KR20150037914A - 반응성 압출에 의한 폴리아미드의 제조 방법, 및 그러한 방법을 적용하도록 채택된 압출기 - Google Patents

반응성 압출에 의한 폴리아미드의 제조 방법, 및 그러한 방법을 적용하도록 채택된 압출기 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 선택된 모노머(들)를, 임의의 예비 반응없이 및 상응하는 염의 임의의 예비 제조 없이, 동시 회전적으로 회전하는 적어도 2개의 이송 스크류(conveying screw)를 포함하는 압출기 내로 도입시키고; 상기 선택된 모노머(들)로 처음에 개시되고 목적하는 폴리아미드로 종결될 가능성을 제공하는 모든 반응 및 중축합 단계를 동시 회전적으로 회전하는 적어도 2개의 이송 스크류를 포함하는 압출기에서 실시하고; 상기 중축합이 중축합 반응에 의해 형성된 부산물(들)을 배출시키기 위한 적어도 2개의 조작을 수행함에 의해 달성되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드를 제조하기 위해 채택된 하나 또는 수 개의 모노머로부터 폴리아미드를 제조하는 방법이다.

Description

반응성 압출에 의한 폴리아미드의 제조 방법, 및 그러한 방법을 적용하도록 채택된 압출기{METHOD FOR PREPARING A POLYAMIDE BY REACTIVE EXTRUSION, AND EXTRUDER ADAPTED FOR THE IMPLEMENTAION OF SUCH A METHOD}
본 발명은 폴리아미드 제조의 기술 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 반응성 압출에 의해 폴리아미드 폴리머를 중축합시켜서 제조하는 방법, 및 그러한 방법을 적용하기 위해 채택된(adapted) 압출기에 관한 것이다.
폴리아미드는 가장 흔히 디아민 및 이산(diacid)의 중축합에 의해서 제조된다. 그러한 중축합 반응은 통상적으로 연속식 또는 회분식(batch) 방법으로 작동하는 반응기 중에서 실시된다. 폴리아미드의 제조 동안, 제1 단계는 이산 및 디아민 모노머로부터 염을 형성시키는 것이다. 수용액 중의 또는 그렇지 않은 용액 중의 통상적으로 나일론 염으로 불리는 상기 염이 반응기 내로 도입되고, 충분한 점성을 갖는 혼합물이 수득될 때까지 압력 하에 가열된다. 초기에 도입되고 반응 중에 형성된 물은 반응기를 감압 하에 놓음에 의해서 제거된다. 반응기 출구에서, 폴리머의 점도는 대체로 불충분하며 특히 압출 등급의 폴리아미드를 수득하기 위해서는 추가 단계가 필요하다. 상기 단계는 소위 어닐링(annealing)으로 불리는 열 처리 단계인데, 이 단계는 고체 상에서의 후-축합에 상응한다. 상기 마지막 단계는 감압 하에서 또는 불활성 기체의 존재하에서 고온 반응기 중에서, 또는 압출기 중에서 추가로 연속적으로 실시될 수 있다.
그러한 방법은 이 방법의 다양한 단계, 즉 염의 합성, 반응기에서의 중축합 및 고체 상에서의 후-축합 동안 긴 반응 시간(1 내지 수 시간 정도의) 뿐 아니라 물질의 전달을 필요로 한다.
그러한 방법 또는 개선 시도의 다양한 대안이 문헌에서 제안되었다.
우선, 프리폴리머(pre-polymer)를 사용하여 개시함으로써 높은 몰 질량을 갖는 폴리아미드를 수득할 가능성을 제공하는, 압출을 사용한 방법이 언급될 수 있다. 상기 프리폴리머는 하나 또는 수 개의 통상적인 방법에 따라서 반응기 중에서 합성된 다음, 감압 하에 압출기 중에서 후-축합이 이루어진다. 이 경우에서 설명된 폴리아미드는 일반적으로 세미-방향족(semi-aromatic) 또는 방향족 폴리아미드이고, 이들의 제조는 지방족 폴리아미드보다 덜 용이하다. 몰 질량에서의 시간에 따른 변화는 전형적으로 폴리아미드 용액에서 점도(환원, 상대 또는 고유 점도(inherent viscosity))의 증가에 의해 측정된다. 그러한 방법을 예시하기 위해, 하기 특허 문헌들이 언급될 수 있다:
- 특허 출원 EP 0 410 649는, 질량 5,000 g/mol(고유 점도 0.25 내지 0.35 dl/g)의 카르복실산으로 종결된 세미-방향족 폴리아미드의 프리폴리머가 화학양론적 양의 디아민 수용액과 함께 압출기 내로 도입되는, 세미-방향족 폴리아미드의 제조 방법을 설명한다. 불활성 기체의 존재 하에, 감압 하에서, 압출기 중에서의 처리에 의해 0.3 내지 1.2 dl/g의 고유 점도까지 생성물의 몰 질량이 증가될 수 있다.
- 특허 출원 JP 7228693은 테레프탈산 단위체를 갖는 세미-방향족 폴리아미드의 3 단계 제조를 설명한다. 제1 단계 동안에, 올리고머가 반응기 중에서 형성된 다음, 이것은 제2 단계에서 고체 상으로 후-축합된다. 이 단계의 마지막에, 이 프리폴리머 고유 점도는 0.3 dl/g 초과이다. 그 후 이 프리폴리머는 0.8 dl/g 초과의 고유 점도를 갖는 폴리아미드를 수득하기 위해 폴리아미드의 융점을 초과하는 온도에서 압출기 중에서 후-축합된다.
- 특허 출원 JP 4337323에서는, 반응기 중에서 헥사메틸렌 아디프아미드, 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 이소프탈아미드로부터 형성된 1.5 내지 2.5의 상대 점도를 갖는 폴리아미드 수지가 제2 단계에서 인산 또는 피로인산과 같은 산 촉매를 사용하여 압출기 중에서 후-축합된다.
- 특허 US 4,760,129에서는, 높은 점도(4 내지 6의 상대 점도)의 폴리아미드 6-6이 압출기 중에서 2.5 내지 2.7의 상대 점도의 프리폴리머로부터 제조된다. 상기 물질은 수증기 흐름을 도입시켜서 가압을 위한 일련의 영역, 및 감소된 압력을 적용하기 위한 일련의 네거티브 압력 영역을 연속적으로 가로지른다. 상기 네거티브 압력 영역은 500 내지 50 mbar의 점점 작아지는 압력에 상응한다.
- 특허 DE 4 329 676에서는, 1.1의 용액 중에서의 상대 점도의, 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산 및 테레프탈산로부터 방향족 코폴리아미드의 중축합이 10 내지 25 mbar의 감압 하에서 수 개의 탈기 영역을 포함하는 압출기 중에서 완료된다. 수득된 폴리아미드는 1.46의, 용액 중에서의 상대 점도 지수를 갖는다,
- 특허 출원 WO 93/14145에서는, 방향족 폴리아미드, 폴리도데칸 테레프탈아미드 또는 유도된 코폴리머가 2 단계, 즉 0.1 내지 0.4 dl/g의 환원 점도를 갖는 프리폴리머를 형성시키는 반응기 중에서의 제1 단계, 및 그 후 적어도 0.5 dl/g까지 환원 점도를 증가시킬 수 있는 단일 스크류 압출기(single screw extruder) 중에서의 제2 단계로 제조된다.
- 특허 US 3,040,005에서는, 불활성 기체의 존재 하에 감압 하에서 압출기 에서 통과시켜서 높은 몰 질량(39,000 g/mol)의 폴리아미드(PA 6-6)가 17,000 g/mol(1.05 내지 1.2 dl/g의 고유 점도)의 프리폴리머로부터 수득된다.
- 특허 출원 WO 99/61509에서는, 적어도 55%의 테레프탈산 단위체를 함유하는 폴리(테레프탈산 아미드)(PA6-T)가 0.3 dl/g 미만의 고유 점도의 PA6T 올리고머로부터 및 적어도 0.9 dl/g의 고유 점도의 50% 이하의 테레프탈산 단위체를 함유하는 PA6T 올리고머로부터 감압 하에 압출기 중에서 합성된다. 따라서, 최종 폴리아미드는 적어도 55%의 테레프탈산 단위체를 함유한다.
이러한 다양한 방법들은 전부 후-축합 단계의 최적화에 기초하고 있다. 상기 방법 전부에서는, 반응기 중에서 미리 제조되어야 하는 충분한 점도를 갖는 프리폴리머를 사용된 압출기 내로 도입시켜야 한다. 따라서, 이러한 방법들은 오래 걸리며, 특히 산업적인 규모로 적용하기에 용이하지 않은 운반 및 취급 조작을 필요로 한다.
다른 방법들에서는 압출기 중에 나일론 염의 도입이 계획된다. 이러한 방법들에 의해서 매우 낮은 20 내지 60 ml/g의 환원 점도 지수를 갖는 폴리아미드가 수득되게 된다. 따라서, 예비 단계에서 나일론 염을 제조하는 것이 필요하며, 이 염이 압출기 내로 도입된다. 우선 특허 출원 EP 0 410 650이 언급될 수 있는데, 이 특허 출원에서는 촉매의 존재 하에 나일론 염을 21D의 이중 스크류 압출기 내로 도입시킨 후에, 온도 및 압력 조건을 적용함에 의해서 3,000 내지 5,000 g/mol의 몰 질량에 상응하는 35 ml/g의 고유 점도 지수의 프리폴리머가 수득된다. 이 방법의 독창성은 회분식 반응기에서 일반적으로 사용된 수성 상 중에서의 염이 아니라 무수 나일론 염의 사용에 기초하고 있다. 중축합 공정을 가속화시키기 위한 설명된 방법에서는 촉매의 사용이 요구된다. 초기 염을 구성하는 모노머가 한편으로는 방향족 이산이고 다른 한편으로는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디아민이라는 것이 또한 주목되어야 한다.
나일론 염(PA 6-6)이 길이 36D의 역 회전하는 이중 스크류 압출기 내로 도입되는 특허 출원 WO 96/33234가 또한 언급될 수 있는데, 여기서 D는 34 mm인 스크류의 직경이다. 수득된 생성물은, 49 내지 62 ml/g의 환원 점도 지수를 갖는 생성물을 수득하기 위해, 감압 하에서의 셋팅(setting)을 위한 장치에 의해 유도된 다양한 압력 영역을 갖는 40D(D는 40 mm인 스크류의 직경임)의 제2의 동시 회전하는(co-rotating) 압출기 내로 바로 도입된다. 그 후 압출기 출구에서 수득된 생성물은 139 내지 190 ml/g의 환원 점도 지수를 갖는 폴리아미드를 수득하기 위해 170℃에서 8시간 동안 고체 상으로 후-축합된다. 상기 특허 출원의 다양한 실시예에서, 수성 상 중의 미리 제조된 무수 염이 제1의 역 회전하는 압출기 내로 도입된다. 또한, 비교 시험은 40 ml/g 초과의 점도 지수를 갖는 폴리아미드를 수득하기 위해 제1의 역 회전하는 압출기를 사용해야 함을 보여준다. 특히, 체류 시간(dwelling time)을 연장시키기 위해 각각 30D 및 40D의 2개의 동시 회전하는 압출기를 연결시킴에 의해서 70D 상에서 반응성 압출 회로를 사용하여 실시된 시험 3a 내지 3g로부터는 20 ml/g 미만의 점도 지수를 갖는 폴리아미드가 수득되는데, 이것은 제1 반응 상(phase)에서 역 회전하는 압출기를 사용해야 함을 입증한다.
다른 문서, 예컨대 문서 GB 1,289,349 및 에스. 케이. 하(S. K. HA) 등의 간행물은 동시 회전하는 이중 스크류 압출기 중에서 라우릴 락탐 및 카프로락탐을 공중합시키는 방법 또는 라우릴 락탐의 중합 방법을 설명하고 있다. 이 문서들에서 적용된 중합 반응은 개환(ring opening)에 의한 중합 방법이고, 이것은 중축합에 의한 중합 반응과는 매우 상이하다.
