 2축 연신시켜 2축 연신 폴리아미드 필름을 제조함에 있어 필름을 파단(berakge)되게한다. 이는 폴리아미드의 상품적 가치를 감소시킨다. 또한, 폴리아미드 필름중에 존재할때 겔상 물질은 필름의 외관을 손상시키고 상품적 가치를 떨어뜨린다.

따라서, 본 발명의 목적은 질산 산화법에 의해 제조한 아디프산을 출발 물질로서 사용하여 겔상 물질을 소량 함유하며 상품적 가치가 높은 폴리아미드의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 겔상 물질을 소량 함유하며 상품적 가치가 높은 상기의 방법으로 제조한 폴리아미드를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은, 겔상 물질을 소량 함유하며 연신시에도 파단될 위험성이 적은 상기한 폴리아미드로 만들어진 미연신 필름 또는 시이트를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 겔상 물질을 소량 함유하며 외관이 손상되지 않는 상기 폴리아미드로 만들어진 미연신 또는 연신 필름 또는 시이트를 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 첫째, 질산 산화법에 의해 제조되고 불순물로서 1중량 ppm 이하의 유리 무기산을 함유하는 아디프산을 하기 일반식(1)로 나타낸 디아민과 중축합시키는 것으로 구성된 폴리아미드의 제조 방법을 제공한다:

(상기식에서, R은 탄소수 2∼10의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 1,3-시클로헥실렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기를 나타낸다)

본 발명에 따르면, 둘째, 상기한 방법으로 제조된 폴리아미드를 제공한다.

본 발명에 따르면, 둘째, 상기한 폴리아미드로 만들어진 필름 또는 시이트를 제공한다.

본 발명의 상기한 목적은 본 발명에 의해 달성된다.

폴리아미드를 제조할때 질산 산화법에 의해 제조된 아디프산 중의 유리 무기산의 양을 1ppm 이하로 함으로써 생성된 폴리아미드 중에 존재하는 겔상 물질의 양을 감소시키는 이유를 하기에 기술하겠다.

즉, 아디프산 중에 4∼10ppm의 양으로 존재하는 유리 무기산은 아디프산과 디아민과의 중축합 반응에서 가교 결합반응을 촉진시켜 폴리아미드 중에 다량의 겔상 물질을 형성시키며, 유리 무기산이 1ppm 이하의 양으로 존재할때는 가교 결합반응이 억제되어 폴리아미드 중의 겔상 물질의 양을 감소시키는 것으로 추론되었다.

본 발명을 하기에 더욱 자세히 기술할 것이며, 이에의해 본 발명의 그외의 목적 및 잇점도 이해될 수 있다.

본 발명에 사용되는 아디프산은 황산수은, 바나듐산암모늄 또는 구리염과 같은 촉매의 존재하에 시클로헥산을 또는 시클로헥사논과 시클로헥산올의 혼합물을 질산으로 산화시켜 제조하며, 1중량 ppm이하, 비람직하게는 0.8중량ppm이하의 유리 무기산을 함유한다.

질산 산화법에 의해 제조한 아디프산 중에 함유된 무기산의 예로는 질산, 염산, 황산 및 붕산과 같은 질산산화에 사용되는 무기산이 있다.

본 발명의 유리 무기산이란 염을 형성하지 않는 무기산 및/또는 아민과 함께 염을 형성하는 무기산을 의미한다. 아민과 함께 염을 형성하는 무기산에 대하여는, 무기산이 염을 형성하지 않는 조건하에서 유리 무기산의 양을 계산한다.

질산 산화법에 의해 제조된 아디프산은 시판되고 있다. 그러나, 시판되는 아디프산은 일반적으로 4∼10중량 ppm의 유리 무기산을 함유한다. 따라서, 시판중인 아디프산을 폴리아미드를 제조하는 출발 물질로서 사용하는 경우, 유리 무기산의 양을 1ppm 이하로 감소시키는 단계를 행한다.

아디프산 중의 유리 무기산의 양을 감소시키는 방법으로서, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을 아디프산에 가하여 유리 무기산을 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염으로 전환시키는 방법을 채택할 수 있다.

