CN104031263A

CN104031263A - 尼龙的制造方法

Info

Publication number: CN104031263A
Application number: CN201310074772.5A
Authority: CN
Inventors: 郑毅; 秦兵兵; 刘驰
Original assignee: SHANDONG CATHAY BIOLOGICAL TECHNOLOGY CO LTD; SHANDONG CATHAY BIOTECHNOLOGICAL MATERIAL CO Ltd; Shanghai Cathay Biotechnology Research and Development Center Co Ltd; Cathay Industrial Biotech Ltd
Current assignee: Kaisai (Jinxiang) Biomaterials Co., Ltd.; Shanghai Kaisai Biotechnology Co., Ltd.; CIBT America Inc
Priority date: 2013-03-08
Filing date: 2013-03-08
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2033-03-08
Also published as: CN104031263B

Abstract

本发明提供尼龙的制造方法，该方法包括，步骤(I)：将二元胺和二元酸制成尼龙盐水溶液，然后用二元胺将该尼龙盐水溶液的pH值调节至某一特定值，计算pH值达到该特定值时的二元胺和二元酸的用量比例；和步骤(II)：按照步骤(I)中算出的用量比例投入二元胺和二元酸，在无介质存在下进行熔融聚合。根据本发明的制造方法，可以降低二元胺在聚合过程中的挥发，节约成本，减少污染，缩短聚合周期，提高设备利用率，减少聚合能耗，制得适于多种用途的绿色尼龙。

Description

尼龙的制造方法

技术领域

本发明涉及一种采用熔融聚合法制造尼龙的方法。具体地涉及首先确定二元胺和二元酸的用量比例，然后按照该用量比例投料，在无介质存在下进行熔融聚合，来制造尼龙的方法。

背景技术

近年来，使用植物资源作为原材料的塑料、即生物质衍生的塑料受到关注。使用以生物质为原料制备的二元胺来制造绿色尼龙，有利于抑制二氧化碳排放，构建循环型社会。在这样的背景下，对于使用赖氨酸得到的戊二胺作为原料的尼龙等、尤其是尼龙56，其作为植物来源的聚合物令人非常期待。与尼龙6和尼龙66相比，尼龙56具有基本等同的耐热性和机械物性。

作为尼龙的制造方法，主要是加热缩聚法或界面缩聚法。非专利文献1中记载了通过加热缩聚法制成的尼龙56。然而，有报道称，通过加热缩聚法制得的尼龙56，与通过界面缩聚法制得的尼龙56相比，熔点低且耐热性劣化(非专利文献2、非专利文献3)。但是，对于界面缩聚法工序非常复杂，难以在工业上适用。

专利文献1中公开了由1,5-戊二胺（以下简称戊二胺）和己二酸在水的共存在下通过加热缩聚来制造聚己二酰戊二胺树脂的方法。但是，经本发明人实验验证，由于戊二胺的易挥发性，很难在戊二胺与二元酸等摩尔的情况下得到具有可应用性的尼龙56。如果想提高尼龙分子量，需要增加戊二胺加入量，但过多戊二胺的加入，又会排放至大气中造成污染，即使回收则一方面导致回收成本增加，另一方面由于聚合过程的高温而导致部分二元胺发生副反应，影响反复利用。

以传统尼龙66的聚合工艺在水或酒精等介质的存在下来制备尼龙56，很难制得高分子量聚合物，而且聚合能耗大，聚合周期长，设备利用率低。这是由于在聚合过程中，戊二胺会大量挥发，导致戊二胺与己二酸比例失衡，这样后续聚合很难得到高分子量尼龙56。所得的尼龙56切片，由于端氨基和端羧基比例的失衡，即使通过后期固相聚合也很难得到高分量尼龙，这就使得尼龙56的应用领域受到很大限制。

长碳链尼龙有利用尼龙盐直接熔融聚合的的专利，但增加了成盐过程，工艺流程长且产品性能无法控制(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献1：JP2004-075932A

