CN115819755A - 一种基于丁二胺的高温尼龙生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于丁二胺的高温尼龙生产方法。以丁二胺和有机二元酸为原料，依次经过成盐、预缩聚和固相后缩聚等步骤，得到分子量高、粘度高、色度优的基于丁二胺的高温尼龙。其中，采用两段式固相缩聚的方法，可以减少在高温条件下的停留时间，降低丁二胺的挥发和发生环化脱氨等副反应而带来的影响，提高聚合效率。采用特殊的固相缩聚反应器，实现了预聚物均匀受热，保证了产品的色度。利用该专利方法制得的高温尼龙，在特性粘度、色度等指标上有明显提高。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，尤其是涉及一种基于丁二胺的高温尼龙生产方法。
背景技术
以丁二胺为原料的高温尼龙，如尼龙46、尼龙4T等，是一类耐热性能极强的特种材料，是目前成熟的工业化高温尼龙产品。以尼龙46为例，其熔点高达278～295℃，长期使用温度可达163℃，同时具有硬度高、韧性好、耐磨、抗蠕变、抗冲击、抗疲劳、抗氧化、耐水解、耐油、耐溶剂、电绝缘等优点。基于以上特性，尼龙46可以应用在电子、电气、汽车、机械等行业中。例如，在汽车工业中，尼龙46可用来制造汽车的空气管理系统零部件、涡轮增加系统零部件、电气系统零部件、底盘零部件、动力总成部件、制动系统零部件、照明系统零部件等。在节能减排背景下，汽车轻量化要求不断提高，尼龙46和尼龙4T等高温尼龙可以替代金属零部件，在汽车工业中前景广阔。
然而，以丁二胺为原料的高温尼龙具有较高的聚合难度，当反应条件出现偏差时，容易导致聚合度和分子量偏低。一方面，与己二胺、对苯二胺、对苯二甲胺等二胺单体相比，丁二胺沸点低，更容易挥发和发生环化脱氨等副反应；另一方面，含丁二胺结构的低聚物在高温下容易发生热降解、氧化等副反应，导致分子量偏低，产品发黄明显。
除此之外，在尼龙的合成中，胺酸摩尔比、聚合温度、聚合压力、聚合时间、搅拌速率和熔体粘度等，都对聚合效果有较大影响。例如，当胺酸摩尔比偏高或偏低时，意味着酸或胺过量，容易造成封端而影响聚合度。聚合温度偏低时，反应速率降低、反应时间增长；聚合温度过高，则会引发热降解等副反应。
与熔融聚合、溶液聚合、界面聚合等其它聚合方法相比，固相聚合有独特的优势。首先，固相聚合在聚合物熔点以下进行，温度较低，抑制了副反应，减少了能耗。其次，固相聚合的原料是固体颗粒，不存在有机溶剂，降低了泄露风险和对环境的危害，无需溶剂回收。第三，与熔融聚合相比，固相聚合不存在后期搅拌困难的问题，降低了能耗。由于高温尼龙具有熔点高、熔体粘度高等特点，尤其适合使用固相聚合的方法
发明内容
有鉴于此，本发明创造旨在提出一种基于丁二胺的高温尼龙生产方法。采用本发明所述方法，可以通过优化后的聚合工艺参数，按照合理的聚合流程，得到基于丁二胺的分子量较高的高温尼龙，以解决现有技术中存在的问题。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种基于丁二胺的高温尼龙生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.成盐步骤：将有机二元酸溶于水中，再缓慢滴加丁二胺，控制滴加终点pH，形成质量分数为50％的盐溶液；
S2.预缩聚步骤：将步骤S1得到的盐溶液进行预缩聚反应，脱除水的同时，逐步形成低聚体；经过降温、切粒过程，得到预聚体粉料或粒料；
S3.固相后缩聚步骤：将步骤S2得到的预聚体粉料或粒料进行两段式固相后缩聚，得到高分子量的尼龙产品；上述两段式固相缩聚为低温段缩聚和高温段缩聚，低温段缩聚和高温段缩聚反应使用的反应装置包括：固定床反应器、流化床反应器、转鼓反应器或带搅拌的反应釜。
在上述方案的基础上，步骤S1中，成盐步骤的温度为40～100℃，滴加终点pH为7.60～8.60。
在上述方案的基础上，步骤S1中，所述成盐步骤的温度为60～80℃。
在上述方案的基础上，步骤S1中，所述滴加终点pH为7.80～8.40。
在上述方案的基础上，步骤S2中，预缩聚温度为170～220℃；预缩聚压力为0.5～2.0MPa；预缩聚反应时间为0.5～5.0h。
在上述方案的基础上，步骤S2中，所述预缩聚温度为180～210℃。
在上述方案的基础上，步骤S2中，所述预缩聚压力为1.0～1.5MPa。
在上述方案的基础上，步骤S2中，所述预缩聚反应时间为1.0～3.0h。
在上述方案的基础上，步骤S3中，低温段缩聚温度为220～245℃；高温段缩聚温度为250～290℃；两段式固相后缩聚反应总时间为1.0～5.0h。
在上述方案的基础上，步骤S3中，低温段缩聚温度为230～245℃；高温段缩聚温度为260～280℃；两段式固相后缩聚反应总时间为1.5～4.5h。
