CN113956471A - 低压力下合成高温尼龙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低压力下合成高温尼龙的方法，包括步骤一，获取对苯二甲酸己二胺盐、己内酰胺、分子量调节剂，将对苯二甲酸己二胺盐分为两份；步骤二，取其中一份对苯二甲酸己二胺盐，与己内酰胺、分子量调节剂加入反应釜中，惰性气体置换后升温，在0‑0.4MPa压力下聚合，获得低熔点聚合物；步骤三，取另一份对苯二甲酸己二胺盐，在惰性气体保护下喂入双螺杆挤出机中与低熔点聚合物汇合，挤出造粒获得低分子量高温尼龙粒子；步骤四，将低分子量高温尼龙粒子加入转鼓中，在230‑280℃，真空或惰性气体保护下进行固相聚合，获得高温尼龙。本发明提供的低压力下合成高温尼龙的方法，无需高温高压的反应釜，降低了对反应设备的耐压和耐温要求。
Description
技术领域
本发明涉及高温尼龙合成技术领域，具体地说，涉及一种低压力下合成高温尼龙的方法。
背景技术
高温尼龙一般指熔点280℃以上的尼龙，具有耐高温、尺寸稳定等特点，在汽车，电子行业应用越来越广泛。主要品种有如PA46、PA6T、PA9T、PA10T等，有很多方法可以合成，如低温溶液缩聚法、酯胺交换缩聚法、直接熔融缩聚法、高温高压溶液缩聚法。
其中主链同时含有芳香基团与脂肪链的半芳香聚酰胺是最普遍的高温聚酰胺品类，目前工业化生产的半芳香聚酰胺，主要采用高温高压溶液缩聚法，该方法先将单体盐溶解在大量水或其它溶剂中，通过高温高压制备出预聚物，然后泄压排水至一定压力获得预聚物，然后进行真空后缩聚或固相缩聚得到目标粘度产品。如CN201310482011.3、CN200810220463.3、CN201410181117. 4、CN201110360514.4等均采用的这种方法，只是温度、停留时间或预聚物的形态有所不同，但这些方案中其预聚物合成时的压力至少达到了0.8MPa以上，一般在2.0-2.5MPa。
CN200580025650 描述了一种连续生产熔点高于265℃的共聚酰胺的方法和装置，描述了一种方法，采用了多个反应器，但仍然在第一反应器中，要达到0.6到5MPa压力。
CN202010021112.0 公开了半芳香聚酰胺的聚合方法及其使用的装置，通过之间设置有均压管线的串联反应釜扩容阵压，使得工艺路线具有聚合时间短、冷凝废液中有机物含量低、可实现连续聚合等优点。但其第二反应釜压力达到了3.3-6.5MPa 。
高温高压对反应器要求很高，通常这类设备比较昂贵，而且安全风险更高，如果是连续设备，通常还需要耐压很高的输送泵等。
专利US 5837803是以大分子聚酯为原料通过酯胺交换缩聚法制备半芳香聚酰胺，但最终产物的相对分子量较难控制，反应后期产物分子量增长困难且分子量分布较宽。
CN1624021A采用直接熔融缩聚法，但该方法只适用于尼龙MXD6这类熔点相对较低（<280°C）的产品，无法在尼龙6T等熔点相对较高（>280°C）的半芳香聚酰胺合成中使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低压力下合成高温尼龙的方法，无需高温高压的反应釜，降低了对反应设备的耐压和耐温要求，有利于工业化生产。
本发明公开的低压力下合成高温尼龙的方法所采用的技术方案是:
一种低压力下合成高温尼龙的方法，包括步骤一，获取对苯二甲酸己二胺盐、己内酰胺、分子量调节剂，将对苯二甲酸己二胺盐分为两份；步骤二，取其中一份对苯二甲酸己二胺盐，与己内酰胺、分子量调节剂加入反应釜中，惰性气体置换后升温，在0-0.4MPa压力下聚合，获得低熔点聚合物；步骤三，取另一份对苯二甲酸己二胺盐，在惰性气体保护下喂入双螺杆挤出机中与低熔点聚合物汇合，挤出造粒获得低分子量高温尼龙粒子；步骤四，将低分子量高温尼龙粒子加入转鼓中，在230-280℃，真空或惰性气体保护下进行固相聚合，获得高温尼龙。
作为优选方案，步骤二中，所述对苯二甲酸己二胺盐与己内酰胺摩尔比为1：1-1：0.67。
作为优选方案，步骤二中，所得低熔点聚合物黏数大于120mL/g。