실제로 중축합 반응은 단계식 중합 반응인데, 여기서 2개 또는 수 개의 관능 기를 갖는 모노머가 반응하여 먼저 이합체, 및 그 후 삼합체 또는 사합체, 및 그 후 다소 긴 올리고머를 형성시키고, 후속적으로 긴 사슬 폴리머를 형성시킨다.
중축합에 의한 중합에서, 각각의 단계는, 작용하는 모노머에 따라 다르게 소 분자, 소위 반응 부산물, 예컨대 H2O, HCl, …의 제거가 실시되는 축합 반응이다. 디아민 및 카르복실성 이산의, 또는 추가로 카르복실산 관능기 및 아민 관능기 둘 모두를 포함하는 단일 모노머의 중축합의 경우에, 그러한 반응은 중축합 반응의 부산물인 물을 제거함에 의해서 실시된다.
이러한 유형의 반응은, 성장이 종결된 거대분자가 중합의 개시 시에 형성되는 사슬 중합에 상응하는, 문서 GB 1,289,349 및 에스. 케이. 하(S. K. HA) 등의 간행물에 설명된 카프로락탐의 중합 경우인 개환되는 중합 반응과는 구분되어야 한다. 사슬 중합에서는, 이로부터 반응을 개시할 수 있는 활성 중심을 갖는 종이 생성되는 개시제가 존재해야 한다. 그 후, 중합은 매우 짧은 시간 내에 다수의 모노머 분자의 연속적인 첨가 및 활성 중심의 증식(propagation)에 의해서 연속된다. 따라서 반응의 개시로부터 매우 짧은 시간 내에 긴 폴리머 사슬이 형성된다. 사슬의 성장은, 활성 중심이 다수의 가능한 종결 반응 중 하나에 의해서 파괴되자마자 중단된다.
본 발명의 목적 중 하나는, 선행 기술에서 제안된 방법보다 더 간단하고 더 신속한 중축합에 의해서 폴리아미드를 제조하는 방법을 제안하는 것이다.
이러한 맥락에서, 본 발명의 목적은, 모노머(들)를 동시 회전적으로 회전하는 적어도 2개의 이송 스크류(conveying screw)를 포함하는 압출기 내로 도입시킨다는 점에서, 및 선택된 모노머(들)로 처음에 개시되고 목적하는 폴리아미드로 종결되는 가능성을 제공하는 모든 반응 및 중축합 단계가 동시 회전적으로 회전하는 적어도 2개의 이송 스크류를 포함하는 압출기로 이어진다는 점을 특징으로 하는, 폴리아미드를 제조하는데 적합한 하나 또는 수 개의 모노머로부터 폴리아미드를 제조하는 방법이다. 중축합은 중축합 반응에 의해서 형성된 부산물(들)의 적어도 2개의 배출(discharge) 조작을 수행함에 의해서 실시된다. 중축합이 카르복실성 이산 및 디아민 모노머를 사용하거나, 또는 추가로 카르복실산 관능기 및 아민 관능기 둘 모두를 갖는 하나의 모노머를 사용하여 실시되는 경우에, 형성된 부산물은 물이다.
본 발명의 범위 및 유리하게는 이 내에서, 임의의 예비 반응없이 및 상응하는 염의 임의의 예비 제조없이 모노머가 도입된다.
본 발명에 따른 방법은, 반응이 얇고 제한된 층에서는 일어나고, 몇 바(bar)의 압력 하에서 몇 세제곱 미터의 부피에서는 더 이상 일어나지 않기 때문에, 에너지를 절감시키고 플랜트 사이즈 및 투자 수준을 감소시킴에 의해서, 생산성을 증가시킴에 의해서, 그러나 특히 산업적인 위험을 감소시킴에 의해서, 폴리아미드를 제조하는 전통적인 방법을 유리하게 대체할 수 있다.
압출기에서, 반응 매체는 금속 제한 케이싱 중에 제한된다. 불안정한 반응 매체 및 금속 제한 케이싱의 단면(section) 비는 일반적으로 최대 0.5% 이하여서, 상기 케이싱은 폴리아미드의 중축합을 위한 전통적인 방법의 케이싱보다 상기 반응에 의해 생성된 압력에 대해서 적어도 200배 더 내성이 있다. 상기 반응은, 관성(intertial) 케이싱 온도 질량이 반응 질량보다 1600배 더 크기 때문에 제어 불가능하게 실시될 수는 없다.
이 방법은 또한 신규 폴리머의 합성을 시험한 다음, 파일럿 규모에서 제조로 매우 용이하게 및 신속하게 이동할 가능성을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 그러한 방법을 적용하기 위해 채택된 압출기에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 따라서 수득된 폴리아미드의 평균 중합도(DPn)는 적어도 50, 바람직하게는 적어도 60, 우선적으로는 적어도 70, 및 더욱 우선적으로는 적어도 100이다. 평균 중합도는, 폴리머 사슬 중에 존재하는 구조 단위의 평균 수를 의미한다. 평균 중합도는 전형적으로 하기 식에 따른 폴리아미드의 수 평균 몰 질량(Mn)으로부터 평가된다:
Figure pct00001
여기서,
Mo는 모노머의 평균 몰 질량이고.
Mn은 폴리아미드의 수 평균 몰 질량이다.
폴리아미드의 몰 질량은 통상적으로 입체 배제 크로마토그래피(steric exclusion chromatography)에 의해, 예를 들어 용출 용매로 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올을 사용함에 의해서 측정된다. 예를 들어, 상기 폴리아미드는 1 mg.ml-1의 농도에서 상기 동일한 용매에 용해되고, 용출 유속은 0.75 ml.min-1이다. 몰 질량과 용출 시간 사이에서의 보정에 사용된 폴리머는, 예를 들어 폴리(메틸메타크릴레이트)이다.
이 방법에 의해서, 제공된 폴리머의 수 평균 몰 질량 Mn 및 질량 평균 몰 질량 Mw 및 다분산 지수가 측정될 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 방법에 따라 수득된 폴리아미드는 적어도 14,000 g/mol, 바람직하게는 적어도 20,000 g/mol, 및 우선적으로는 30,000 내지 100,000 g/mol 범위에 속하는 질량 평균 몰 질량(Mw) 및/또는 적어도 80 ml/g, 바람직하게는 적어도 100 ml/g, 및 우선적으로는 120 내지 250 ml/g 범위에 속하는 점도 지수를 갖는다.
점도 지수(≪점도 수: VN≫)는 ISO 307:2007 표준의 지침에 따라서 측정될 수 있다. 그러한 점도 지수는, 예를 들어 하기 조건을 사용함으로써 바람직하게는 25℃에서 측정된다: 점도를 측정해야 하는 폴리아미드의 용액을 형성시키기 위해 사용된 용매는 각각 50%의 질량 분포를 갖는 페놀과 디클로로벤젠의 혼합물이다. 상기 폴리아미드는 5 mg.ml-1의 최종 농도를 위해 45분 동안 135℃에서 용해된다. 실온으로 냉각시킨 후에, 폴리머의 용액 및 용매 혼합물 단독의 흐름 시간은 1.03 mm ± 2%의 내부 직경을 갖는 모세관을 포함하는 우베로드(Ubbeldohde) 유형의 점도계에 의해 온도조절된 조(bath) 중에서 25℃에서 측정된다(ISO3105 표준).
용매와 이 동일한 용매 중의 폴리머 용액 사이에서의 흐름 시간의 비가 용매(η0)와 폴리머 용액(η) 사이에서의 점도 비와 같다는 것이 ISO 307:2007 표준에 의해서 인지된다. 따라서, 점도 지수(VN)는 하기 식에 따라서 이 비로부터 컴퓨터 계산될 수 있다:
Figure pct00002
여기서,
η/ η 0 는 사용된 용매 중의 폴리머 용액의 상대 점도이고,
c는 mg/ml 단위의 그 농도이다.
첨부된 도면을 참고로 한 하기 설명에 의해 본 발명이 더욱 잘 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명의 범위 내에서 사용된 압출기의 다양한 영역을 개략적으로 예시한다.
도 2 및 도 3은 각각 동시 회전하는 이중 스크류 압출기 및 동시 회전하는 12중 스크류 압출기의 경우에 이송 스크류의 개략적인 사시도이다.
도 4는 이송 스크류 상의, 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있는 다양한 운반 부재(transport element)의 예를 예시한다.
도 5는 이송 스크류 상의, 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있는 다양한 전단(shearing) 부재의 예를 예시한다.
도 6은 이송 스크류 상의, 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있는 2개의 보유(retention) 부재의 예를 예시한다.
도 7은 이송 스크류 상의, 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있는 물질에 대한 통로를 수축시키기 위한 부재의 예를 예시한다.
도 8은 실시예에서 사용된 압출기 중 하나의 다양한 영역을 개략적으로 예시한다.
중축합에 의해 폴리아미드를 형성시키도록 채택된 모노머는,
아미노산 유형의, 카르복실산 관능기 및 아민 관능기 둘 모두를 포함하는 단일 모노머;
또는 하나가 2개의 아민 관능기를 보유하고 나머지 하나가 2개의 카르복실산 관능기를 보유하는 적어도 2개의 모노머, 또는 산 이염화물 또는 산 무수물 유형의 대등한 모노머일 수 있다. 가장 흔히, 한 쌍의 디아민/이산 모노머, 디아민/산 이염화물 또는 디아민/산 무수물 모노머가 사용될 것이지만, 디아민 모노머의 혼합물 및 이산 유형의 모노머 및/또는 아미노산 유형의 추가 모노머의 혼합물을 사용하는 것이 배제되지 않는다.
아미노산 모노머는, 일반적으로 2 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 카르복실산 관능기 및 아민 관능기를 갖는 분자, 적어도 부분적으로 탄화수소 분자를 의미한다.
디아민 모노머는, 일반적으로 2 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 2개의 아민 관능기를 갖는 분자, 적어도 부분적으로 탄화수소 분자를 의미한다.
이산 모노머는, 일반적으로 2 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 2개의 카르복실산 관능기를 갖는 적어도 부분적으로 탄화수소 분자를 의미한다.
산 이염화물 모노머는, 일반적으로 2 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 2개의 산 염화물 관능기를 갖는 적어도 부분적으로 탄화수소 분자를 의미한다.
산 무수물 모노머는, 일반적으로 2 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 하나 또는 2개의 산 무수물 관능기를 갖는 적어도 부분적으로 탄화수소 분자를 의미한다.
한 쌍의 디아민/이산 모노머가 바람직하게 사용될 것이다.
본 발명의 범위 내에서, 방향족, 세미-방향족 또는 지방족인 디아민, 이산, 산 이염화물, 산 무수물 및/또는 아미노산 모노머를 사용할 수 있다. 사용된 산은 예를 들어, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 1,12-도데칸디오산, 디올레산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 5-설포이소프탈산, 지방산 이합체 또는 그러한 디카르복실산의 혼합물이다. 특히 디아민으로, 에틸렌디아민, 프로판-1,3-디아민, 테트라메틸렌 디아민, 펜탄-1,5-디아민, 헥사메틸렌 디아민, 옥타메틸렌 디아민, 데카메틸렌 디아민, 도데카메틸렌 디아민, m-크실릴렌 디아민, 비스-(4-아미노페닐)메탄, 비스-(4-아미노페닐)프로판-2,2,비스-(4-아미노시클로헥실)메탄, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 2,2,4 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 또는 그러한 디아민의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 방법은, 지방족 모노머가 방향족 모노머보다 덜 반응성인 것으로 공지된 디아민 또는 이산(또는 산 이염화물 또는 산 무수물)이든지 간에, 이 지방족 모노머를 적용하도록 완벽하게 채택된다.