相对于现有技术，本发明所述的一种基于丁二胺的高温尼龙生产方法，具有以下优势：
(1)采用两段式固相缩聚的方法，减少在高温条件下的停留时间，以减弱丁二胺挥发和发生环化脱氨等副反应而带来的影响；
(2)固相聚合采用固定床反应器、流化床反应器、转鼓反应器或带搅拌的反应釜，能够实现均匀受热，保证了产品的色度；
(3)固相缩聚采用氮气循环的方式取代抽真空，避免了抽真空过程中体系漏氧导致产品氧化变色；
(4)通过控制成盐pH(胺酸摩尔比)、聚合反应温度和采用两段式固相缩聚等方法，减少停留时间，提高聚合效率。
总之，利用所述方法得到的聚合物产品在粘度、色度等指标上有明显提高。由此可知，该方法能够提高反应效率、反应稳定性和产品质量。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1-3所述的一种基于丁二胺的高温尼龙生产方法工艺流程示意图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。
下面结合实施例来详细说明本发明创造。
实施例1：制备尼龙46
S1.成盐步骤：将己二酸1.46kg溶于2.38kg水中，在保持60℃条件下，向体系中滴加丁二胺0.92kg(过量4mol％)，控制溶液终点pH在8.20～8.30之间。
S2.预缩聚步骤：将反应温度控制在190～200℃，压力控制在1.2～1.3MPa，停留时间控制在1.0～1.5h，然后泄压、出料。将得到的粒料用切粒机破碎至平均尺寸为3.0～5.0mm，烘干备用，得到粒料1.75kg。
S3.固相后缩聚步骤：将烘干的粒料置于第一台2.0L带搅拌的反应釜中，将反应温度控制在230～240℃，在50rpm的搅拌状态下，从反应釜底部通入高纯氮气，将流量控制在1.5～2.0L/min，停留时间控制在1.0～1.5h。反应结束后，将产品经釜底阀迅速转移至第二台容积15.0L的转鼓反应器中，将反应温度控制在260～270℃，在100rpm转动状态下，从转鼓反应器的一侧通入高纯氮气，将流量控制在1.5～2.0L/min，停留时间控制在1.0～1.5h。反应结束后，将产品迅速转移至水中快速冷却。
产物经红外和核磁检测证明为尼龙46，所得产品的相对粘度为3.45(浓硫酸为溶剂)。
实施例2：制备尼龙46
S1.成盐步骤：将己二酸1.46kg溶于2.39kg水中；在75℃条件下，向体系中滴加丁二胺0.93kg(过量5mol％)，控制溶液终点pH在8.30～8.40之间。
S2.预缩聚步骤：将反应温度控制在200～210℃，压力控制在1.3～1.4MPa，停留时间控制在3.0～3.5h，然后泄压、出料。将得到的粒料用切粒机破碎至平均尺寸为2.5～4.5mm，烘干备用，得到粒料1.78kg。
S3.固相后缩聚步骤：将烘干的粒料置于第一台内径25mm的固定床反应器中，将反应温度控制在235～245℃，从反应管底部通入高纯氮气，将流量控制在1.5～2.0L/min，停留时间控制在1.0～1.5h。反应结束后，将产品迅速转移至第二台容积15.0L的转鼓反应器中，将反应温度控制在260～270℃，在100rpm转动状态下，从转鼓反应器的一侧通入高纯氮气，将流量控制在1.5～2.0L/min，停留时间控制在1.0～1.5h。反应结束后，将产品迅速转移至水中快速冷却。
产物经红外和核磁检测证明为尼龙46，所得产品的相对粘度为3.49(浓硫酸为溶剂)。
实施例3：制备尼龙4T
S1.成盐步骤：将对苯二甲酸1.66kg溶于2.58kg水中；在60℃条件下，向体系中滴加丁二胺0.92kg(过量4mol％)，控制溶液终点pH在8.20～8.30之间。
S2.预缩聚步骤：将反应温度控制在205～215℃，压力控制在1.3～1.4MPa，停留时间控制在3.0～3.5h，然后泄压、出料。将得到的粒料用切粒机破碎至平均尺寸为4.0～6.0mm，烘干备用，得到粒料1.90kg。
S3.固相后缩聚步骤：将烘干的粒料置于第一台内径25mm的流化床反应器中，将反应温度控制在235～245℃，从反应管底部通入高纯氮气，将流量控制在2.5～5.0L/min，停留时间控制在1.0～1.5h。反应结束后，将产品迅速转移至第二台容积15.0L的转鼓反应器中，将反应温度控制在260～270℃，在100rpm转动状态下，从转鼓反应器的一侧通入高纯氮气，将流量控制在1.5～2.0L/min，停留时间控制在1.5～2.0h。反应结束后，用氮气将转鼓内充至常压，并将产品迅速转移至水中快速冷却。
产物经红外和核磁检测证明为尼龙4T，所得产品的相对粘度为3.69(浓硫酸为溶剂)。
实施例4：制备尼龙46