专利文献2：CN 201010160308.4

非专利文献1：J. Polym. Sci.2, 306, 1947

非专利文献2：J. Polym. Sci.50, 87, 1961

非专利文献3：Macromolecules, 31, 8540, 1998。

发明内容

本发明的目的是提供一种全新的尼龙制造方法，该方法能以低成本精确地制备出适合于不同应用领域粘数要求的绿色尼龙，克服了制备尼龙时粘数不易调整、和产品质量受原料质量影响而波动较大的工业难题，同时在熔融聚合过程中还发现了意想不到的效果，即明显抑制了二元胺的挥发，降低了二元胺的用量，节约了成本，减少了污染。与传统溶液法制造尼龙的方法相比较，本发明方法还具有能耗低、聚合周期短、设备利用率高等优点。

本发明人对尼龙的制造方法进行了深入的研究，结果发现，由于二元胺在聚合过程中易挥发或损耗，导致二元酸与二元胺比例失衡，二元酸封端，分子量较低。为了得到一定分子量的尼龙，往往会使二元胺的摩尔数略高于二元酸，即二元胺略过量，特别是沸点较低的二元胺，该现象更加明显。一般而言，在一定范围内，二元胺的加入量越高，即尼龙盐溶液pH值越高，所得尼龙粘数也越大。本发明人发现采用二元胺和二元酸采用熔融聚合的方法，与传统方法一样的投料量，可以提高得到的尼龙粘数。

具体地，本发明提供一种尼龙的制造方法，该方法包括：在惰性气体保护下，使戊二胺和二元酸在无介质存在下进行熔融聚合。

本发明人还发现，由于工业原料中由于批次不同，含杂也不一样，导致相同的投料比，得到尼龙粘数有较大的波动。

因此，本发明还提供一种确定上述熔融聚合中的二元胺和二元酸的用量比例的方法，其中，将二元胺和二元酸制成尼龙盐水溶液，然后用二元胺将该尼龙盐水溶液的pH值调节至某一特定值，计算pH值达到该特定值时的二元胺和二元酸的用量比例。在上述熔融聚合中，按照该方法中算出的用量比例投入二元胺和二元酸。

根据本发明的方法，可明显抑制二元胺的挥发，能以简便的步骤，以低成本精确地制备出适合于不同应用领域粘数要求的绿色尼龙。与以往的尼龙制造方法相比，在制得相同粘数尼龙的情况下，显著降低了二元胺的用量，节约了成本。

具体实施方式

二元酸

本发明中的二元酸为脂肪族二元酸，可以是短链二元酸，例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，优选己二酸、癸二酸，更优选己二酸；也可以是长碳链二元酸，例如化学式为HOOC-(CH₂)_n-COOH，n=9～20的二元酸，例如十一碳二元酸，十二碳二元酸，十三碳二元酸，十四碳二元酸，十五碳二元酸，十六碳二元酸，十七碳二元酸，十八碳二元酸，或者Δ⁹-1,18-十八烯二元酸，优选十二碳二元酸。

本发明的脂肪族二元酸可以通过化学法制备，也可以通过生物法制备。例如，中国专利文献(申请号201210392035.5)公开了制备丁二酸的方法。例如，中国专利文献(专利号ZL200410018255.7)公开了制备长链二元酸的方法。又例如中国专利文献(专利号ZL200610029784.6)公开了制备长链二元酸的方法等。