압출기 내로 도입된 모노머(들)는 바람직하게는 5 질량% 미만, 우선적으로는 1 질량% 미만, 보다 구체적으로는 0.6 질량% 미만의 물 함량을 함유한다. 선택된 모노머(들) 중의 초기 낮은 물 함량은, 상기 방법 동안에 제거되어야 하는 물의 양이 감소될 것이기 때문에 반응의 진행을 촉진시킨다.
따라서, 사용된 모노머(들)는 압출기 내로 도입되기 전에 불활성 분위기 하에서, 예를 들어, 질소, 아르곤 또는 헬륨 분위기 하에서 유리하게 유지된다. 사용된 기체는 바람직하게는 질소이다. 불활성 기체의 사용에 의해서, 특히 모노머가 고온 조건 하에서 도입되는 경우에, 모노머의 산화가 회피될 가능성이 제공된다. 또한, 이에 의해서 공정 동안 모노머, 올리고머, 프리폴리머 및 폴리머의 산화 위험을 감소시키기 위해 산소가 압출기 내로 도입되는 것이 또한 제한될 수 있다. 그러한 산화는, 이것이 목적하는 화학양론 비의 균형을 깨뜨릴 것이기 때문에 반응의 진행에 불리할 것이고, 본 방법의 범위 내에서 프로그래밍될 것이다.
본 발명의 범위 내에서, 오로지 반응성 압출에 의해서 하나 또는 수 개의 모노머, 및 특히 한 쌍의 디아민 및 이산 모노머, 산 이염화물 또는 산 무수물 모노머로부터 폴리아미드를 제조하는 방법이 제안된다. 압출기 중에서 전적으로 실시된 그러한 방법은 소위 압출 또는 주입(injection) 등급에 상응하는 폴리아미드를 수득할 가능성을 제공한다. 본 발명에 따른 방법의 범위 내에서, 특히 이미 언급된 평균 중합도, 몰 질량 및/또는 점도 지수에 상응하는 목적하는 폴리아미드가, 압출기 외부에서 실시된 후속적인 추가 축합 단계를 적용하지 않고서도, 압출기의 출구에서 직접 수득된다. 목적하는 특성을 갖는 폴리아미드를 수득하기 위해 어떠한 추가 열 처리, 예컨대 고체 상에서의 어닐링이 필요하지 않다.
또한, 염 또는 프리폴리머를 제조하기 위한 예비 단계가 필요하지 않다. 선택된 모노머(들)가 압출기 내로 직접 도입된다. 상기 압출기는 모노머(들)를 도입하기 위한 제1 영역을 포함한다. 특히 가장 흔한 경우인 한 쌍의 디아민/이산, 디아민/산 이염화물 또는 디아민/산 무수물 모노머 형태의 수 개 모노머가 도입되는 경우에, 다양한 모노머가 동일한 입구에서 또는 다른 입구에서 혼입될 수 있다. 유리하게는, 하나 또는 수 개의 입구가 제공되든지 간에, 압출기에는 독립적인 방식으로 사용된 각각의 모노머가 공급된다. 모노머 공급 유속이 독립적으로 제어되고, 따라서 특히 최종 폴리아미드의 말단 관능기에서 산/아민 비 및 반응의 진행이 제어될 수 있다.
총 모노머 공급 유속(즉, 수 개 입구가 존재하는 경우에 모노머 유속의 합)은 전형적으로 2 내지 480 kg/h로 가변될 것이고, 이것은 사용된 압출기의 길이 및 직경에 따라서 조정될 것이다. 중축합 반응에 의해서 형성된 부산물(들)이 압출기 내에서의 체류 시간 동안에 제거되고 모노머의 손실이 탈기 조작 동안에 일어날 수 있고 초기 모노머가 부산물(들)과 함께 제거된 물을 함유할 수 있기만 한다면, 공급 유속은 생산 유속보다 크다. 부산물(들)의 양은 부산물의 성질(H2O, HCl 및 유기 산) 및 초기 모노머의 몰 질량에 따른다. 대부분의 경우에, 생산 유속은 총 모노머 공급 유속의 65% 내지 98%에 상응할 것이다.
선택된 모노머(들), 및 특히 디아민 및 이산(또는 산 이염화물 또는 산 무수물)은 고온 조건 아래에서 또는 실온에서 압출기 내로 도입된다. 상기 모노머는 고체 형태로, 특히 과립, 플레이크, 분말 또는 임의의 다른 고체 형태로, 또는 추가로 액체 형태의 용융된 상태로 도입될 수 있다. 이 경우에, 상기 모노머는 이들의 용융 온도를 초과하는, 및 특히 5℃ 보다 큰, 및 보다 구체적으로 10℃ 보다 큰 온도로 가열된다. 액체 용융된 형태로 선택된 모노머(들)를 압출기 내로 도입시키는 것은 하기 이유로 바람직하다:
- 공급 장치, 예컨대 질량 유량계가 결합된 펌프에 의해 특히 모노머(들)를 압출기로 공급함에 의해서 화학양론의 양호한 제어가 가능하다. 바람직하게 사용된 공급 장치에 의해서 0.5 질량%, 바람직하게는 최대 0.1 질량%의 최대 편차를 가진 채로 유속이 제어될 수 있다. 이러한 조건은, 말단 관능기의 산 또는 아민 성질을 제어하면서, 적어도 14,000 g/mol, 바람직하게는 적어도 20,000 g/mol, 및 우선적으로는 30,000 내지 100,000 g/mol의 질량 평균 몰 질량을 나타낼 수 있는 폴리아미드를 재현가능한 방식으로 수득되는 것을 촉진시킨다.
- 물질 중에 존재하는 산소의 양이 감소되는데, 이에 의해서 모노머(들)가 압출기 내로 도입되기 전에 모노머(들)의 불활성화가 촉진된다.
- 모노머(들)가 액체 형태인 경우에, 혼합이 더욱 신속하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리아미드의 제조 방법은 하기 연속적인 단계를 포함하는데, 하기 단계 전부는 압출기 중에서 실시된다:
- 선택된 모노머(들)를 혼합시키는 단계, 및
- 이송 스크류에 의해 이송된 물질에 대해 전단 및 압력제거 조작을 연속적으로 실시함에 의해서 수행된 중축합 단계.
바람직하게는, 혼합 단계와 중축합 단계 사이에서, 이송 스크류 상에서 물질을 이송함에 의해서 플러그 또는 연속적으로 재생된 물질 가스켓(gasket)을 형성시키는 단계가 또한 진행된다. 유리하게는, 진행 중인 물질로 이루어지는 플러그 또는 가스켓은 물질을 통과시키기 위한 전체 이용가능한 공간을 채우고, 증기에 대해 및 특히 생성될 수 있는 모노머 증기에 대해 밀폐되는 영역을 형성시킨다.
또한, 연속적인 방법에 따라서 목적하는 폴리아미드를 제조하기 위해 수 개의 압출 영역이 연속되어 있다: 모노머(들)를 도입시키기 위한 영역(Z 0 ), 및 이에 이어 모노머(들)에 대한 혼합 영역(Z 1 ), 및 바람직하게는 이에 이어 연속적으로 재생된 물질 플러그를 이송시킴으로써 이 물질 플러그를 형성시킬 수 있는 단리 영역(Z 2 ), 및 이에 이어 중축합 영역(Z 3 ). 물질에 의해서 형성된 플러그는, 혼합된 중축합 영역에서 사용된 압출 조건 아래에서 또는 심지어는 상기 혼합 영역에서 사용된 온도 조건 아래에서 휘발성인 모노머 증기에 대해 밀폐되는 물질에 대한 통로를 만들고, 따라서 이에 의해 압출기의 온도가 상기 모노머의 증발 온도를 초과한다는 사실에도 불구하고 중축합 영역 내에서 화학양론이 보존될 수 있게 된다. 따라서, 단리 영역(Z 2 )은 혼합 영역(Z 1 )에서 중축합 영역(Z 3 )까지, 또는 중축합 영역(Z 3 )에서 혼합 영역(Z 1 )까지 일어날 수 있는 모노머 증기의 통과가 회피될 가능성을 제공한다.
이러한 영역은 압출 동안 물질을 이송시키기 위한 방향에서 연속되어 있다. 관련된 영역에 따라서, 진행 중인 물질은 다소 높은 중축합도를 갖는 모노머(들), 올리고머, 프리폴리머, 폴리머로 이루어지나, 임의로는 혼합물로 이루어질 것이다. 중축합 영역(Z 3 )에는 유리하게 운반 및 냉각 영역(Z 4 )이 이어질 수 있다. 그러한 순서가 도 1에 개략적으로 도시되어 있다.
바람직하게는, 본 발명의 범위 내에서, 선택된 모노머(들)로부터 목적하는 폴리아미드로 종결될 가능성을 제공하는 모든 반응 및 중축합 단계는 단일 압출기 중에서 실시된다. 유리하게는, 모노머(들)를 도입하기 위한 영역, 모노머(들)를 혼합시키기 위한 영역, 존재하는 경우 물질 플러그가 이송 동안에 형성될 수 있게 하는 단리 영역, 및 중축합 영역, 또는 심지어는 존재하는 경우 최종 운반 및 냉각 영역이 단일 압출기 중에 집합되어 있다. 그 후, 모노머(들)를 도입시키기 위한 영역이 압출기의 입구에 위치하고, 중축합 영역, 또는 심지어는 운반 및 냉각 영역 후에, 목적하는 폴리아미드가 압출기의 출구에서 회수된다.
물론, 특히 중축합 영역을 구획화함에 의해서 연속하여 위치한 2개의 동시 회전하는 압출기에서 이러한 다양한 단계를 실시하는 것이 가능할 것이다.
압출기에서, 각각의 이송 스크류는 이송 방향을 따라서 연속되는 다양한 부재로 이루어진다. 이러한 다양한 부재는 회전 샤프트(rotation shaft) 상에서 서로 곁에 위치한다. 동시 회전하는 압출기에서, 모든 이송 스크류는, 가장 흔히 반시계 방향에 상응하는 동일한 방향으로 회전한다. 상기 부재는 선형 압출기의 경우에는 동일한 라인 상에서, 또는 환형(annular) 압출기의 경우에는 원 상에서 서로 곁에 위치한다. 압출기의 다양한 구성적인 이송 스크류 전부는 이송 스크류를 따라서 전부 일정하게 유지되는 동일한 직경을 갖는다. 가장 흔히, 상기 직경은 6 내지 134 mm의 범위에 속한다. 일반적으로, 이송 방향을 가로질러 동일한 평면에 위치한 부재들은 전부 동일하다. 도 2는 이중 스크류 압출기의 둘 모두의 이송 스크류 1 및 2를 개략적으로 예시하는데, 여기서 상기 이송 스크류의 각각은 샤프트 4 1 및 4 2 상에 각각 탑재된 3 11 … 3 1n 및 3 21 … 3 2n 로 표시된 일련의 부재로 이루어진다. 그에 대해 도 3은 12중 스크류 압출기의 12개 이송 스크류 1 내지 12를 개략적으로 예시하는데, 여기서 상기 이송 스크류의 각각은, 12개 스크류 각각의 샤프트 4 1 , 4 2 … 4 12 상에 각각 탑재된 3 11 …3 1n , 3 21 … 3 2n , … 3 121 … 3 12n 으로 표시된 일련의 부재로 이루어진다.
이송 스크류의 회전 속도는 압출기의 성질에 따르지만, 이것은 압출기의 모든 구성 축에 대해서 동일하다. 스크류의 회전 속도는 압출기에 따라서 일반적으로 50 rpm 내지 6,000 rpm일 것이다.
수 개의 모노머, 및 특히 한 쌍의 상기 언급된 모노머가 사용되는 경우에, 상기 모노머는 과량의 가장 휘발성인 모노머, 전형적으로는 디아민과 함께 압출기 내로 도입될 수 있다. 실제로, 이러한 과량은 압출기를 따라 일어날 수 있는 휘발성 모노머의 손실을 보상하기 위해서 필요할 수 있다. 이러한 보상은 중축합 반응에서의 높은 진행을 수득하기 위해 필요한 것으로 입증될 수 있다. 도입된 모노머의 화학양론 비는 예를 들어 1.2 내지 0.8, 전형적으로는 1.1 내지 0.9로 가변될 수 있다. 따라서, 유리하게는 화학양론 비가 1.2 이하의 범위일 수 있는, 화학양론적으로 과량인 가장 휘발성인 모노머가 사용될 것이다.