S1.成盐步骤：将己二酸1.46kg溶于2.39kg水中；在40℃条件下，向体系中滴加丁二胺0.925kg(过量4.5mol％)，控制溶液终点pH在7.60～7.80之间。
S2.预缩聚步骤：将反应温度控制在210～220℃，压力控制在0.5～1.2MPa，停留时间控制在0.5～1.5h，然后泄压、出料。将得到的粒料用切粒机破碎至平均尺寸为2.5～4.5mm，烘干备用，得到粒料1.73kg。
S3.固相后缩聚步骤：将烘干的粒料置于第一台内径25mm的固定床反应器中，将反应温度控制在220～230℃，从反应管底部通入高纯氮气，将流量控制在1.5～2.0L/min，停留时间控制在2.0～2.5h。反应结束后，将产品迅速转移至第二台容积15.0L的转鼓反应器中，将反应温度控制在250～270℃，在100rpm转动状态下，从转鼓反应器的一侧通入高纯氮气，将流量控制在1.5～2.0L/min，停留时间控制在2.0～2.5h。反应结束后，将产品迅速转移至水中快速冷却。
产物经红外和核磁检测证明为尼龙46，所得产品的相对粘度为3.41(浓硫酸为溶剂)。
实施例5：制备尼龙46
S1.成盐步骤：将己二酸1.46kg溶于2.39kg水中；在100℃条件下，向体系中滴加丁二胺0.934kg(过量5.5mol％)，控制溶液终点pH在8.50～8.60之间。
S2.预缩聚步骤：将反应温度控制在170～190℃，压力控制在1.8～2.0MPa，停留时间控制在4.0～5.0h，然后泄压、出料。将得到的粒料用切粒机破碎至平均尺寸为2.5～4.5mm，烘干备用，得到粒料1.78kg。
S3.固相后缩聚步骤：将烘干的粒料置于第一台内径25mm的固定床反应器中，将反应温度控制在235～250℃，从反应管底部通入高纯氮气，将流量控制在1.5～2.0L/min，停留时间控制在0.5～1.5h。反应结束后，将产品迅速转移至第二台容积15.0L的转鼓反应器中，将反应温度控制在280～290℃，在100rpm转动状态下，从转鼓反应器的一侧通入高纯氮气，将流量控制在1.5～2.0L/min，停留时间控制在0.5～1.5h。反应结束后，将产品迅速转移至水中快速冷却。
产物经红外和核磁检测证明为尼龙46，所得产品的相对粘度为3.49(浓硫酸为溶剂)。
实施例6：制备尼龙46
S1.成盐步骤：将己二酸1.46kg溶于2.39kg水中；在80℃条件下，向体系中滴加丁二胺0.934kg(过量5.5mol％)，控制溶液终点pH在7.80～7.90之间。
S2.预缩聚步骤：将反应温度控制在180～190℃，压力控制在1.0～1.5MPa，停留时间控制在1.0～3.0h，然后泄压、出料。将得到的粒料用切粒机破碎至平均尺寸为2.5～4.5mm，烘干备用，得到粒料1.70kg。
S3.固相后缩聚步骤：将烘干的粒料置于第一台内径25mm的流化床反应器中，将反应温度控制在245～250℃，从反应管底部通入高纯氮气，将流量控制在1.5～2.0L/min，停留时间控制在1.0～1.5h。反应结束后，将产品迅速转移至第二台容积15.0L的转鼓反应器中，将反应温度控制在280～290℃，在100rpm转动状态下，从转鼓反应器的一侧通入高纯氮气，将流量控制在1.5～2.0L/min，停留时间控制在0.5～3h。反应结束后，将产品迅速转移至水中快速冷却。
产物经红外和核磁检测证明为尼龙46，所得产品的相对粘度为3.42(浓硫酸为溶剂)。
对比例1：制备尼龙46
S1.成盐步骤：同实施例1。
S2.预缩聚步骤：同实施例1。
S3.固相后缩聚步骤：将烘干的粒料置于2.0L带搅拌的反应釜中，将反应温度控制在260～270℃，在搅拌状态下，从反应釜底部通入高纯氮气，将流量控制在1.5～2.0L/min，停留时间控制在2.0～3.0h。反应结束后，将产品转移至水中快速冷却。
产物经红外和核磁检测证明为尼龙46，所得产品的相对粘度为3.15(浓硫酸为溶剂)。
对比例2：制备尼龙46
S1.成盐步骤：同实施例1。
S2.预缩聚步骤：同实施例1。
S3.固相后缩聚步骤：将烘干的粒料置于第一台2.0L带搅拌的反应釜中，将反应温度控制在230～240℃，在50rpm的搅拌状态下，从反应釜底部通入高纯氮气，将流量控制在1.5～2.0L/min，停留时间控制在2.0～3.0h。反应结束后，将产品转移至水中快速冷却。
产物经红外和核磁检测证明为尼龙46，所得产品的相对粘度为2.75(浓硫酸为溶剂)。
对比例3：制备尼龙46
S1.成盐步骤：将己二酸1.46kg溶于2.38kg水中，在保持60℃条件下，向体系中滴加丁二胺0.907kg(过量2.5mol％)，控制溶液终点pH在7.55。
S2.预缩聚步骤：同实施例1。
S3.固相后缩聚步骤：同实施例1。
产物经红外和核磁检测证明为尼龙46，所得产品的相对粘度为2.95(浓硫酸为溶剂)。