二元胺

本发明中的二元胺为脂肪族二胺，优选脂肪族伯二胺，更优选戊二胺，己二胺或丁二胺。

本发明中，对二元胺制备方法没有特别要求，可以采用化学法制备，也可以采用生物法制备。例如，戊二胺可以采用化学法制备，例如“非晶态镍催化剂上戊二腈催化加氢制备戊二胺”（李崇等，石油化工，2010年第39卷第5期，524-527页）公开了采用非晶态镍催化剂、以无水乙醇为溶剂，在高压反应釜中进行了戊二腈催化加氢制备戊二胺的制备方法。戊二胺也可以采用生物法制备。本领域技术人员都知道，将赖氨酸(盐)在赖氨酸脱羧酶(EC 4.1.1.18)的作用下，脱去两端羧基，生成戊二胺。 “L-赖氨酸脱羧酶性质及应用研究”(蒋丽丽，南京大学，硕士论文，2007)中公开了具体的生物法制备戊二胺的方法。又例如“微生物转化L-赖氨酸为尸胺的研究”(朱婧，天津科技大学，硕士论文，2009.3)中公开了具体的生物法制备戊二胺的方法。

二元胺和二元酸用量比例的确定

本发明中，通过调节pH值来确定二元胺和二元酸的最适用量比例。在一个实施例中，首先将戊二胺和二元酸制成尼龙盐水溶液，然后用戊二胺将该尼龙盐水溶液的pH值调节至某一特定值，得到pH值达到该特定值时的戊二胺和二元酸的用量比例，该用量比例即为熔融聚合时戊二胺和二元酸的最适用量比例(以下也将该用量比例的确定步骤简称为步骤(I))。

对步骤(I)中的尼龙盐水溶液的浓度没有特别的限定，可以是将戊二胺和二元酸制成1wt%～饱和浓度的尼龙盐水溶液。所述的饱和浓度是指制备环境下的饱和尼龙盐溶液的浓度。具体地，例如制成10wt％的尼龙盐水溶液。

对进行该步骤(I)的温度条件没有特别的限定，例如可以在0～80℃的温度下进行。具体地，例如可以在常温(约25℃)下进行。

上述的某一特定值，例如可以是pH 7.0～9.0的范围。即，在上述步骤(I)中，将上述尼龙盐水溶液的pH值调节至7.0～9.0的范围中的某一数值，得到尼龙盐溶液pH值达到该数值时的戊二胺和二元酸的用量比例。

本领域技术人员应该知道，pH值随温度、溶液浓度的变化而变化。在一个实施例中，浓度为10%的尼龙56盐溶液在室温下pH值为7.82，在85℃下pH值为6.95（具体见表1）。在一个实施例中，浓度为10%的尼龙56盐溶液在室温下pH值为7.82，将浓度为10%的尼龙56盐溶液浓缩至浓度为50%的尼龙56盐溶液，则在室温下pH值为8.33（具体见表2）。以上通过改变温度、溶液浓度来达到不同pH值，实质上对应了相同的戊二胺和二元酸的用量比例，都应在本专利的保护范围之内。

表1：浓度为10%的PA56盐在不同温度下的pH值

温度℃	PH值
		5	8.27
15	8.03
		25	7.82
35	7.63
		45	7.46
55	7.32
		65	7.18
75	7.07
		85	6.95

表2：25℃下不同浓度PA56盐与pH值的关系

浓度	pH值
		50%	8.33
40%	8.16
		30%	8.03
20%	7.93
		10%	7.82
5%	7.7
		1%	7.47

熔融聚合

本发明中，按照上述步骤(I)中确定的二元胺和二元酸的最适用量比例，在无介质存在下进行熔融聚合(以下有时将该熔融聚合步骤简称为步骤(II))。优选在抗氧催化剂(也称抗氧化剂)的存在下进行熔融聚合。

所述抗氧催化剂为磷酸、亚磷酸、次磷酸或它们的盐或酯等。具体地，例如布吕格曼H10（Bruggolen H 10 德国布吕格曼公司生产）。

进而，在不损害本发明效果的范围内，还可以使用其他单体成分。作为这样的其他单体成分，可举出例如6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二(烷)酸对氨基甲基苯甲酸等氨基酸；ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺等内酰胺；乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,13-二氨基十三烷、1,14-二氨基十四烷、1,15-二氨基十五烷、1,16-二氨基十六烷、1,17-二氨基十七烷、1,18-二氨基十八烷、1,19-二氨基十九烷、1,20-二氨基二十烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷等脂肪族二胺；环己烷二胺、双-(4-氨基己基)甲烷等脂环式二胺；苯二甲胺等芳香族二胺。也可以将两种以上这些单体成分合用。