도입 영역 내로의 모노머의 도입은 선택된 화학양론적 과량으로 직접 실시될 수 있다. 도입 영역 중에서 1의 화학양론 비를 갖는 모노머의 도입을 실시하고, 과량으로 도입되어야 하는 모노머를 후속적으로 도입시키는 것이 또한 가능하다. 그러한 도입은 바람직하게는 맨 마지막에 존재하는 전단 구획 전에 특히 중축합 영역 중에서 실시될 수 있다.
2개 모노머 중 하나를 과량으로 사용하면, 특히, 이것이 요망되는 경우에 최종 몰 질량을 제한할 수 있고/있거나 산 또는 아민 관능화되는 폴리아미드를 생성시킬 수 있다.
본 발명의 범위 내에서 사용된 압출기는 하기 조작을 실시할 가능성을 제공하기 위한 필요한 순서를 갖는다:
도입된 모노머(들)의 혼합, 및 그 후 바람직하게는 연속적으로 재생된 물질 플러그를 형성시키고 증기에 대해 밀폐되는 물질에 대한 통로를 만들며; 및 중축합에 의해 형성된 부산물(들)을 제거하기 위한 조작과 함께, 종국적으로 목적하는 폴리아미드를 수득하기 위한 충분한 중축합.
운반 부재는 다소 큰 피치(pitch)를 갖는 1, 2 또는 3개의 나사산(threads)(단엽, 이엽 또는 삼엽형)을 갖는 단위 스크류 부재에 상응한다. 운반 부재는 하기 방식으로 명명될 수 있다:
S X/A/Y: 시계 방향에 상응하는 우측(A=R)을 향하여 또는 반시계 방향(이것은 가장 흔히 이송 스크류의 회전 방향에 상응함)에 상응하는 좌측(A=L)을 향하여 도는 나사산을 가지며 길이 Y mm의 부재를 가지며 X mm의 피치를 갖는, 운반 부재.
이송 스크류의 회전 방향으로 도는 부재(이송 스크류가 반시계 방향으로 도는 경우에는 유형 L의 부재)가 이송 방향으로의 물질의 운반을 저지할 경우에, 이송 스크류의 회전 방향에 대해 반대되는 방향으로 도는 부재(이송 스크류가 반시계 방향으로 도는 경우에는 유형 R의 부재)는 이송 방향으로의 물질의 운반을 촉진시킬 것이다.
이송 스크류의 회전 방향에 대해 반대되는 방향으로 도는 부재는 ≪직접 부재≫로 불리고, 이송 스크류의 회전 방향으로 도는 부재는 ≪역 부재≫로 불린다.
도 4에는, 다양한 피치를 갖는 이송 스크류가 반시계 방향으로 도는 경우의 직접 운반 부재가 예시되어 있다.
이송 스크류가 반시계 방향으로 회전하는 경우에 물질의 이송 방향으로의 운반 부재(직접 운반)의 예는 하기와 같이 명명될 수 있다:
S 26/R/26(1D로 또한 명명됨)은, 26 mm의 피치, 및 26 mm의 직경과 같은 총 길이를 갖는 우측을 향하는 직접 운반 부재에 상응한다.
S 19.5/R/26(0.75D로 또한 명명됨)은 19.5 mm의 피치, 및 26 mm의 직경과 같은 총 길이를 갖는 직접 운반 부재에 상응한다.
S 39/R/26(1.5D로 또한 명명됨)은 39 mm의 피치, 및 26 mm의 직경과 같은 총 길이를 갖는 직접 운반 부재에 상응한다.
본 발명의 범위 내에서, 2개의 나사산(이엽형)을 갖는 운반 부재가 바람직하다.
전단 부재는 단엽, 이엽 또는 삼엽형의 핀 순서로 이루어지는 ≪니딩(kneading) 블럭≫에 상응하는데, 여기서 상기 핀은 전단 부재의 회전 방향을 따라서 서로에 대해 상대적으로 각지게 이동한다. 상기 전단 부재는 4 내지 9개의 핀을 포함할 수 있다. 상기 핀은 다소 큰 각도만큼 이동할 수 있다. 상기 각도는 특히 30, 45, 60 또는 90도일 수 있다. 그러한 부재에 의해서 물질이 혼합될 수 있고, 부재의 조작 및 따라서 일어나야 하는 반응이 촉진된다.
본 발명의 범위 내에서, 이엽형 핀으로 이루어지는 전단 부재가 바람직하다.
도 5는, 좌측에서 우측으로, 앞면도(front view)(상부) 및 측면도(profile view)(하부)에 따른 전단 부재를 도시하는데, 상기 전단 부재 각각은 시계 방향(우측을 향해 이동됨), 따라서 스크류가 반시계 방향에 따라 회전하는 경우에 스크류의 회전 방향 S에 대해 반대되는 방향으로 30°, 60°및 90°의 각도만큼 이동된 4개의 핀을 포함하는데, 이것은 이송 방향으로의 물질의 운반을 촉진한다.
전단 부재는 하기와 같이 명명될 수 있다:
KB X/Y/A/Z: 총 길이 Z mm의 부재 상에서, 우측을 향해(A = R) 또는 좌측(A = L)을 향해 Y 핀이 상기 Y 핀 사이에서 X°의 각도만큼 이동한, 전단 부재(≪니딩 블럭≫: KB).
KB 30/4/R/26(30°1D로 또한 명명됨)은 우측을 향해 서로에 대해 상대적으로 30°의 각도만큼 이동한 4개의 핀, 및 26 mm의 직경과 같은 총 길이를 갖는 전단 부재에 상응한다.
KB 60/4/R/26(60°1D로 또한 명명됨)은 우측을 향해 서로에 대해 상대적으로 60°의 각도만큼 이동한 4개의 핀, 및 26 mm의 직경과 같은 총 길이를 갖는 전단 부재에 상응한다.
KB 90/4/R/26(90°1D로 또한 명명됨)은 서로에 대해 상대적으로 90°의 각도만큼 이동한 4개의 핀, 및 26 mm의 직경과 같은 총 길이를 갖는 전단 부재에 상응한다.
보유 부재는, 물질을 감속시킬 가능성을 제공하고 따라서 상기 물질에 대해 가압 작용을 갖는 부재이다. 이것은 이송 스크류의 회전 방향으로 서로에 대해 상대적으로 각지게 이동한 핀을 갖는 전단 부재일 수 있다. 이것은 또한 이송 스크류의 회전 방향으로 도는 역 운반 부재일 수 있다.
본 발명의 범위 내에서, 전단 부재는 따라서 (직접 전단 부재를 지칭하기보다는) 이송 스크류의 회전 방향에 대해 반대되는 방향으로 도는 전단 부재를 지칭하는 한편, 보유 부재는 (역 전단 부재를 지칭하기보다는) 이송 스크류의 회전 방향으로 도는 전단 부재를 지칭할 것이다.
또한, 운반 부재는 (직접 운반 부재를 지칭하기보다는) 이송 스크류의 회전 방향에 대해 반대되는 방향으로 도는 경우의 운반 부재를 지칭할 것인 한편, 보유 부재는 (역 운반 부재를 지칭하기보다는) 이송 스크류의 회전 방향으로 도는 운반 부재를 지칭할 것이다.
도 6은 좌측에서 우측으로, 반시계 방향(좌측을 향해 이동됨)으로, 따라서 스크류가 반시계 방향에 따라서 회전하는 경우에 스크류의 회전 방향 S로 60°의 각도만큼 이동한 4개의 핀을 포함하는, 앞면도(상부) 및 옆면도(하부)에 따른 전단 부재, 및 둘 모두의 나사산이 반시계 방향(좌측을 향해)으로, 따라서 또한 스크류의 회전 방향 S로 도는 운반 부재를 도시한다.
따라서, 이들은 제1의 경우에는 전단 보유 부재에 상응하고 제2의 경우에는 역 운반 부재에 상응하는 보유 부재에 상응한다.
전단 보유 부재의 예는, 이송 스크류가 반시계 방향으로 회전하는 경우에 하기와 같이 명명될 수 있다:
KB 60/4/L/26(역 60°1D로 또한 명명됨)은 좌측을 향해 서로에 대해 상대적으로 60°의 각도만큼 이동한 4개의 핀 및 직경과 같은 총 길이를 갖는 전단 보유 부재에 상응한다.
역 운반 부재의 예는, 이송 스크류가 반시계 방향으로 회전하는 경우에 하기와 같이 명명될 수 있다:
S 26/L/26(역 1D로 또한 지칭됨)은 26 mm의 피치, 및 직경과 같은 총 길이를 갖는 역 운반 부재에 상응한다.
그러한 명명법은 스크류 및 압출기 부재의 공급업체, 예컨대 엑스트리콤 게엠베하 블라크 익스트루더 앤드 콤포넌츠(Extricom GmbH Blach Extruder & Components)에 의해 사용된 것이다.
당해 분야의 당업자에게 공지된 물질을 운반, 전단 및/또는 유지할 수 있는 다른 부재가 또한 사용될 수 있다. 당해 분야의 당업자는 스크류 부재의 물질에 대한 다양한 운반, 전단 및 유지 능력을 평가할 수 있으므로, 이들은 그에 따라서 선택될 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서 사용된 압출기는, 이 압출기를 구성하는 각각의 이송 스크류 상에, 각각 적어도 2개의 전단 부재와 보유 부재를 연결시키는 적어도 수 개의 구획을 포함한다. 특히, 사용된 압출기는 각각의 이송 스크류 상의 혼합 영역 중에 운반 부재를 포함한다. 유리하게는, 이러한 운반 부재에는, 적어도 하나, 특히 적어도 2개 또는 심지어는 3개의 전단 부재를 연결시키는 적어도 하나 및 특히 하나 또는 2개의 전단 구획(들)이 이어질 수 있다. 수 개의 전단 부재가 연속되는 경우에, 이러한 전단 부재는 바람직하게는, 물질의 이송 방향으로, 이송 스크류의 회전 방향에 대해 반대되는 방향에 따라서 증가하는 각도만큼 이동된 핀을 가질 것이다.
유리하게는, 각각의 이송 스크류 상에서, 단리 영역은, 압출 부재 상에서 전문가에 의해 일반적으로 플러그로 불리는 물질에 대한 통로를 수축시키기 위한 하나 또는 수 개 부재로 이루어진다. 수축에 상응하는 부분이 0.5D의 길이를 갖는 그러한 부재의 예가 도 7에 도시되어 있다. 물질에 대한 통로 부분을 수축시키기 위한 그러한 부재는 특히 이 부재가, 후속하는 중축합 영역 중에 존재하는 형성된 반응 부산물(이것은 대부분의 경우에서 물임)을 제거하기 위한 장치에 근접하는 경우에, 휘발성 모노머의 손실을 회피할 가능성을 제공한다. 단리 영역은, 물질이 계속적으로 전진하지만 증기의 통과는 회피하면서 물질을 통과시키기 위한 전체 이용가능한 공간을 채우는 영역이다. 이것이, 상기 영역 내에서, 물질의 이송에 의해 연속적으로 재생된 물질의 플러그가 형성됨이 나타나는 이유이다.
상기 단리 영역은 또한, 후에 이용가능한 통로에 상응하는 전체 공간을 채울 물질의 축적을 발생시키고 이에 의해서 물질에 대한 통로를 수축시키는 부재와 동일한 기능을 수행할 수 있는, 연속되는 적어도 2개의 보유 부재에 의해서 형성될 수 있다.
