CN105330850A - 一种制备聚酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备聚酰胺的方法，所述的方法以至少一种二胺和至少一种二酸为原料，通过路易斯酸金属盐的催化作用，缩合聚合得到聚酰胺，在反应过程中没有制备聚酰胺单体盐步骤，所述的反应优选在60～350℃的温度和10Pa～0.1MPa的压力下进行。本发明方法可有效避免聚酰胺成环化、热降解及凝胶化等副反应，制得聚酰胺的分子量较大。本发明具有聚合设备要求简单、聚合反应能耗低、聚合反应时间短、聚酰胺分子量高、杂质少的突出优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子材料的制备方法，具体的涉及一种使用Lewis酸稀土盐催化二酸和二胺在温和条件下缩聚制备一系列聚酰胺的方法。
背景技术
以二胺和二酸为原料所合成的聚酰胺具有优异的力学性能和加工性能，以尼龙66、尼龙1010、尼龙1212为代表的聚酰胺已经在纺织纤维、通用工程塑料、汽车电子零部件等领域广泛应用。而电子、汽车、能源环保行业的发展对于聚酰胺提出更高的耐热、力学和尺寸稳定性。然而像尼龙6、尼龙66、尼龙1010、尼龙1212这些常规聚酰胺已很难满足在电子电气、汽车、能源环保行业的需求。从二十世纪八十年代末发展了一系列的耐高温尼龙，特征是指熔点在270℃以上，长期使用温度在190℃以上的聚酰胺材料，代表材料有尼龙46，尼龙4T，尼龙6T，尼龙9T等。
尼龙46是由1,4-丁二胺与1,6-已二酸缩聚而成，尼龙46在脂肪族聚酰胺材料中耐热性最为优良，耐高温蠕变性小，抗拉性能好，抗冲击强度高，耐油、耐化学药品性佳且抗氧化性好。由于尼龙46的各项性能优良，决定了它可以应用在很多领域中，如汽车制造业，电子电器行业，工业机械等。特别值得注意的是，近年来，作为“高效，环保，节能”的新一代光源和照明技术，LED照明灯在全球照明等行业得到快速发展和广泛应用，然而LED照明灯的操作环境温度越高，使用寿命也越低。因此，LED照明灯的散热系统的设计与应用对增加LED照明灯的发光效率和使用寿命起着至关重要的决定作用，尼龙46由于其高导热性，作为LED的散热材料非常合适。荷兰DSM公司研发了基于尼龙的Stanyl系列高导热聚酰胺复合材料，已广泛应用于荷兰飞利浦公司所开发LED灯具。
而半芳香族聚酰胺尼龙4T、尼龙6T、尼龙9T具有卓越的机械性能、电子性能及卓越的耐高温性能。该产品在各种性能上独特的均衡性，如更高的尺寸稳定性、无铅回流焊兼容性、高刚性及高温操作时的高机械强度，使其有效地满足了目前及将来的电子需求。由于其加工窗口较宽、流动性较高，这种高性能产品同时还具有杰出的加工性能。
目前工业上生产聚酰胺技术路线，均以二胺和二酸为原料，采用高温熔融缩合聚合工艺，代表聚酰胺树脂有尼龙66、尼龙1212，尼龙612等。为了提高聚合物分子量，反应过程中常添加催化剂如无机磷酸和磷酸金属盐，此类为均相催化剂，优点在于不需后续分离催化剂，工艺简便，而缺点是聚合反应速率较慢，制备初级聚合物时为了提高反应速率，通常需要加压。为获得高分子量聚酰胺树脂，熔融后缩聚反应的时间长于12小时，温度高于聚酰胺熔点，反应压力要求低于10-3Pa；该方法缺点在于聚酰胺熔融时容易进行分解，熔融滞留稳定性差，易凝胶化，同时有机二胺在高温聚合中极易挥发分解，造成聚酰胺性能下降，目前采用的高温熔融缩合聚合工艺（反应路线参见图1）为首先制备聚酰胺单体盐（二胺和二酸的小分子单体盐），然后以其为反应物分多阶段缩合聚合，设备工艺复杂。根据参与反应的二胺和二酸的不同，所述的聚酰胺单体盐可以是尼龙66盐，尼龙1010盐、尼龙1212盐。代表专利文献有美国专利US4814356，US4757131，US4719284，中国专利CN102439064，CN1292011，CN1364178等。
而具有高熔点的耐高温聚酰胺树脂，诸如尼龙46（熔点>290℃）、尼龙4T（熔点>315℃）、尼龙6T（熔点>310℃），其树脂粘流温度已非常接近分解温度（接近熔点），所以其制备方法并不适合于高温熔融缩合聚合工艺。工业界据此开发了聚合温度在树脂熔点下的固相缩合聚合工艺（反应路线参见图2），设备较为复杂，生产过程包括聚酰胺单体盐（二胺和二酸的小分子单体盐）的制备、初级聚合物制备、固相后缩聚的步骤，根据参与反应的二胺和二酸的不同，所述的聚酰胺单体盐可以是尼龙46盐，尼龙6T盐，尼龙4T盐。其中受限于催化剂的效率，制备初级聚合物时为了提高反应速率，需要加压至0.5～3MPa，但是在这样的高压下会妨碍水的脱除，降低反应效率，延长反应时间。而若减压脱水，在反应过程中大量起始单体（二胺、二酸）和初级聚合物将挥发掉，原料和初级产物损失厉害，结果导致构成初级聚合物的单体单元的比例与加入到反应器的起始单体的比例大为不同。所以，在固相后缩聚工艺中所制备的初级聚合物常常流失起始单体，偏离原始投料的摩尔浓度，造成最终制得的聚酰胺产物分子量难以提高。此外，固相后缩聚的反应温度低于聚酰胺熔点20℃，反应时间不少于10小时。另在非专利文献J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.Vol15,537-545(1977)和J.Polym.Sci.A:Polym.Chem.Vol.49,2090-2096(2011)报道了尼龙46的固相缩合聚合过程中会出现环状齐聚物，影响树脂性能。代表专利文献有日本专利JP2014015532，JP2013227378，中国专利CN102477219，CN101200542，CN1246490，CN101759853，CN102439064等。