在制造本发明的尼龙时，在不损害本发明效果的范围内，还可在任意阶段配合其它成分。作为其它成分，可举出例如抗氧化剂、热稳定剂、耐候剂、防粘剂、润滑剂、颜料、染料、结晶成核剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、填充剂、其他聚合物等。

具体地说，作为抗氧化剂和/或热稳定剂，可举出受阻酚系化合物、对苯二酚系化合物、氢醌类化合物、亚磷酸酯系化合物和它们的取代物、卤化铜、碘化物等。

作为耐候剂，可举出间苯二酚系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、受阻胺系化合物等。

作为防粘剂或润滑剂，可举出脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族双酰胺、双脲、聚乙烯蜡等。

作为颜料，可举出硫化镉、酞菁、炭黑等。作为染料，可举出尼格洛辛、苯胺黑等。

作为结晶成核剂，可举出滑石、二氧化硅、高岭土、粘土、氮化硼等无机质微粒或金属氧化物、高熔点尼龙等。

作为增塑剂，可举出对羟基苯甲酸辛酯、N-丁基苯磺酰胺等。

作为抗静电剂，可举出烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等非离子系抗静电剂、甜菜碱系两性抗静电剂等。

作为阻燃剂，可举出三聚氰胺氰尿酸盐、氢氧化物(诸如氢氧化镁、氢氧化铝等)、多磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂或这些溴系阻燃剂与三氧化锑的组合等。

作为填充剂，可举出玻璃纤维、碳纤维、炭黑、黑墨、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化锑、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铁、硫化锌、锌、铅、镍、铝、铜、铁、不锈钢、膨润土、蒙脱土、制造云母等颗粒状、针状、板状填充材料。

作为其他聚合物，可举出其他的聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、ABS树脂、AS树脂、聚苯乙烯等。

在制造尼龙的工序中，适宜选择这些物质的添加量、添加工序等进行添加即可。本实施方式中，可在尼龙的缩聚至成型的任意阶段将添加剂和增强材料混合在尼龙中。其中，优选将尼龙与添加剂及增强材料投入挤出机中，对他们进行熔融混炼，从而制备尼龙组合物。

并且，能够利用注射成型、膜成型、熔融纺丝、吹塑成型、真空成型等任意的成型方法，将本实施方式的尼龙成型为所期望的形状。

本发明的尼龙和尼龙组合物可遍及膜、汽车部件、电气电子部件、机械部件等注射成型品、纤维单丝等多方面使用。

实施例

以下示出实施例进一步具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。在实施例和比较例中的各特性，按照以下方法测定。

1. 粘数

乌氏粘度计浓硫酸法：准确称量干燥后的尼龙样品0.25±0.0002g，加入50mL浓硫酸(96%)溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和尼龙溶液流经时间t。

粘数计算公式：粘数VN=(t/t₀-1)/C

t—溶液流经时间

t₀—溶剂流经时间

C—聚合物的浓度(g/mL)

2. 熔点T_m

采用Perkin Elmer DSC-6分析仪器测试样品熔点，氮气气氛，流速为40mL/min。测试时先以10℃/min升温至290℃，在290℃保持3min，然后以10℃/min冷却到30℃，再以10℃/min升温至290℃，将此时的吸热峰温度设为熔点T_m。