물질 플러그의 형성은, 압출기 입구에서 모노머(들)의 혼합물을 보장하는 도입 및 운반 후에 이루어진다. 모노머(들)의 혼합을 위한 영역에서, 및 그 후 뒤따르는 물질의 플러그 형성을 초래하는 단리 영역에서, 선택된 모노머(들)가 운반된 다음 그 용융 온도를 초과하는 온도에서 전단된다. 전형적으로, 혼합 영역에서 및 존재하는 경우 단리 영역에서, 상기 물질은, 최고 용융 온도를 갖는 모노머의(또는 단일 아미노산 모노머가 사용되는 경우, 사용된 단일 모노머의) 용융 온도를 적어도 5℃ 초과하는 동시에, 최고 용융 온도를 갖는 모노머의 용융 온도에 대해 상대적으로 100℃ 이하만큼 크지 않은 온도에서 유지되는데, 즉 모노머(들)를 혼합시키는 단계 및 존재하는 경우 플러그를 형성시키는 단계 동안, 상기 물질은 최고 융점을 갖는 모노머의 용융 온도보다 5℃ 초과만큼 더 높고, 100℃ 이하만큼 더 높은 온도에서 유지된다. 혼합 영역에서 및 단리 영역에서, 온도 상승 기울기가 바람직하게 사용된다. 단리 영역의 출구에서, 상기 혼합물은 예를 들어, 모노머(들)를 도입시키기 위한 영역의 온도보다 적어도 20℃만큼 더 높은 온도에서 확인될 것이다.
각각의 이송 스크류는 바람직하게는, 중축합 영역에서, 적어도 2개의 전단 부재의 각각과 보유 부재를 연속적으로 연결시키는, 적어도 3개, 특히 3개, 4개, 5개 또는 6개, 및 바람직하게는 적어도 4개의 전단 구획을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 전단 구획에서, 상기 핀은 물질의 이송 방향으로, 이송 스크류의 회전 방향에 대해서 반대되는 방향을 따라서 증가하는 각도만큼 이동될 것이다. 그러한 전단 구획은 유리하게는, 이송 방향으로 물질을 이송시키기 위해 이송 스크류의 회전 방향에 대해 반대되는 방향에 따라서 90°의 각도만큼 이동된 4개의 핀을 포함하는 전단 부재, 이송 스크류의 회전 방향에 대해 반대되는 방향에 따라서 60°의 각도만큼 이동된 4개의 핀을 포함하는 전단 부재와, 특히 역 운반 부재일 수 있는 보유 부재 또는 이송 스크류의 회전 방향을 따라서 60°의 각도만큼 이동된 4개의 핀을 포함하는 전단 부재의 연결에 상응한다.
보다 유리하게는, 각각의 이송 스크류는, 바람직하게는 전술된 전단 구획에 대해 부가적인 방식으로 중축합 영역 중에, 적어도 3개의 전단 부재와 보유 부재를 연속적으로 연결시키는 적어도 하나의 전단 구획을 포함한다. 바람직하게는, 상기 핀은 물질을 이송 방향으로 이송시키기 위해 이송 스크류의 회전 방향에 대해 반대되는 방향에 따라서 제1 전단 부재에서 제3 전단 부재까지 증가하는 각도만큼 이동될 것이다. 그러한 전단 구획은 유리하게는, 물질을 이송 방향으로 이송시키기 위해 이송 스크류의 회전 방향에 대해서 반대되는 방향을 따라서 30°의 각도만큼 이동된 4개의 핀을 포함하는 전단 부재, 이송 스크류의 회전 방향에 대해서 반대되는 방향을 따라서 60°의 각도만큼 이동된 4개의 핀을 포함하는 전단 부재, 이송 스크류의 회전 방향에 대해 반대되는 방향을 따라서 90°의 각도만큼 이동된 4개의 핀을 포함하는 전단 부재와, 물질을 유지하기 위해 특히 역 운반 부재일 수 있는 보유 부재 또는 이송 스크류의 회전 방향을 따라서 60°의 각도만큼 이동된 4개의 핀을 포함하는 전단 부재의 연결에 상응한다.
본 발명에 따른 방법은, 압출기 내에서의 중축합 반응 동안에 형성된 부산물을 제거하기 위해 적어도 2 단계를 적용한다. 또한, 상기 압출기에는 중축합 반응에 의해서 형성된 반응 부산물(들)(이것은 대부분의 경우에 물임)을 배출시키기 위한 적어도 2개의 장치가 또한 구비되어 있다. 그러한 장치는 또한 연속된 설명에서 탈기 장치로 지칭된다. 이러한 장치는 일반적으로 중축합 영역 중에 위치한다. 그러한 장치는 특히 2개의 전단 구획 사이에 제공될 수 있다. 이들은 바람직하게는 넓은 나선형 피치를 갖는 운반 부재에 위치할 것이다. 그러한 장치는 또한 혼합 영역에 위치할 수 있다. 형성된 중축합 부산물(들), 및 특히 형성된 물을 제거하기 위한 장치는 대기압에 있는 외측 상의 출구, 또는 바람직하게는 압출기 중에서 네거티브 압력 영역이 생성되게 할 수 있는 장치, 예컨대 진공 펌프로 연결된 출구로 이루어질 수 있다. 그러한 장치는 특히, 이 장치가 연결되는 압출기 부재에서 감소된 압력, 예를 들어 0.001 mbar 내지 500 mbar, 및 전형적으로는 0.01 내지 200 mbar를 생성시킬 가능성을 제공한다.
수증기, 또는 보다 일반적으로는 중축합 반응에 의해서 생성된 반응 부산물(들), 및 그에 따라 제거되는 보다 높은 비등점을 갖는 물질, 예컨대 모노머 및 올리고머는 통상적인 증류 장치에 의해서 분리될 수 있다. 이러한 분리 동안에 회수된 모노머(들) 및/또는 올리고머(들)는 재도입될 수 있다.
유리하게는, 상기 압출기에는, 형성된 물 또는 보다 일반적으로는 중축합 반응에 의해서 생성된 반응 부산물(들)과 함께 제거된 모노머(들)의 압출기 내로 재주입시킬 수 있는 시스템이 통합되어 있는, 중축합 반응에 의해서 형성된 물 및 보다 일반적으로는 중축합 반응에 의해서 생성된 반응 부산물(들)을 배출시키기 위한 적어도 2개의 장치가 구비된다. 그러한 장치는 예를 들어, 네거티브 압력 영역을 생성시킬 수 있는 측부-공급장치(side-feeder) 또는 증류 시스템을 포함한다.
바람직하게는, 형성된 물이 제거된 모노머(들)를 압출기 내로 재주입시킬 수 있는 시스템이 통합되어 있는, 중축합 반응에 의해서 형성된 물(또는 보다 일반적으로는 중축합 반응에 의해 생성된 반응 부산물(들))을 배출시키기 위한 장치는 네거티브 압력 영역을 생성시킬 수 있다. 모노머 및/또는 프리폴리머의 손실을 추가로 제한하기 위해서, 네거티브 압력 영역을 생성시키기 위한 장치에 연결된 출구를, 물질에 대한 통로를 수축시키기 위한 2개의 부재를 사용하여 둘러싸기 위한 설비가 또한 이루어질 수 있다.
전단 및 네거티브 압력 영역, 또는 보다 일반적으로는 중축합 영역 전체는 바람직하게는 150 내지 350℃, 및 바람직하게는 250 내지 320℃의 범위에 속하는, 혼합 영역 및 단리 영역의 온도를 초과하는 온도에서 유지되는데, 즉 중축합 단계 동안 상기 물질은 예를 들어, 150 내지 350℃, 및 바람직하게는 250 내지 320℃의 범위에 속하는, 혼합 및 물질 플러그를 형성시키기 위한 단계 동안에 적용된 온도보다 높은 온도에서 유지된다.
물론, 최적 온도는 작용하는 모노머(들) 및 목적하는 평균 중합도에 따라서 당해 분야의 당업자에 의해 조정될 것이다. 중축합 영역의 맨 마지막 전단 구획은 앞선 구획보다 더 낮은 온도에서, 예를 들어 앞선 전단 및 네거티브 압력 영역의 온도보다 10℃, 전형적으로는 20℃만큼 더 낮은 온도에서 유지될 수 있다.
상기 압출기가, 무수 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤에 대한 하나의 또는 수 개의 입구를 포함하는 것이 또한 유리할 수 있다. 그러한 입구는, 모노머(들)를 도입시키기 위한 영역에, 및/또는 중축합 영역에서 물 제거 장치(또는 보다 일반적으로는 중축합 반응에 의해서 생성된 반응 부산물(들)을 제거하기 위한) 앞에 제공될 수 있다. 이에 의해, 무수 불활성 기체에는 물이 함유될 것이기 때문에 상기 공정 동안에 형성된 물의 제거를 개선시킬 가능성이 제공되며, 이로써 물의 제거가 촉진된다. 질소의 이러한 도입에 의해 중축합 반응 동안 열화(degradation)가 또한 제한될 수 있다.
유리하게는, 상기 이송 스크류는 운반 및 냉각 영역으로 종결될 것이다. 상기 운반 영역은 중축합 영역의 맨 마지막 구획의 온도보다 낮은 온도에서, 중축합 영역의 맨 마지막 구획의 온도보다 10 내지 20℃만큼 더 낮은 온도에서 유지될 것이다. 상기 운반 및 냉각 영역은 중합도를 추가로 증가시키기 위한 적어도 하나의 보유 부재를 포함할 수 있다. 상기 영역은 바람직하게는, 가장 흔히 출구에 존재하는 다이에서 증기의 존재를 감소시킴에 의해서 물질의 생산을 촉진시키고 안정화시키도록 탈기 장치를 포함할 것이다.
상기 압출기의 출구에서, 당해 분야의 당업자에게 공지된 임의의 과립화 시스템, 예컨대 물 하에서의 또는 공기 하에서의 과립화가 사용될 수 있다. 과립화 시스템 앞의 물질 출구에, 기어 펌프에 후속하여 여과 시스템을 설치하는 것이 유리할 수 있다. 상기 기어 펌프는 다이로부터 상류에서 물질 흐름이 제어되고 생성물 유속을 안정화시킬 가능성을 제공한다.
본 발명의 범위 내에서 사용된 상기 압출기는, 압출기 출구에서 목적하는 평균 중합도를 수득하기에 충분한 시간 동안 중축합 반응이 실시될 수 있게 하는 부재의 순서를 포함한다. 이러한 부재들의 순서는, 특히 사용된 모노머(들) 및 목적하는 평균 중합도에 따라 당해 분야의 당업자에 의해서 변형될 것이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법에 사용된 상기 압출기는, 상기 압출기를 구성하는 각각의 이송 스크류 상에, 적어도 14개의 운반 부재, 및 바람직하게는 적어도 25개의 운반 부재, 적어도 18개의 전단 부재, 및 바람직하게는 적어도 37개의 전단 부재, 및 적어도 6개의 보유 부재, 및 바람직하게는 적어도 15개의 보유 부재를 포함한다. 바람직하게는, 상기 사용된 압출기는, 이 압출기를 구성하는 각각의 이송 스크류 상에, 물질에 대한 통로를 수축시키는 적어도 1개, 또는 심지어 2개, 3개 또는 4개의 부재를 포함할 것이다.