作为优选方案，步骤二中，所述分子量调节剂包括C2-C20的一元酸或二元酸、C2-C20的一元胺或二元胺、C4-C20的一元酸或二元酸、C4-C20的一元胺或二元胺中的一种或多种。
作为优选方案，步骤二中，聚合反应温度230-270℃，聚合反应时间2-16小时，反应釜的搅拌速度2-500RPM。
作为优选方案，步骤三中，所述对苯二甲酸己二胺与低熔点聚合物的质量比例1：1.25-1：6.94。
作为优选方案，步骤一中，所述对苯二甲酸己二胺盐与己内酰胺的质量比为1：0.45-1：0.33。
作为优选方案，步骤三中，所述双螺杆挤出机的真空段至少设一段，所述真空段前有至少1个排气口。
作为优选方案，步骤三中，所述双螺杆挤出机的第一个排气口及之前温度为230-270℃，第一个排气口之后各区温度为260-330℃。
作为优选方案，步骤四中，固相聚合反应时间为6-24小时，转鼓转速为2-50RPM，真空度0.01-1kpa。
本发明公开的低压力下合成高温尼龙的方法的有益效果是：采用对苯二甲酸己二胺盐与己内酰胺为原料，在步骤二中，将对苯二甲酸己二胺盐，与己内酰胺、分子量调节剂加入反应釜，在低压下聚合，在反应釜排气以及聚合结束后均可以保持流动或熔融态，然后在步骤四中才使熔点升至高温，因此可以在反应釜中保持低压，不需要高温高压的反应釜，对设备耐压和耐温要求不高，有利于工业化生产。
附图说明
图1是本发明双螺杆挤出机的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明书附图对本发明做进一步阐述和说明:
本发明提出了一种高温尼龙的合成方法，该方法不需要高温高压的反应釜，对反应设备耐压和耐温要求不高，有利于工业化生产。
一种低压力下合成高温尼龙的方法，包括：
步骤一，获取对苯二甲酸己二胺盐（以下称6T盐）、己内酰胺、分子量调节剂、将对苯二甲酸己二胺盐分为两份。
其中，对苯二甲酸己二胺盐与己内酰胺的质量比为1：0.45-1：0.33。
步骤二，取其中一份对苯二甲酸己二胺盐，与己内酰胺、分子量调节剂、稳定剂加入反应釜中，惰性气体置换后升温，在0-0.4MPa压力下聚合，获得黏数大于120mL/g的低熔点聚合物。其中，聚合反应温度230-270℃，到温后反应2-16小时，搅拌速度2-500RPM。其中，对苯二甲酸己二胺盐可以为固体盐，也可以是水溶液。控制反应所需的压力，超压即排气，直至升温到反应所需温度。
反应釜出料时采用惰性气体加压，或熔体泵形式出料。生成的低熔点聚合物可通过拉条，冷却，切粒，干燥制成粒子，也可直接熔体输出到步骤三。
其中，己内酰胺、6T水溶液、添加剂也可以通过计量泵，按比例连续加入聚合釜中，连续出料，做成连续装置。
其中，对苯二甲酸己二胺盐与己内酰胺质量比为1：1-1：0.67。所得低熔点聚合物黏数大于120。
其中，惰性气体为二氧化碳、氮气、氦气中的一种。
其中，所述分子量调节剂包括C2-C20的一元酸或二元酸、C2-C20的一元胺或二元胺、C4-C20的一元酸或二元酸、C4-C20的一元胺或二元胺中的一种或多种。
其中，低熔点聚合物黏数大于120。
步骤三，取另一份对苯二甲酸己二胺盐，在惰性气体保护下喂入双螺杆挤出机中与低熔点聚合物汇合，剪切分散、反应，挤出造粒获得低分子量高温尼龙粒子。双螺杆挤出机示意图请参考图1，其中，对苯二甲酸己二胺与低熔点聚合物的质量比例1：1.25-1：6.94。
其中，双螺杆挤出机螺杆比径比为48：1-68：1，材料在双螺杆挤出机中停留时间为5-30min，前段温度为230-270℃，混合后第三区温度为260-330℃，螺杆比径比为48：1-68：1，真空段至少设1段，真空口前至少有1个排气口。挤出后进行水冷拉条切粒。
步骤四，将低分子量高分尼龙粒子加入转鼓中，在230-280℃，真空或惰性气体保护下进行固相聚合，获得高温尼龙。
其中，转鼓可以替换为增粘塔。
其中，固相聚合反应时间为6-24小时，转鼓转速为2-50RPM，真空度0.01-1kpa。