알칼리 금속 화합물의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬과 같은 알칼리 금속 수산화물, 포름산나트륨, 포름산칼륨, 아세트산나트륨 및 아세트산칼륨과 같은 유기 카르복실산의 알칼리 금속염, 탄산수소나트륨 및 탄산나트륨이 있다. 이들 중에서, 수산화나트륨 및 아세트산나트륨이 바람직하다.

알칼리 토금속 화합물의 예로는 수산화칼륨 및 수산화마그네슘이 있다.

이들 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

아디프산 중의 유리 무기산의 양을 감소시키는 또다른 방법은 시판중인 아디프산을 반복하여 격렬하게 물로 세척하는 방법일 수 있다.

아디프산과 중축합되는 디아민은 일반식(1)의 디아민이다. 디아민의 구체적인 예로는 테트라메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민과 같은 탄소수 4∼12의 α,ω-지방족디아민; m-크실릴렌디아민; p-크실릴렌디아민; 1,3-비스아미노메틸시클로헥산; 1,4-비스아미노메틸시클로헥산; 및 그의 혼합물이 있다.

본 발명에 따르면, 폴리아미드는 그 자체 공지의 방법, 예를들면 아디프산염과 디아민의 수용액을 제조하고 가압하에 가열하고, 형성된 물을 제거하면서 중축합을 행하는 방법, 또는 아디프산을 열용융시켜 아디프산용액을 형성하고, 아디프산 용액에 디아민을 적가하면서 형성된 물을 제거함으로써 중축합을 행하는 방법에 의해 1ppm 이하의 유리 무기산을 함유하는 아디프산 및 디아민으로부터 제조할 수 있다.

상기 방법으로 수득된 폴리아미드의 상대점도(96% 진한 황산용액 중, 1g/100ml의 농도, 25℃에서 측정)는 약 1.6∼4.5이다.

더욱 고분자량인 폴리아미드는 중축합 시간을 더욱 길게하거나, 또는 용융 폴리아미드와 접촉하는 기체상의 수증기압을 감소시켜 중축합을 행하거나, 또는 상기한 중축합 후에 생성물을 일단 펠렛화하고, 감압하에 펠렛을 가열하고, 고체상에서 중합을 행함으로써 수득할 수 있다. 이 방법에서는 상대 점도가 약 2∼7.5인 고분자량 폴리아미드를 제조할 수 있다.

중축합시 폴리아미드의 착색을 방지하기 위해, 차단페놀, 치단아민, 아인산, 차아인산 또는 그의 염 및 에스테르와 같은 착색 방지제를 가할 수 있다.

이렇게 수득된 본 발명의 폴리아미드는 소량의 겔상 물질을 함유한다.

미연신 또는 연신필름 또는 시이트는 본 발명의 폴리아미드, 바람직하게는 상대점도가 2.0∼7.5인 비교적 고분자량의 폴리아미드로부터 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를들면, 미연신 필름 또는 시이트는 용융압출에 의해 본 발명의 폴리아미드로부터 제조할 수 있다. 또한, 2축 연신필름 또는 시이트의 파단과 같은 문제점 없이 미연신필름 또는 시이트를 안정하게 2축 연신시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 실린더형 다이가 장치된 압출기를 사용하여 튜브를 형성하고 기체를 송풍함으로써, 실린더형 다이가 장치된 압출기를 사용하여 튜브를 형성하고 기체를 송풍함으로써, 예를들면 튜브에 공기를 송풍함으로써 2축 연신필름을 제조할 수 있다. 이러한 튜브 제조시에, 공기 송풍 단계에서 튜브가 파열되는 문제점은 거의 발생하지 않는다.

본 발명의 폴리아미드로 만들어진 필름 또는 시이트에서, 크기가 50㎛이상인 겔상 물질의 수는 1500개/㎠이하로 적다. 따라서, 필름 또는 시이트는 외관이 우수할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드로 만들어진 미연신 또는 연신필름 또는 시이트는 일반적으로 두께가 3∼3000㎛이상이며, 통상적인 폴리아미드 필름의 용도에 적당하게 사용할 수 있다.

하기의 실시예 및 비교예는 본 발명을 구체적으로 예시하는 것이다.