사용된 압출기 및 그 구성 부재의 길이는, 목적하는 폴리아미드를 수득하기 위해 충분한 체류 시간이 수득되게 할 수 있도록 선택된다. 특히, 하기한 것들로부터 선택된 압출기를 사용하는 것이 바람직하였음이 밝혀졌다:
- 적어도 50D, 전형적으로는 70D 이상, 유리하게는 90D 이상, 및 매우 유리하게는 120D 이상의 작업(working) 길이를 갖는 이중 스크류 압출기,
- 적어도 33D, 전형적으로는 40D 이상, 유리하게는 50D 이상, 및 매우 유리하게는 80D 이상의 작업 길이를 갖는 평면 3중 스크류 압출기,
- 적어도 24D, 전형적으로는 30D 이상, 유리하게는 40D 이상, 및 매우 유리하게는 60D 이상의 작업 길이를 갖는 평면 4중 스크류 압출기,
- 적어도 16D, 전형적으로는 20D 이상, 유리하게는 25D 이상, 및 매우 유리하게는 40D 이상의 작업 길이를 갖는 평면 6중 스크류 압출기,
- 적어도 12D, 전형적으로는 15D 이상, 유리하게는 20D 이상, 및 매우 유리하게는 30D 이상의 작업 길이를 갖는 평면 8중 스크류 압출기,
- 적어도 36D, 전형적으로는 44D 이상, 유리하게는 56D 이상, 및 매우 유리하게는 88D 이상의 작업 길이를 갖는 환형 4중 스크류 압출기,
- 적어도 29D, 전형적으로는 36D 이상, 유리하게는 46D 이상, 및 매우 유리하게는 72D 이상의 작업 길이를 갖는 환형 6중 스크류 압출기,
- 적어도 24D, 전형적으로는 28D 이상, 유리하게는 36D 이상, 및 매우 유리하게는 56D 이상의 작업 길이를 갖는 환형 8중 스크류 압출기,
- 적어도 19D, 전형적으로는 24D 이상, 유리하게는 31D 이상, 및 매우 유리하게는 48D 이상의 작업 길이를 갖는 환형 10중 스크류 압출기, 및
- 적어도 14D, 전형적으로는 16D 이상, 유리하게는 32D 이상, 및 매우 유리하게는 40D 이상의 작업 길이를 갖는 환형 12중 스크류 압출기.
D는 이송 스크류의 직경을 나타낸다. 압출기 내에서의 작업 길이는, 오로지 전단 부재 및 보유 부재로 이루어지고 연속되는 순서로 된 적어도 4개의 이러한 부재들을 포함하는 구획의 길이로 정의될 수 있다.
중축합 영역 중에서 연속되는, 물질에 대한 전단 영역 및 네거티브 압력 영역을 갖는 그러한 작업 길이는 특히, 충분한 반응 시간 및 목적하는 평균 중합도를 나타낼 가능성을 제공한다.
물질의 압출기 내 체류 시간은 압출기 중에 존재하는 이송 스크류의 수에 따라 바람직하게는 3분 또는 4분 이상이고, 특히 3 내지 30분 및 전형적으로는 6 내지 20분일 것이다.
유리하게는, 압출기는 2개 초과의 이송 스크류를 포함하는 압출기이다. 그러한 압출기의 사용은 대등하거나 더 큰 중합도를 갖는 폴리아미드가 수득되게 하는 동시에 대등하거나 더 큰 유속이 수득되게 하기 위해서 요구된 작업 길이를 추가로 감소시킬 수 있을 것이다. 그러한 다중 스크류 압출기는 이중 스크류 압출기와 비교하여 수 개의 이점을 갖는다.
하나의 스크류에서 상호침투 영역에 상응하는 다른 스크류로 통과하는 영역에서, 분배 및 분산 혼합물은 이중 스크류에 대해서 보다 훨씬 더 많을 것이다. 이러한 통과 영역은 신장형(elongational) 전단 영역, 및 물질의 가압 및 감압 영역이다. 그러한 영역의 수가 이중 스크류 압출기에 대해서보다 많기 때문에, 상기 물질은 더욱 긴 시간 동안 그 내부에 머무를 것이다. 또한, 동일한 체류 시간에서, 전단 영역 내로 이동하는 물질의 빈도는 이송 스크류의 수와 함께 증가한다. 예를 들어, 경험적 접근에 따라서, 이 통과 빈도는 환형 12중 스크류 압출기의 경우에는 이중 스크류 압출기와 비교하여 3배 더 큰 것으로 평가되었다.
물(또는 보다 일반적으로는 중축합 반응에 의해 생성된 반응 부산물(들))의 추출은 이중 스크류 압출기에서보다 다중 스크류 압출기에서 더욱 효율적일 것이다. 물질의 재생, 및 물질 교환 표면적/물질 부피에 대한 감소된 압력 비는 더 커질 것이다.
도입 영역에서의 이용가능한 표면적이 대등한 이중 스크류 압출기 상에서보다 다중 스크류 압출기 상에서 더욱 크기 때문에, 모노머(들)의 도입이 촉진된다.
시장에서 입수가능한 다중 스크류 압출기의 예로, 엑스트리콤으로부터의 환형 12중 스크류 압출기, ≪고리 압출기≫(RE), 및 더 더블유디알 레인지 오브 테크노벨(the WDR range of Technovel)로부터의 선형 4 및 8중 스크류 압출기가 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여 수득될 수 있는 생산 처리량은 사용된 압출기에 따른다. 특히, 폴리아미드 생산 처리량은 직경 D 26 mm의 이중 스크류 압출기 상에서는 2 내지 15 kg/h로 가변되고, 길이 110D의 32 mm의 직경 D를 갖는 압출기 상에서는 3 내지 110 kg/h로 및 직경 D 43 내지 60 mm의 압출기 상에서는 100 내지 300 kg/h로 가변된다. 상기 물질 생산 처리량은 직경 D 18 mm 및 길이 34D의 12중 스크류 압출기 상에서는 5 내지 40 kg/h 범위이고 길이 40D에 대해서는 10 내지 80 kg/h 범위이다.
본 발명에 따른 방법에서는 촉매가 사용될 수 있거나 또는 사용되지 않을 수 있다. 촉매가 사용되는 경우에, 이것은 개별적으로 또는 모노머와의 혼합물로 도입될 수 있다. 이것의 도입은 모노머(들)의 도입을 위한 영역에서, 또는 후속적인 작업 영역에서, 또는 추가로 2개의 위치, 즉 예를 들어, 모노머(들)의 도입을 위한 영역에서 및 그 후 후속적인 작업 영역에서 실시될 수 있다.
상기 촉매는 전형적으로 다음의 것들일 수 있다: 인산(H3PO4)과 같은 5가 인계 화합물(pentavalent phosphorus-based compound), 아인산(H3PO3), 하이포아인산(H3PO2), 페닐포스핀산(H2PO3Ph), 인산 무수물과 같은 폴리인산, 테트라폴리인산, 피로인산(H4P2O7), 트리메타인산, 인산 오염화물, 트리페닐 아인산염(P(OPh)3)과 같은 아인산 에스테르(phosphorous ester), 암모늄 하이포아인산염과 같은 하이포아인산염, 나트륨 하이포아인산염, 붕산 무수물(B2O3)과 같은 붕산 및 그 유도체. 물을 화학적으로 흡수할 수 있는 촉매, 예컨대 인산 무수물(P2O5) 또는 피로인산(H4P2O7)이 유리하게 사용될 수 있다. 이 경우에, 그 효과가 배가 되고, 반응 동안에 형성되거나 또는 사용된 모노머(들) 및 반응의 촉매화 중에 존재하는 물의 일부가 흡수될 수 있다. 촉매 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는, ≪pcr≫ 단위로 표시된 모노머 총 질량의 상대적인 퍼센트에 상응하는, 바람직하게는 0.01 pcr 내지 1 pcr을 포함하는 양으로, 인산 무수물이 촉매로 사용되고, 압출기 내로 도입될 것이다. 그러한 촉매는 단독으로, 또는 또 다른 촉매에 대한 부가물로서 사용될 수 있다. 인산 무수물은 또한 용융된 모노머 중 하나에 용해되기 전에 디메틸설폭시드(DMSO)에 용해될 수 있다.
인산 무수물을 압출기 내로 만족스럽게 도입시키기 불가능한 경우 및 DMSO가 사용될 수 없는 경우에는, 이것을 인산으로 대체하는 것이 권장된다. 그 후, ≪pcr≫ 단위로 표시된 도입된 양은 0.01 pcr 내지 0.1 pcr, 바람직하게는 0.04 pcr 내지 0.07 pcr을 포함한다.
압출기 내로, 폴리아미드의 제조에 사용된 임의의 통상적인 첨가제, 예컨대 항산화제, UV 안정화제, 핵형성제 또는 추가 안료를 개별적으로 또는 모노머와의 혼합물로 또한 도입시킬 수 있다. 또한, 폴리아미드 사슬 상에 통상적으로 그래프트될 수 있는 임의의 화합물을 압출기 내로 도입시킬 수 있는데, 이것은 아미드 결합의 질소에 결합된 수소의 치환 또는 아민 및 산 관능기과의 반응을 의미한다. 예를 들어, 반응 수율이 충분히 큰 압출 라인의 영역에서 주입에 의한 도입 방법은, 모노머의 아민 및 산 관능기와 그래프트될 화합물의 반응을 회피하기 위해서 선택될 것이다.
2개 초과의 산 또는 아민 관능기를 포함하는 하나 또는 수 개 모노머를 도입시키는 것이, 분지된 구조를 수득하기 위해서 또한 고찰될 수 있다.
몰 질량에서의 증가를 가속화시키고/시키거나 더욱 큰 몰 질량의 폴리아미드를 수득하기 위해서 하나 또는 수 개의 사슬 연장제를 도입시키는 것이 추가로 고찰될 수 있다.