3.核磁分析

采用BRUKER400型UlstraShield TM核磁共振仪对尼龙样品进行测试。以氘代DMSO和氘代三氟乙酸为混合溶剂。

4.戊二胺气相纯度分析

进样口温度：230℃ FID温度：260℃

载气：氢气 50kpa 助燃气：空气 50kpa

燃气：氢气 60kpa

色谱柱： Agilent J&W DB-1 30m×0.32mm×1.0um

柱温：70℃保持0.3min，以15℃/min升温至230℃，保持1min。

下述实施例中，尼龙盐水溶液的pH值均为10wt%的尼龙盐水溶液在25℃下测得，然后再根据计算出的戊二胺与二元酸的重量比投料后进行熔融聚合。

实施例1

取270g水加入800mL烧杯中，再加入12.36g戊二胺和17.64g己二酸，得到10wt%的尼龙盐水溶液，控制溶液温度在25℃，然后滴加戊二胺将溶液pH值调至7.82（25℃），总共消耗戊二胺12.41g，即二酸和二胺的重量比为17.64：12.41。

向100L K/SY166-2007型聚合釜中加入戊二胺(山东凯赛制，气相归一化法纯度99.56%)12.41kg、己二酸(辽宁石化制，优等品) 17.64 kg、布吕格曼抗氧化剂H10 6g。将油浴升温至230℃，并逐步升温至285℃，待釜内压力升至1.73MPa，开始排气并保持该压力，当溶液温度升至240℃时，开始降压以一定速率将聚合釜内压力减至常压，待釜内压力达到265℃时，抽真空至0.06Mpa(真空表压)，保持该真空度20min，制得尼龙56。向聚合釜内充入氮气至压力0.5Mpa。开始熔融出料，并利用电磁调速电动机300型悬臂式切粒机造粒。对所得到的尼龙56进行粘数检测。结果示于表3。

实施例2

取270g水加入800mL烧杯中，再加入12.36g戊二胺和17.64g己二酸，得到10wt%的尼龙盐水溶液，控制溶液温度在25℃，然后滴加戊二胺将溶液pH值调至8.20（25℃），总共消耗戊二胺12.45g，即二酸和二胺的重量比为17.64：12.45。

除了将实施例1中的戊二胺加入量调整为12.45kg之外，与实施例1同样地操作。对所得到的尼龙56进行粘数检测。结果示于表3。

实施例3

除了不加入实施例2中的布吕格曼抗氧化剂之外，与实施例2同样地操作。对所得的尼龙56进行粘数检测。结果示于表3。

实施例4

取270g水加入800mL烧杯中，再加入10.07g戊二胺和19.93g癸二酸，得到10wt%的尼龙盐水溶液，控制溶液温度在25℃，然后滴加戊二胺将溶液pH值调至7.70（25℃），总共消耗戊二胺10.13g，即二酸和二胺的重量比为19.93：10.13。

除了将实施例1中的17.64kg己二酸换成19.93kg癸二酸、将戊二胺的加入量调整为10.13kg之外，与实施例1同样地操作。对所得到的聚酰胺树脂进行粘数检测。结果示于表3。

实施例5

取270g水加入800mL烧杯中，再加入10.07g戊二胺和19.93g癸二酸，得到10wt%的尼龙盐水溶液，控制溶液温度在25℃，然后滴加戊二胺将溶液pH值调至8.09（25℃），总共消耗戊二胺10.17g，即二酸和二胺的重量比为19.93：10.17。

除了将实施例1中的17.64kg己二酸换成19.93kg癸二酸、将戊二胺的加入量调整为10.17kg之外，与实施例1同样地操作。对所得到的聚酰胺树脂进行粘数检测。结果示于表3。

实施例6

取270g水加入800mL烧杯中，再加入9.22g戊二胺和20.78g十二碳二元酸，得到10wt%的尼龙盐水溶液，控制溶液温度在25℃，然后滴加戊二胺将溶液pH值调至7.70（25℃），总共消耗戊二胺9.27g，即二酸和二胺的重量比为20.78：9.27。