실시예에 나타낸 겔상 물질의 수 및 상대점도는 하기의 방법으로 측정한다.

(1) 상대점도 : 폴리아미드 샘플은 96% 진한 황산을 측정 용매로 하여 1g/100ml의 농도로 250℃에서 그의 상대점도를 측정한다.

(2) 겔상 물질의 수 : 확대 투영기를 사영하여, 미연신 필름의 100평방 mm부분을 확대하고 투영한다. 50㎛이상 100㎛미만, 100㎛이상 200㎛미만, 및 200㎛이상인 크기의 겔상 물질의 수를 육안으로 측정한다.

이 측정에서는, 가장 큰 겔상 물질의 지름을 그의 크기로 한다.

[실시예 1]

질산 산화법에 의해 제조하고 0.6ppm의 유리질산을 함유한 아디프산(10kg, 68.4몰)을 50ℓ스테인레스 스틸 반응용기에 주입하고, 170℃에서 가열하에 용융시킨다. 열 용융후, 9.3kg(68.4몰)의 m-크실릴렌디아민을 서서히 적가하고 내부온도를 240℃까지 상승시킨다. 적가 시간은 2.5시간이다.

적가 후, 반응용기 내부의 온도를 260℃까지 상승시키고, 260℃에서 20분간 반응을 계속한다. 이러한 승온에서, 온도가 250℃에 이르면, 반응용기 내부의 압력을 감소시킨다. 반응을 종결한 후, 반응용기 내부의 압력을 질소를 사용하여 대기압보다 약간 높게 증가시키고, 구멍이 5개인 다이헤드로부터 스트랜드를 압출시키고 조립기를 사용하여 펠렛화한다.

수득한 펠렛을 150ℓ텀블러에 넣고, 감압하의 205℃에서 2시간동안 고체상에서 중합을 행한다. 생성된 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드는 상대점도가 3.70이고 수평균 분자량은 42,000이다.

폴리-m-크실릴렌 아디프아미드를 T-다이가 장치된 압출기를 사용하여 압출시켜 50㎛두께의 필름을 형성한다.

수득된 필름중의 겔상 물질의 수를 측정하여 표 1에 나타내었다.

300㎛두께의 미연신 시이트를 상기와 동일한 방법으로 제조한다. 이 시이트의 연신성은 우수하며, 20㎛두께의 2축 연신필름을 상기 시이트로부터 2축 연신기를 사용하여 아무런 문제없이 제조할 수 있다.

[실시예 2]

질산 산화법에 의해 제조하며 4ppm의 유리질산, 7.95kg(68.4몰)의 헥사메틸렌디아민, 3.0g의 수산화나트륨 및 10kg의 물을 함유하는 아디프산(10kg, 68.4몰)을 50ℓ 스테인레스스틸 반응 용기에 주입하여 용해된 헥사메틸렌 디암모늄 아디페이트(AH 염)를 함유하는 수용액을 형성한다. 수용액에서, 유리질산은 주입한 아디프산을 기준으로 0.3 중량 ppm으로 존재한다.

이어서, AH염이 침전되지 않도록 주의하면서, 상기한 수용액을 약간 가압하의 150℃에서 AH염의 농도가 80%에 이를때까지 농축시킨다.

이어서, 반응 용기를 밀폐 상태로 하고 반응 용기 내부 온도가 250℃에 이를때까지 가열하고, 반응을 15atm의 가압하에 250℃에서 2시간동안 계속한다.

가열을 더 계속하고, 반응 용기의 외부로 수증기를 방출시키면서 압력을 상압으로 되돌린 후 반응용기 내부의 온도를 280℃로 상승시킨다.

상압하에서 20분간 반응을 계속하고, 용융중합을 종결한다. 이어서, 반응 용기 내부의 압력을 대기압보다 약간 높게 증가시키고, 구멍이 5개인 다이 헤드로부터 스트랜드를 압출시키고 조립기를 사용하여 펠렛화한다. 수득한 펠렛을 150ℓ템블러에 주입하고, 감압하의 200℃의 고체상에서 2시간동안 중합을 행한다. 생성된 폴리헥사메틸렌 아디프아미드는 상대점도가 4.5이고 수평균 분자량이 42,000이다.