본 발명의 목적은 또한 본 발명에 따른 방법을 적용하기 위해 채택된 압출기이다. 따라서, 본 발명은, 특히 다음의 전술된 특징 중 하나를 단독으로 또는 조합하여, 또는 심지어는 전술된 특징 모두를 갖는 압출기에 관한 것이다:
- 압출기는, 연속적인 방법에 따라서 목적하는 폴리아미드를 제조하기 위해 물질을 이송시키기 위한 방향으로 연속되는, 다음의 수 개 영역을 포함한다: 모노머(들)를 도입시키기 위한 영역(Z 0 ), 이에 이어 혼합 영역(Z 1 ), 이에 이어 물질의 이송에 의해 연속적으로 재생된 물질 플러그를 형성시킬 수 있는 단리 영역(Z 2 ), 및 이에 이어 중축합 영역(Z 3 ). 상기 중축합 영역(Z 3 )에는 운반 및 냉각 영역(Z 4 )이 이어질 수 있다;
- 상기 압출기는, 상기 압출기를 구성하는 각각의 이송 스크류 상에, 각각 적어도 2개의 전단 부재와 보유 부재를 연결시키는 수 개, 바람직하게는 적어도 4개의 전단 구획을 포함한다; 그러한 전단 영역은 바람직하게는 혼합 영역 및 중축합 영역 둘 모두 중에 존재한다;
- 상기 압출기는, 이 압출기를 구성하는 각각의 이송 스크류 상의 혼합 영역에, 수 개, 바람직하게는 적어도 3개 또는 4개의 운반 부재, 유리하게는 이에 이어 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개, 또는 심지어는 3개의 전단 부재를 연결시키는 적어도 하나, 및 특히 하나 또는 2개의 전단 구획을 포함한다. 상기 전단 부재는 바람직하게는 물질의 이송 방향으로, 이송 스크류의 회전 방향에 대해 반대되는 방향에 따라서 증가하는 각도만큼 이동된 핀을 가질 것이다;
- 혼합 영역은 탈기 장치를 포함할 수 있다;
- 단리 영역은 물질에 대한 통로를 수축시키는 하나 또는 수 개의 부재에 의해서, 또는 연속되는 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개의 보유 부재에 의해서 형성될 수 있다;
- 사용된 압출기는, 이 압출기를 구성하는 각각의 이송 스크류 상의 중축합 영역에, 적어도 2개의 전단 부재와 하나의 보유 부재를 연결시키는 적어도 하나, 및 특히 2개, 3개 또는 4개의 전단 구획을 포함한다;
- 사용된 압출기는, 이 압출기를 구성하는 각각의 이송 스크류 상의 그 중축합 영역에, 적어도 3개의 전단 부재와 하나의 보유 부재를 연결시키는 적어도 하나, 및 특히 하나 또는 2개의 전단 구획을 포함한다;
- 사용된 압출기는, 이 압출기를 구성하는 각각의 이송 스크류 상의 그 중축합 영역에, 물질을 이송 방향으로 이송시키기 위해, 이송 스크류의 회전 방향에 대해 반대되는 방향에 따라서 30°의 각도만큼 이동된 4개의 핀을 포함하는 전단 부재, 이송 스크류의 회전 방향에 대해 반대되는 방향에 따라서 60°의 각도만큼 이동된 4개의 핀을 포함하는 전단 부재, 이송 스크류의 회전 방향에 대해 반대되는 방향에 따라서 90°의 각도만큼 이동된 4개의 핀을 포함하는 전단 부재와, 물질을 유지시키기 위해 특히 이송 스크류의 회전 방향에 따라서 60°의 각도만큼 이동된 4개의 핀을 포함하는 전단 부재 또는 역 운반 부재일 수 있는 보유 부재를 연결시키는 적어도 하나의 전단 구획을 포함한다;
- 상기 압출기는, 형성된 축합 부산물(들)이 제거된 모노머(들)를 압출기 내로 재주입시킬 수 있는 시스템이 구비된, 중축합 반응에 의해 형성된 물(또는 보다 일반적으로는 중축합 반응에 의해 생성된 반응 부산물(들))을 배출시키기 위한 적어도 2개의 장치에 연결된다. 바람직하게는, 그러한 장치는 압출기 내에 네거티브 압력 영역을 생성시킬 가능성을 제공한다. 그러한 장치는 유리하게는 중축합 영역에 위치한다. 이들 장치는 바람직하게는 불활성 기체 입구에 앞서고, 이것은 또한 물질에 대한 통로를 수축시키기 위한 부재에 앞서고 임의로는 이 부재에 연속될 수 있다;
- 상기 압출기는, 압출기 출구에서 목적하는 중합도를 수득하기 위해 중축합 반응이 충분한 시간 동안 실시될 수 있게 하는 부재들의 순서를 포함한다; 상기 압출기 내 물질의 체류 시간은 바람직하게는 3분 또는 4분 이상이고, 특히 3 내지 30분, 및 전형적으로는 6 내지 20분이다;
- 압출기는,
ㆍ 적어도 50D, 전형적으로는 70D 이상, 유리하게는 90D 이상, 및 매우 유리하게는 120D 이상의 작업 길이를 갖는 이중 스크류 압출기,
ㆍ 적어도 33D, 전형적으로는 40D 이상, 유리하게는 50D 이상, 및 매우 유리하게는 80D 이상의 작업 길이를 갖는 평면 3중 스크류 압출기,
ㆍ 적어도 24D, 전형적으로는 30D 이상, 유리하게는 40D 이상, 및 매우 유리하게는 60D 이상의 작업 길이를 갖는 평면 4중 스크류 압출기,
ㆍ 적어도 16D, 전형적으로는 20D 이상, 유리하게는 25D 이상, 및 매우 유리하게는 40D 이상의 작업 길이를 갖는 평면 6중 스크류 압출기,
ㆍ 적어도 12D, 전형적으로는 15D 이상, 유리하게는 20D 이상, 및 매우 유리하게는 30D 이상의 작업 길이를 갖는 평면 8중 스크류 압출기,
ㆍ 적어도 36D, 전형적으로는 44D 이상, 유리하게는 56D 이상, 및 매우 유리하게는 88D 이상의 작업 길이를 갖는 환형 4중 스크류 압출기,
ㆍ 적어도 29D, 전형적으로는 364D 이상, 유리하게는 46D 이상, 및 매우 유리하게는 72D 이상의 작업 길이를 갖는 환형 6중 스크류 압출기,
ㆍ 적어도 24D, 전형적으로는 28D 이상, 유리하게는 36D 이상, 및 매우 유리하게는 56D 이상의 작업 길이를 갖는 환형 8중 스크류 압출기,
ㆍ 적어도 19D, 전형적으로는 24D 이상, 유리하게는 31D 이상, 및 매우 유리하게는 48D 이상의 작업 길이를 갖는 환형 10중 스크류 압출기, 및
ㆍ 적어도 14D, 전형적으로는 16D 이상, 유리하게는 32D 이상, 및 매우 유리하게는 40D 이상의 작업 길이를 갖는 환형 12중 스크류 압출기;
- 상기 압출기는 2개 초과의 이송 스크류를 포함하는 압출기이다.
그러한 압출기는 특히 모노머 공급 유속 및 이송 스크류의 회전 속도를 제어할 가능성을 제공하는 제어 유닛에 연결될 것이다. 또한, 상기 압출기에는 가열 및 온도를 조절하기 위한 장치가 구비될 것인데, 이에 의해서 각각의 관련된 영역에서 앞서 언급된 온도에 상응하는 목적하는 온도가 유지될 가능성이 제공된다.
다음의 실시예에 의해 본 발명이 예시될 수 있다.
실시예 1 내지 6:
시험 2 및 5에 사용된 압출기 중 하나가 도 8에 개략적으로 도시되어 있다. 압출기의 스크류는 반시계 방향으로 동시 회전적으로 회전된다.
시험 전체에 대해, 소위 ≪용융 펌프≫로 불리는 배출 펌프(모델 EX22, 에프로테크(Eprotech) 제품)가 영역 Z4 후에 배치되었다.
폴리아미드 6-10은, 직경(D)이 26 mm이고 길이/직경 비(L/D)가 80(시험 1 및 3) 및 110(시험 2 및 4)인 TSA 브랜드의 동시 회전되는 이중 스크류 압출기 상에서 헥사메틸렌디아민 및 세바스산으로부터 하기와 같이 중축합되었다.
시험 1, 2, 3, 5 및 6에 대해서는, 70℃로 가열시킨 아민 및 150℃로 가열시킨 산을, 아민/산 몰 비가 1.046으로서 아민을 과량으로 하여 개별적으로 액체 형태로 압출기 내로 도입시켰다. 총 유속은 6 kg/h이었다.
시험 4에 대해서는, 액체 형태의 70℃로 가열시킨 아민 및 실온에서 고체 형태로 유지된 산을, 아민/산 몰 비가 1.046으로서 아민을 과량으로 하여 개별적으로 압출기 내로 도입시켰다. 총 유속은 6 kg/h이었다.
시험 3, 4 및 6에 대해서, 사용된 촉매는 P2O5이다. 시험 3 및 6에 대해서는, 상기 촉매를 디메틸설폭시드(DMSO)에 미리 용해시킨 다음, 이것을 0.06 pcr의 최종 함량이 수득되도록 0.1/99.9 질량 비로 세바스산과 혼합시킨다.
시험 4에 대해서는, P2O5를 0.06 pcr의 최종 함량이 수득되게 하기 위해 0.1/99.9 질량 비로 고체 산과 직접 혼합시킨다.
시험 5에 대해서, 사용된 촉매는 H3PO4이었다. 상기 촉매를 0.06 pcr의 최종 함량이 수득되게 하기 위해 0.1/99.9 질량 비로 용융시킨 세바스산과 혼합하였다.
모노머에 대한 도입 영역 Z 0 에서 및 혼합 영역 Z 1 에서, 및 물질 플러그를 형성시키기 위한 영역 Z 2 에서, 상기 온도는 140 내지 200℃이었다. 시험 1, 2, 3, 5 및 6에 대해, 상기 모노머를 혼합시키기 위한 영역 및 물질 플러그를 형성시키기 위한 영역은 순서 [S26/R/26]-[KB30/4/R/26]-[KB90/4/R/26]-[S26/R/26]으로 이루어진다.
시험 4에 대해, 모노머에 대한 혼합 영역 및 물질 플러그를 형성시키기 위한 영역은, 수축 부재(플러그)로 종결된, 순서 [S26/R/26]-[KB30/4/R/26]-[KB60/4/R/26]-[KB90/4/R/26]으로 마무리하였다. 상기 온도는 플러그에서 200℃이었다.
다음으로, 영역 Z 31 을 형성시키는 중축합 영역, 순서화되는 전단 구획 및 100 mbar에서의 적어도 하나의 네거티브 압력 영역에서, 온도는 290℃이었다. 상기 중축합 영역은 다양한 순서 [KB60/4/R/26]-[KB90/4/R/26]-[KB60/4/L/26] 또는 [S26/L/26], 및 적어도 하나의 순서 [KB30/4/R/26]-[KB60/4/R/26]-[KB90/4/R/26]-[KB60/4/L/26] 또는 [S26/L/26]을 포함하는데, 이들의 일부는 질소 도입 영역에 이어 네거티브 압력 영역에 의해서 분리된다. 질소를 도입시키기 위한 다양한 영역은 우선 모노머의 도입 위치에 및 그 후에는 총 유속 4 L/h의 압출기를 따라 각각의 네거티브 압력 영역 앞에 위치한다. 중축합 영역의 맨 마지막 구획 Z 32 에서, 온도는 250℃로 감소되고, 물질을 탈기시키기 위한 개구(aperture)가 존재한다. 운반 영역 Z 4 가 압출을 종료시킨다. 영역 Z 4 및 배출 펌프(≪용융 펌프≫)의 온도는 영역 Z 32 의 온도와 동일한 온도, 즉 250℃로 조절된다.
시험 1, 3, 4 및 5에 대해서는, 이송 스크류의 총 길이는 80D이고, 50D의 작업 길이에 상응하는 2개의 네거티브 압력 영역이 존재한다. 시험 3 및 4에서는 촉매로 오산화 인(P2O5)이 사용되고 시험 5에서는 인산(H3PO4)이 사용된다. 둘 모두의 촉매는 모노머의 총 질량을 기준으로 0.06 pcr의 함량으로 제한된다.
시험 2 및 6에 대해서, 이송 스크류의 총 길이는 110D이고, 70D의 작업 길이에 상응하는 3개의 네거티브 압력 영역이 존재한다. 시험 6에서는 모노머의 총 질량을 기준으로 0.06 pcr의 함량에서 촉매(오산화 인)가 사용된다.
실시예 7 내지 10:
시험 7 내지 10을 (이하에 언급된 차이점을 제외하고) 시험 1의 조건과 동일한 조건 아래에서 실시하였지만, 이 시험은 총 유속이 11 kg/h이고 직경 18 mm인 12개 스크류를 갖는 다중 스크류 압출기 상에서 실시하였다.
시험 7 및 9에 대해서는, 2개의 네거티브 압력 영역이 존재하고, 상기 압출기는 16D의 작업 폭에 상응하는 30D의 총 길이를 갖는다. 시험 7에서는 모노머의 총 질량을 기준으로 0.06 pcr의 함량에서 촉매(오산화 인)가 사용된다. 상기 촉매를, 이것을 세바스산 내로 첨가하기 전에 DMSO에 미리 용해시켰다.
시험 8 및 10에 대해서는, 4개의 네거티브 압력 영역이 존재하고, 상기 압출기는 22D의 작업 길이에 상응하는 40D의 총 길이를 갖는다. 시험 10에서는 모노머의 총 질량을 기준으로 0.06 pcr의 함량에서 촉매(오산화 인)가 사용된다. 상기 촉매를, 이것을 세바스산 내로 첨가하기 전에 DMSO에 미리 용해시켰다.
점도 지수(≪점도 수: VN≫)는 ISO 307:2007 표준의 지침에 따라서 측정하였다. 상기 폴리머 용액을 형성시키는데 사용된 용매는 각각 50%의 질량 분포를 갖는 페놀과 디클로로벤젠의 혼합물이다. 상기 폴리아미드를, 5 mg.ml의 최종 농도를 위해 135℃에서 45분 동안 용해시켰다. 실온으로 냉각시킨 후에, 폴리머 용액 및 용매 혼합물 단독의 유동 시간을, 1.03 mm ±2%의 내부 직경을 갖는 모세관을 포함하는 우베로드(Ubbeldohde) 유형의 점도계에 의해서 온도조절된 조(bath) 중에서 25℃에서 측정하였다(ISO3105 표준).