除了将实施例1中的17.64kg己二酸换成20.78kg十二碳二元酸、将戊二胺加入量调整为9.27kg之外，与实施例1同样地操作。对所得到的聚酰胺树脂进行粘数检测。结果示于表3。

比较例1

50升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入30kg纯水，然后加入12.36 kg戊二胺(山东凯赛制，气相归一化法纯度99.56%)，开动搅拌，加入17.64 kg己二酸(辽宁石化优等品)，然后用戊二胺将pH值调至7.82(10wt%水溶液，25℃)(戊二胺的总加入量为12.41kg)，再加入布吕格曼抗氧化剂H10 6g，制得聚酰胺盐水溶液。将100升 K/SY166-2007型聚合釜用氮气置换空气，并将聚酰胺盐溶液转移至聚合釜中，油浴温度升至230℃，待釜内压力升至1.73MPa，开始排气并保持该压力，油浴温度逐步升温至285℃，当溶液温度升至240℃时，开始降压以一定速率将聚合釜内压力减至常压，待釜内压力达到265℃时，抽真空至0.06Mpa(真空表压)，保持该真空度20min，制得尼龙56。向聚合釜内充入氮气至压力0.5Mpa。开始熔融出料，并利用电磁调速电动机300型悬臂式切粒机造粒。对所得到的聚酰胺树脂进行粘数检测。结果示于表3。

比较例2

除了将比较例1中pH值调至8.43之外(戊二胺的总加入量为12.51kg)，与比较例1同样地操作。对所得到的聚酰胺树脂进行粘数检测。结果示于表3。

比较例3

除了将比较例1中的pH值调至8.93之外(戊二胺的总加入量为12.69kg)，与比较例1同样地操作。对所得到的聚酰胺树脂进行粘数检测。结果示于表3。

比较例4

除了不加入比较例3中的布吕格曼抗氧化剂之外，与比较例3同样地操作。对所得到的聚酰胺树脂进行粘数检测。结果示于表3。

比较例5

除了将比较例1中的17.64kg己二酸换成19.93kg癸二酸、将戊二胺加入量调整为10.22kg之外，与比较例1同样地操作。溶液稀释至10wt%，在25℃下pH值为8.43。对所得到的聚酰胺树脂进行粘数检测。结果示于表3。

比较例6

除了将比较例1中的17.64kg己二酸换成20.78kg十二碳二元酸、将戊二胺加入量调整为9.40kg之外，与比较例1同样地操作对所得到的聚酰胺树脂进行粘数检测。溶液稀释至10wt%，在25℃下pH值为8.43。结果示于表3。

表3

。

理论上讲在二元胺与二元酸等当量的情况下所生成尼龙的粘数最高，但由于聚合过程中二元胺的挥发，导致二者比例失衡，有时甚至难于得到指定分子量的尼龙，这样就需要额外多加入二元胺，以保证得到指定粘数的尼龙（如表3比较例1和比较例2所示）。而戊二胺的沸点在178℃左右，过量的戊二胺更容易随着溶剂的蒸发而挥发的，这既造成了原料损失，又引起了大气污染，若通过冷却塔扑捉戊二胺一方面会增加成本。如果能有效抑制戊二胺的挥发，一方面可节约原料成本，另一方面可降低由于二元胺的排放所造成的污染。

将实施例1、2与比较例1、2、3相对照、实施例4与比较例5相对照、实施例5与比较例6相对照，均发现本发明的方法能以更低的pH值（即更少戊二胺投入量）得到与溶液法聚合相近粘数的尼龙，这说明本发明的方法有效地抑制了戊二胺的挥发，同时节约了传统工艺水分蒸发所需能源，减少了污染。