상기 폴리헥사메틸렌 아디프아미드는 T-다이가 장치된 압출기를 사용하여 압출하여 50㎛두께의 필름을 제조한다.

생성된 필름의 겔상 물질의 수를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

또한, 300㎛두께의 미연신 시이트를 상기와 동일한 방법으로 제조한다. 이 시이트의 연신성은 우수하며, 이 시이트로부터 2축 연신기를 사용하여 아무런 문제없이 20㎛ 두께의 2축 연신필름을 제조할 수 있다.

[실시예 2]

2.6ppm의 유리질산 및 3.4g의 아세트산나트륨을 함유하는 아디프산(10kg, 68.4몰)을 50ℓ 스테인레스스틸 반응기에 주입하고, 170℃에서 가열하여 아디프산을 용융시킨다. 용융된 아디프산에서, 유리질산은 0.5ppm의 양으로 존재한다. 실시예 1과 동일한 방법으로, 9.3kg(68.4몰)의 m-크실릴렌디아민을 가하고 용융 중합 및 고체상에서의 중합을 행한다. 생성된 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드는 상대점도가 3.70이고 수평균분자량이 42,000이다.

이 폴리아미드를 T-다이가 장치된 압출기로부터 압출시켜, 50㎛두께의 필름을 제조한다.

300㎛두께의 미연신 시이트를 상기와 동일한 방법으로 제조한다. 이 시이트의 연신성은 우수하며, 이 시이트로부터 2축 연신기를 사용하여 아무런 문제점없이 20㎛ 두께의 2축 연신필름을 제조할 수 있다.

[비교예 1]

아세트산나트륨을 가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 3을 반복하여 상대 점도가 3.7이고 수평균 분자량이 42,000인 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드를 제조한다.

이 폴리아미드로 만들어진 미연신 T-다이필름의 겔상 물질의 수를 표 1에 나타내었다.

미연신 시이트의 연신성은 실시예 3의 시이트의 경우보다 나쁘다.

연신시에, 10매의 시이트 중에 4매가 파단되었다. 파단없이 연신될 수 있는 연신필름의 표면에는 겔상 물질이 원인이 되는 것으로 생각되는 다수의 어안이 관찰되었으며, 연신필름의 외관은 나쁘다.

표 1에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 폴리아미드 필름은 매우 소량의 겔상 물질을 함유한다.

Claims (13)

1. 질산 산화법에 의해 제조되고 불순물로서 1중량 ppm 이하의 유리 무기산을 함유하는 아디프산을 하기 일반식(1)로 나타낸 디아민과 중축합시킴을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조 방법.

   (상기식에서, R은 탄소수 2∼10의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 1,3-시클로헥실렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기를 나타낸다)
2. 제1항에 있어서, 1중량 ppm이하의 유리 무기산을 함유하는 아디프산을 질산 산화법에 의해 제조된 아디프산을 알킬리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물로 중화시킴으로써 형성하는 제조 방법.
3. 제2항에 있어서, 질산 산화법으로 제조된 비중화 아디프산이 불순물로서 1중량 ppm을 초과하는 양으로 유리 무기산을 함유하는 제조 방법.
4. 제1항의 방법에 의해 제조된 폴리아미드.
5. 제4항에 있어서, 96% 진한 황산 용매중에서 1g/100ml의 농도로 25℃에서 측정한 상대점도가 1.6∼7.5인 폴리아미드.
6. 제4항의 폴리아미드로 만들어진 필름.
7. 제6항에 있어서, 각각의 크기가 50㎛이상인 겔상 물질의 수가 1500개/㎡이하인 필름.
8. 제6항에 있어서, 두께가 3∼3000㎛인 필름.
9. 제6항에 있어서, 미연신 또는 연신된 필름.
10. 제4항의 폴리아미드로 만들어진 시이트.
11. 제10항에 있어서, 각각의 크기가 50㎛이상인 겔상 물질의 수가 1500개/㎡이하인 시이트.
12. 제10항에 있어서, 두께가 3∼3000㎛인 시이트.
13. 제10항에 있어서, 미연신 또는 연신된 시이트.