상기 폴리아미드의 몰 질량은 용출 용매로서 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올을 사용하여 입체 배제 크로마토그래피로 측정하였다. 상기 폴리아미드를 1 mg.ml의 농도에서 이와 동일한 용매에 용해시키고, 용출 유속은 0.75 ml/min-1이었다. 상기 몰 질량과 용출 시간 사이에서의 보정(calibraton)에 사용된 폴리머는 전형적으로 폴리메틸 메타크릴레이트이었다.
ISO 527 표준에 따라 50 mm/min의 인장 속도에서 H2 시편 상에서 주입에 의해 형상화시킨 후에 기계적 특성을 측정하였다. 파단 신장율(%) 및 한계 응력을 측정하였다.
26 mm 의 이중 스크류를 사용한 시험
Figure pct00003
다중 스크류(12개)를 사용한 시험
Figure pct00004

상기 수득된 결과로부터,
- 시험 1 및 2는 생산되는 생성물에 대한 압출기 길이의 효과를 보여준다.
- 시험 3, 4 및 5는 실시예 1 및 2와 비교한 바와 같이, 촉매가 존재하는 경우의 효과를 보여준다.
- 시험 3 및 4는 둘 모두의 모노머가 액체 형태로 존재하는 경우의 이점을 보여준다.
- 시험 7 및 8은 이중 스크류와 비교한 바와 같이, 다중 스크류의 이점을 보여주고, 시험 9 및 10은 시험 7 및 8과 비교한 바와 같이, 촉매가 존재하는 경우의 효과를 보여준다.

Claims (32)

  1. - 선택된 모노머(들)를, 임의의 예비 반응없이 및 상응하는 염의 임의의 예비 제조없이, 동시 회전적으로 회전하는 적어도 2개의 이송 스크류(conveying screw)를 포함하는 압출기 내로 도입시키고,
    - 상기 선택된 모노머(들)로 처음에 개시되고 목적하는 폴리아미드를 수득할 가능성을 제공하는 모든 반응 및 중축합 단계를, 동시 회전적으로 회전하는 적어도 2개의 이송 스크류를 포함하는 압출기에서 실시하고,
    - 상기 중축합이, 중축합 반응에 의해서 형성된 부산물(들)을 배출시키기 위한 적어도 2개의 조작을 수행함에 의해서 달성되는 것을 특징으로 하는,
    폴리아미드의 제조를 위해 채택된(adapted) 하나 또는 수 개의 모노머들로부터 중축합에 의해 폴리아미드를 제조하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수득된 폴리아미드의 평균 중합도(PDn)가 적어도 50, 바람직하게는 적어도 100인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수득된 폴리아미드가 적어도 14,000 g/mol, 및 바람직하게는 30,000 내지 100,000 g/mol의 범위에 속하는 질량 평균 몰 질량(Mw)을 갖는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수득된 폴리아미드가 적어도 80 ml/g, 및 바람직하게는 120 내지 250 ml/g 범위에 속하는 점도 지수를 갖는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선택된 모노머(들)로부터 목적하는 폴리아미드를 수득할 가능성을 제공하는 모든 반응 및 중축합 단계가 단일의 동시 회전식 압출기 중에서 실시되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 다음 연속적인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조방법:
    - 선택된 모노머(들)를 혼합시키는 단계, 및
    - 이송 스크류에 의해 이송된 물질에 대해 전단 및 감압 조작을 연속적으로 실시함에 의해서 수행된 중축합 단계.
  7. 제6항에 있어서, 상기 혼합 단계와 상기 중축합 단계 사이에 이송 스크류 상에서 물질의 이송에 의해 연속적으로 재생된 물질의 플러그를 형성시키기 위한 단계가, 적용되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 전진하는(advancing) 물질로 이루어진 상기 물질의 플러그가, 물질의 통과에 대해 이용가능한 전체 공간을 채우고, 증기 및 특히 생성될 수 있는 모노머 증기에 대해서 밀폐되는 영역을 형성시키는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노머(들)의 혼합 동안 및 플러그가 적용되는 경우 플러그를 형성시키기 위한 단계 동안, 상기 물질이, 최고 융점을 갖는 모노머의 용융 온도보다 5℃ 이상만큼 더 높고, 최고 융점을 갖는 모노머의 용융 온도보다 100℃ 이하만큼 더 높은 온도에서 유지되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중축합 단계 동안, 상기 물질이, 혼합 및 물질 플러그의 형성 단계 동안에 적용된 온도보다 더 높은 온도, 예를 들어 150 내지 350℃, 및 바람직하게는 250 내지 320℃ 범위에 속하는 온도에서 유지되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 상기 압출기가, 당해 압출기를 구성하는 각각의 이송 스크류 상에, 각각 적어도 2개의 전단 부재와 보유 부재를 연결시키는 수 개, 바람직하게는 적어도 4개의 전단 구획을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 상기 압출기가, 연속 방법에 따라서 목적하는 폴리아미드를 제조하기 위해, 물질의 이송 방향으로 연속되는 수 개 영역, 즉 모노머(들)를 도입시키기 위한 영역(Z 0 ), 이후 상기 모노머(들)를 혼합하기 위한 영역(Z 1 ), 및 이후 중축합 영역(Z 3 )을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 혼합 영역(Z 1 ) 및 상기 중축합 영역(Z 3 )이 모노머 증기의 통과를 회피하기 위해 단리 영역(Z 2 )에 의해 분리되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  14. 제13항에 이어서, 각각의 이송 스크류 상의 단리 영역(Z 2 )이 물질에 대한 통로를 수축시키기 위한 적어도 하나의 부재 및 적어도 2개의 보유 부재로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 상기 압출기가, 당해 압출기를 구성하는 각각의 이송 스크류 상의 혼합 영역(Z 1 )에, 수 개의 운반 부재; 및 이에 이어 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개의 전단 부재와 보유 부재를 연결시키는 적어도 하나, 및 특히 하나 또는 2개의 전단 구획을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 상기 압출기가, 이 압출기를 구성하는 각각의 이송 스크류 상의 중축합 영역(Z 3 )에, 적어도 2개의 전단 부재와 하나의 보유 부재를 연결시키는 적어도 3개, 및 특히 3개, 4개, 5개 또는 6개의 전단 구획을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 사용된 상기 압출기가, 당해 압출기를 구성하는 각각의 이송 스크류 상의 중축합 영역(Z 3 )에, 적어도 3개의 전단 부재와 하나의 보유 부재를 연결시키는 적어도 하나, 및 특히 하나 또는 2개의 전단 구획을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  18. 제15항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전단 구획(들)에서, 상기 전단 부재가 물질의 이송 방향으로, 이송 스크류의 회전 방향에 대해 반대되는 방향을 따라 증가하는 각도만큼 이동된 핀을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 중축합 반응에 의해 형성된 부산물(들)을 배출시키기 위한 상기 조작이, 형성된 부산물(들)과 함께 제거된 모노머(들)를 압출기 내로 재주입하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 형성된 부산물(들)을 배출시키기 위한 상기 조작이 압출기 내에서 네거티브 압력 영역을 생성시킴에 의해서 수행되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 형성된 부산물(들)을 배출시키기 위한 상기 조작이 압출기 내로의 내부 기체의 주입보다 앞서 실시되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압출기가, 압출기의 출구에서 목적하는 전환율로 종결하기 위해 충분한 시간 동안 중축합 반응을 수행할 가능성을 제공하는 부재들의 순서를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압출기가,
    - 적어도 50D, 전형적으로는 70D 이상, 유리하게는 90D 이상, 및 매우 유리하게는 120D 이상의 작업(working) 길이를 갖는 이중 스크류 압출기,
    - 적어도 33D, 전형적으로는 40D 이상, 유리하게는 50D 이상, 및 매우 유리하게는 80D 이상의 작업 길이를 갖는 평면 3중 스크류 압출기,
    - 적어도 24D, 전형적으로는 30D 이상, 유리하게는 40D 이상, 및 매우 유리하게는 60D 이상의 작업 길이를 갖는 평면 4중 스크류 압출기,
    - 적어도 16D, 전형적으로는 20D 이상, 유리하게는 25D 이상, 및 매우 유리하게는 40D 이상의 작업 길이를 갖는 평면 6중 스크류 압출기,
    - 적어도 12D, 전형적으로는 15D 이상, 유리하게는 20D 이상, 및 매우 유리하게는 30D 이상의 작업 길이를 갖는 평면 8중 스크류 압출기,
    - 적어도 36D, 전형적으로는 44D 이상, 유리하게는 56D 이상, 및 매우 유리하게는 88D 이상의 작업 길이를 갖는 환형 4중 스크류 압출기,
    - 적어도 29D, 전형적으로는 36D 이상, 유리하게는 46D 이상, 및 매우 유리하게는 72D 이상의 작업 길이를 갖는 환형 6중 스크류 압출기,
    - 적어도 24D, 전형적으로는 28D 이상, 유리하게는 36D 이상, 및 매우 유리하게는 56D 이상의 작업 길이를 갖는 환형 8중 스크류 압출기,
    - 적어도 19D, 전형적으로는 24D 이상, 유리하게는 31D 이상, 및 매우 유리하게는 48D 이상의 작업 길이를 갖는 환형 10중 스크류 압출기, 및
    - 적어도 14D, 전형적으로는 16D 이상, 유리하게는 32D 이상, 및 매우 유리하게는 40D 이상의 작업 길이를 갖는 환형 12중 스크류 압출기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압출기가 2개 초과의 이송 스크류를 포함하는 압출기인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압출기가, 상기 압출기를 구성하는 각각의 이송 스크류 상에, 적어도 14개의 운반 부재, 및 바람직하게는 적어도 25개의 운반 부재, 적어도 18개의 전단 부재, 및 바람직하게는 적어도 37개의 전단 부재, 및 적어도 6개의 보유 부재, 및 바람직하게는 15개의 보유 부재를 포함하고, 바람직하게는 사용된 압출기가 당해 압출기를 구성하는 각각의 이송 스크류 상에, 물질에 대한 통로를 수축시키기 위한 적어도 하나, 또는 심지어는 2개, 3개 또는 4개의 부재를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 압출기 내 물질의 체류 시간(dwelling time)이 3분 또는 4분 이상이고, 특히 4 내지 30분, 및 전형적으로는 6 내지 20분인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압출기 내로 도입된 모노머(들)가 바람직하게 5 질량% 미만, 우선적으로는 1 질량% 미만, 보다 우선적으로는 0.6 질량% 미만의 물 함량을 함유하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 디아민 및 이산(diacid)으로 이루어지는 한 쌍의 모노머가 압출기 내로 도입되고, 중축합 반응에 의해 형성된 물을 배출시키기 위한 적어도 2개의 조작이 실시되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서, 바람직하게는 화학양론 비가 1.2 이하 범위일 수 있는, 화학양론적으로 과량인 가장 휘발성인 모노머가 사용되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노머(들)가 액체 용융된 형태로 압출기 내로 도입되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 인산(H3PO4)과 같은 5가 인(pentavalent phosphorus), 아인산(H3PO3), 하이포아인산(H3PO2), 페닐포스핀산(H2PO3Ph), 인산 무수물과 같은 폴리인산, 테트라폴리인산, 피로인산(H4P2O7), 트리메타인산, 인산 오염화물, 트리페닐 아인산염(P(OPh)3)과 같은 아인산 에스테르(phosphorous ester), 암모늄 하이포아인산염과 같은 하이포아인산염, 나트륨 하이포아인산염, 붕산 무수물(B2O3)과 같은 붕산 및 그 유도체, 바람직하게 물을 화학적으로 흡수할 수 있는 인산 무수물(P2O5) 및 피로인산(H4P2O7)으로부터 선택된 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따른 방법을 적용하기 위해 채택된 압출기.
KR1020157002306A 2012-07-27 2013-07-25 반응성 압출에 의한 폴리아미드의 제조 방법, 및 그러한 방법을 적용하도록 채택된 압출기 KR102073076B1 (ko)

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