此外，与传统尼龙熔融聚合相比较，本专利省去了二元酸与二元胺重结晶制盐的步骤。更重要的是，从实施例1和实施例2可以看出，戊二胺的量差异0.04kg（约为戊二胺原料重量的0.3%），但是最终聚合物的粘数从156.6ml/g变化为192.2ml/g。实施例4和实施例5制备得到的尼龙510也有类似的规律。因此戊二胺的量稍微变化将导致最终聚合物尼龙的粘数巨大差异。而工业上运用的戊二胺原料由于批次的差异，戊二胺的含量的不可避免会有所波动，这将导致工业化生产中最终聚合物的粘数极不稳定。本发明中所采取的按指定pH值配备尼龙盐溶液确定二元酸与二元胺比例，精确计量投料的方法，克服了原料纯度波动对聚合的影响，解决了熔融聚合法产品粘数不易控制的难题。

另外，由实施例2和3可知，如果在聚合过程中加入抗氧化剂则可进一步加快反应进程，相近条件下可得到更高分子量的尼龙56。这表明抗氧化剂在聚合过程中起到了催化剂的作用。

本领域的技术人员应知道，其他的二胺，特别是伯二胺，例如己二胺，丁二胺，都可以采用本发明的技术方案，也在本发明的保护范围内。

综上所述，本发明先根据指定pH的尼龙盐溶液确定二元胺与二元酸的比例，再按该比例精确计量二元胺与二元酸来熔融聚合制备绿色尼龙。利用该方法来代替传统尼龙水相聚合高pH值工艺，可有效抑制二元胺的挥发，节约了原料成本并减少了污染，同时由于不需要加入传统尼龙制备工艺所加溶剂，因此节约了能耗，缩短了聚合周期，提高了设备利用率，并解决了尼龙熔融聚合中粘数不易控制的工业难题。

Claims

1.一种尼龙的制造方法，该方法包括步骤(II)：在惰性气体保护下，使二元胺和二元酸在无介质存在下进行熔融聚合。

2.权利要求1所述的尼龙的制造方法，其中，

在上述步骤(II)之前还包括步骤(I)：将二元胺和二元酸制成尼龙盐水溶液，然后用二元胺将该尼龙盐水溶液的pH值调节至某一特定值，得到pH值达到该特定值时的二元胺和二元酸的用量比例，

在上述步骤(II)中，按照步骤(I)中算出的用量比例投入二元胺和二元酸，在惰性气体保护下，在无介质存在下进行熔融聚合。

3.权利要求1或2所述的尼龙的制造方法，其中，所述二元酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸，十二碳二元酸，十三碳二元酸，十四碳二元酸，十五碳二元酸，十六碳二元酸，十七碳二元酸，十八碳二元酸，或Δ⁹-1,18-十八烯二元酸。

4.权利要求3所述的尼龙的制造方法，其中，所述二元酸为己二酸。

5.权利要求1或2所述的尼龙的制造方法，其中，所述二元胺选自脂肪族伯二胺。

6.权利要求5所述的尼龙的制造方法，其中，所述二元胺为戊二胺。

7.权利要求2所述的尼龙的制造方法，其中，在上述步骤(I)中，将上述尼龙盐水溶液的pH值调节至7.0～9.0的范围。

8.权利要求2所述的尼龙的制造方法，其中，在上述步骤(I)中，将二元胺和二元酸制成1wt%～饱和浓度的尼龙盐水溶液。

9.权利要求2所述的尼龙的制造方法，其中，上述步骤(I)在0～80℃的温度下进行。

10.权利要求1或2所述的尼龙的制造方法，其中，在抗氧催化剂的存在下进行上述步骤(II)。

11.权利要求10所述的尼龙的制造方法，其中，所述抗氧催化剂为磷酸、亚磷酸、次磷酸或它们的盐或酯。

12.根据权利要求1或2所述的尼龙的制造方法，其中，在上述步骤(II)的熔融聚合中，任选添加抗氧化剂、热稳定剂、耐候剂、防粘剂、润滑剂、颜料、染料、结晶成核剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、填充剂、其他聚合物。