熔点：采用耐驰DSC200F3型的差示量热扫描仪，以10℃/min升温至340℃并保持10min，然后以10℃/min速度降温至30℃，再以10℃/min速度升温至340℃。取第二次升温曲线顶点为熔点。
黏数：根据GB/T12006.1，采用溶剂为96%浓度硫酸（质量分数）。
对比例1
将 7000g 40%浓度6T水溶液，1200g己内酰胺， 8g己二酸全部加入20L反应釜中，CO2置换后开启搅拌，速度为200RPM，保持压力为常压，升温到220℃，反应2小时，再升温至310度，到温后约1小时后打开出料阀，充CO2加压0.5MPa出料，拉条水冷切粒。
对比例2
将 2800g固体6T盐，1200g己内酰胺，8g己二酸全部加入20L反应釜中，CO2置换后开启搅拌，速度为200RPM，保压升温到220℃，反应2小时，再保持压力为2.0MPa，升温至310度，超压即排气，到温后再排气至常压，约1小时后再打开出料阀，充CO2加压0.5MPa出料，拉条水冷切粒。
对比例3
将7000g 40%浓度6T盐水溶液，1200g己内酰胺， 8g己二酸全部加入20L反应釜中，CO2置换，开启搅拌，速度为200RPM，保压升温到220℃，反应2小时，然后进行排气，排完气，冷却后打开釜盖，取出结块，干燥后粉碎，再放入真空转鼓增粘，温度260度，转鼓转速为10RPM，真空度0.1kpa，反应16小时。
对比例4
将 1200g 6T固体盐，2800g己内酰胺，8g己二酸全部加入20L反应釜中，CO2置换后开启搅拌，速度为200RPM，保压升温到250℃，反应8小时，其间保持排气，出料后切粒。干燥后，取2000g产物，与2667 g 6T固体盐，混合，经长径比为48、直径为35mm的双螺杆挤出机挤出拉条切粒，挤出机第三区为排气口，第八区、十一区为真空排气口，在螺杆从左至右的12个区中温度分别为245℃，265℃，265℃，270℃，280℃，280℃，280℃，300℃，290℃，310℃，310℃，310℃，转速50 RPM，停留时间为10min。
实施例1
将 7000 g 40%浓度6T盐水溶液，2600g己内酰胺，10.8g己二酸全部加入20L反应釜中，CO2置换后开启搅拌，速度为200RPM，保压升温到250℃，反应8小时，其间保持排气，出料后切粒。干燥后，取2000g产物，与1200 g 6T固体盐，混合，经长径比为48，直径为35mm的双螺杆挤出挤出拉条切粒，挤出机第三区为排气口，第八区，十一区为真空排气口，在螺杆从左至右的12个区中温度分别为245℃，265℃，265℃，270℃，280℃，280℃，280℃，300℃，290℃，310℃，310℃，310℃，转速50 RPM，停留时间为10min。
实施例2
将 6500 g 40%浓度6T盐水溶液，1800g己内酰胺，8.8g己二酸全部加入20L反应釜中，CO2置换后开启搅拌，速度为200RPM，保压升温到265℃，反应8小时，其间保持排气，出料后切粒。干燥后，取2000g产物，与1260 g 6T固体盐，混合，经长径比为48，直径为35mm的双螺杆挤出拉条切粒，挤出机第三区为排气口，第八区，十一区为真空排气口，螺杆温度分别为245℃，265℃，265℃，270℃，280℃，280℃，280℃，300℃，290℃，320℃，320℃，320℃，转速50 RPM，停留时间为10min。
实施例3
将 6500 g 40%浓度6T盐水溶液，1800g己内酰胺，8.8g己二酸全部加入20L反应釜中，CO2置换后开启搅拌，速度为200RPM，保压升温到265℃，反应8小时，其间保持排气，出料后切粒。干燥后，取2000g产物，与1260 g 6T固体盐，混合，经长径比为48，直径为35mm的双螺杆挤出拉条切粒，挤出机第三区为排气口，第八区，十一区为真空排气口，螺杆温度分别为245℃，265℃，265℃，270℃，280℃，280℃，280℃，300℃，290℃，320℃，320℃，320℃，转速50 RPM，停留时间为10min。切粒后固相聚合，保护氮气流15L/min，固相温度275℃，时间为8小时。
实施例4