对比例4：制备尼龙46
S1.成盐步骤：将己二酸1.46kg溶于2.38kg水中，在保持60℃条件下，向体系中滴加丁二胺0.933kg(过量5.5mol％)，控制溶液终点pH在8.65。
S2.预缩聚步骤：同实施例1。
S3.固相后缩聚步骤：同实施例1。
产物经红外和核磁检测证明为尼龙46，所得产品的相对粘度为3.05(浓硫酸为溶剂)。
将实施例1和对比例1～4的产品结果汇总如表1。
表1实施例1和对比例1～2的步骤尼龙46产品结果汇总
对比实施例1和对比例1，可以看出：当固相缩聚时间相同时，如果直接在较高温度下反应，则不利于聚合物粘度的提高；这可能是与高温下丁二胺的分解和逸出有关。
对比实施例1和对比例2，可以看出：当固相缩聚时间相同时，如果仅在较低温度下反应，同样不利于聚合物粘度的提高；这可能与水的脱除速率有关。
对比实施例1和对比例3、4，可以看出：当聚合条件相同时，成盐时丁二胺的用量(即成盐pH)对聚合物粘度影响较大。当丁二胺补加量不足时，由于反应中丁二胺的分解，导致胺酸摩尔比偏低，聚合物分子量偏低；当丁二胺补加量过多时，胺酸摩尔比偏高，导致聚合物中胺封端过多，聚合物分子量也会偏低。
综上所述，通过控制成盐pH(胺酸摩尔比)、聚合反应温度和采用两段式固相缩聚等方法，能够提高聚合效率，得到分子量高、粘度高的聚合产品。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于丁二胺的高温尼龙生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.成盐步骤：将有机二元酸溶于水中，再缓慢滴加丁二胺，控制滴加终点pH，形成质量分数为50％的盐溶液；
S2.预缩聚步骤：将步骤S1得到的盐溶液进行预缩聚反应，脱除水的同时，逐步形成低聚体；经过降温、切粒过程，得到预聚体粉料或粒料；
S3.固相后缩聚步骤：将步骤S2得到的预聚体粉料或粒料进行两段式固相后缩聚，得到高分子量的尼龙产品；上述两段式固相缩聚为低温段缩聚和高温段缩聚。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S1中，所述成盐步骤的温度为40～100℃，滴加终点pH为7.60～8.60。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤S1中，所述成盐步骤的温度为60～80℃。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤S1中，所述滴加终点pH为7.80～8.40。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S2中，预缩聚温度为170～220℃；预缩聚压力为0.5～2.0MPa；预缩聚反应时间为0.5～5.0h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤S2中，所述预缩聚温度为180～210℃。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤S2中，所述预缩聚压力为1.0～1.5MPa。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤S2中，所述预缩聚反应时间为1.0～3.0h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S3中，低温段缩聚温度为220～245℃；高温段缩聚温度为250～290℃；两段式固相后缩聚反应总时间为1.0～5.0h。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤S3中，低温段缩聚温度为230～245℃；高温段缩聚温度为260～280℃；两段式固相后缩聚反应总时间为1.5～4.5h。
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| US5332778A (en) * | 1990-08-21 | 1994-07-26 | Basf Aktiengesellschaft | Production of reinforced polytetramethyleneadipamide |
| CN104031263A (zh) * | 2013-03-08 | 2014-09-10 | 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 | 尼龙的制造方法 |
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