将 6500 g 固体6T盐，4500g己内酰胺， 22g己二酸全部加入50L反应釜中，CO2置换后开启搅拌，速度为100RPM，保压升温到260℃，反应8小时，其间保持排气，出料后切粒。干燥后，取5000g产物，与1850 g 6T固体盐，混合，经长径比为48，直径为40mm的双螺杆挤出拉条切粒，挤出机第三区为排气口，第八区，十一区为真空排气口，螺杆温度分别为245℃，265℃，265℃，270℃，280℃，280℃，280℃，300℃，290℃，310℃，310℃，310℃，转速40 RPM，停留时间为15min。
实施例5
将 6500 g 固体6T盐，4500g己内酰胺， 22g己二酸全部加入50L反应釜中，CO2置换后开启搅拌，速度为100RPM，保压升温到260℃，反应8小时，其间保持排气，出料后切粒。干燥后，取5000g产物，与1850 g 6T固体盐，混合，经长径比为48，直径为40的双螺杆挤出拉条切粒，挤出机第三区为排气口，第八区，十一区为真空排气口，螺杆温度分别为245℃，265℃，265℃，270℃，280℃，280℃，280℃，300℃，290℃，305℃，305℃，305℃，转速40 RPM，停留时间为15min。切粒后转鼓干燥增粘，固相温度为270℃，时间为8小时，转鼓转速为10RPM，真空度0.1kpa。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种低压力下合成高温尼龙的方法，其特征在于，包括
步骤一，获取对苯二甲酸己二胺盐、己内酰胺、分子量调节剂，将对苯二甲酸己二胺盐分为两份；
步骤二，取其中一份对苯二甲酸己二胺盐，与己内酰胺、分子量调节剂加入反应釜中，惰性气体置换后升温，在0-0.4MPa压力下聚合，获得低熔点聚合物；
步骤三，取另一份对苯二甲酸己二胺盐，在惰性气体保护下喂入双螺杆挤出机中与低熔点聚合物汇合，挤出造粒获得低分子量高温尼龙粒子；
步骤四，将低分子量高分尼龙粒子加入转鼓中，在230-280℃，真空或惰性气体保护下进行固相聚合，获得高温尼龙。
2.如权利要求1所述的低压力下合成高温尼龙的方法，其特征在于，步骤二中，所述对苯二甲酸己二胺盐与己内酰胺质量比为1：1-1：0.67。
3.如权利要求1所述的低压力下合成高温尼龙的方法，其特征在于，步骤二中，所述分子量调节剂包括C2-C20的一元酸或二元酸、C2-C20的一元胺或二元胺、C4-C20的一元酸或二元酸、C4-C20的一元胺或二元胺中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的低压力下合成高温尼龙的方法，其特征在于，步骤二中，聚合反应温度230-270℃，聚合反应时间2-16小时，反应釜的搅拌速度2-500RPM。
5.如权利要求1所述的低压力下合成高温尼龙的方法，其特征在于，步骤二中，获得的低熔点聚合物黏数大于120mL/g。
6.如权利要求1所述的低压力下合成高温尼龙的方法，其特征在于，步骤三中，所述对苯二甲酸己二胺与低熔点聚合物的质量比为1：1.25-1：6.94。
7.如权利要求1所述的低压力下合成高温尼龙的方法，其特征在于，步骤一中，所述对苯二甲酸己二胺盐与己内酰胺的质量比为1：0.45-1：0.33。
8.如权利要求1所述的低压力下合成高温尼龙的方法，其特征在于，步骤三中，所述双螺杆挤出机的真空段至少设一段，所述真空段前有至少1个排气口。
9.如权利要求1所述的低压力下合成高温尼龙的方法，其特征在于，步骤三中，所述双螺杆挤出机的第一个排气口及之前温度为230-270℃，第一个排气口之后各区温度为260-330℃。
10.如权利要求1所述的低压力下合成高温尼龙的方法，其特征在于，步骤四中，固相聚合反应时间为6-24小时，转鼓转速为2-50RPM，真空度0.01-1kpa。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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