迄今，现有文献技术中未见有使用路易斯酸稀土金属盐为催化剂催化二胺和二酸缩合聚合制备聚酰胺的报道，也未见有在制备聚酰胺的缩合聚合反应过程中无制备聚酰胺单体盐、常压制备初级聚合物、同时缩短固相后缩聚时间的报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种全新的使用二胺和二酸制备聚酰胺的方法，该方法为固相缩合聚合工艺，该方法采用路易斯酸稀土金属盐催化剂，以及与之匹配的反应条件，反应过程无需制备聚酰胺单体盐（（二胺和二酸的小分子单体盐），与现有技术相比可常压制备初级聚合物，缩短固相后缩聚时间，整个缩聚反应（初级缩聚和固相后缩聚反应）的时间低于8小时。该反应并可进一步降低固相后缩聚反应温度（低于聚酰胺熔点至少40℃），大幅阻止成环化、热降解及凝胶化等副反应的发生，达到降低生产能耗的目的。
申请人在研究中意外地发现，路易斯酸金属盐可以使二胺和二酸缩聚制备聚酰胺的反应速率大大加快，反应过程无需制备聚酰胺单体盐，反应温度可以适当降低，反应压力更温和，成为一种全新的缩聚制备聚酰胺的反应路线。作为优选，所述的路易斯酸金属盐催化剂选自钪、钇、镧系和锕系元素的路易斯酸金属盐催化剂。
本发明的技术方案如下：
一种制备聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述的方法以至少一种二胺和至少一种二酸为原料，通过路易斯酸金属盐的催化作用，缩合聚合得到聚酰胺，在反应过程中没有制备聚酰胺单体盐步骤，反应通式如下：
式中，R1为烷基或芳香基，R2为烷基或芳香基，n≥2。
优选地，所述的反应在60～350℃的温度和10Pa～0.1MPa的压力下进行。
优选地，所述的路易斯酸金属盐催化剂选自钪、钇、镧系和锕系元素的路易斯酸金属盐催化剂；进一步地，所述路易斯酸稀土金属盐催化剂的酸配体选自硬脂酸，三氟甲磺酸，三氟乙酸，新癸酸。以上路易斯酸金属盐对于催化酰胺成键、脱除副产物、加速缩合聚合反应速率具有非常好的效果，并可以大幅阻止成环化、热降解及凝胶化等副反应的发生。
优选地，所述方法的聚合反应为间歇缩合聚合。
优选地，所述方法的聚合反应在至少两个阶段中进行，第一阶段是在常压下进行，该阶段为初级聚合，其中反应混合物是以单一液相存在，反应温度为60～170℃，更优选的温度为120～160℃，优选的反应时间为1～4小时；第二阶段作为固相后缩合反应在10Pa～0.1MPa的压力范围内进行，更优选的反应压力为100Pa～0.1MPa；反应温度为170～350℃，更优选的反应温度为200～290℃；优选的反应时间为1～4小时；所述的路易斯酸金属盐催化剂可在任一阶段或两个阶段中存在。反应路线参见图3。
进一步地，所述第二阶段的反应有路易斯酸金属盐催化剂存在，反应温度为170～300℃，优选的反应温度为200～290℃，优选的反应时间为1～4小时。
进一步地，所述第二阶段的反应路易斯酸金属盐催化剂不存在，反应温度为220～350℃，优选的反应时间为4～8小时。
优选地，所述的二胺是具有4-16个碳原子的脂肪族或芳香族二胺；进一步地，所述的二胺可以是丁二胺、戊二胺、己二胺、壬二胺、庚二胺、辛二胺、癸二胺、对苯二胺、间苯二胺、环己二胺、2-甲基五亚甲基二胺、二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、二(4-氨基环己基)-2,2-丙烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)-2,2-丙烷、1,4-环己烷二胺和异佛尔酮二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺和哌嗪。
优选地，所述的二酸是具有4-16个碳原子的脂肪族或芳香族二酸；进一步地，所述的二酸可以是丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等，这些二羧酸可以两种以上合并使用。特别优选耐热性、熔融滞留稳定性的平衡优异的己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。
优选地，反应原料中二胺和二酸的重量比为4:6～6:4，催化剂重量占二胺和二酸总重量的10%以下。
优选地，所述的聚酰胺为耐高温的聚酰胺，其熔点在290℃以上；
优选地，所述的聚酰胺为尼龙46、尼龙4T、尼龙6T、尼龙9T。
本发明还提供一种改性聚酰胺，所述的改性聚酰胺包含按照本发明的制备方法制得的聚酰胺和助剂，所述的助剂选自填料、颜料、增塑剂、抗氧剂的任意一种或任意多种。
优选地，所述的填料选自无机填料、阻燃剂、抗冲改性材料、导电填料、导热填料、增强纤维中的任意一种或任意多种。
本发明的聚酰胺树脂中可以添加无机填料、阻燃剂、抗冲改性材料、导电填料、导热填料、增强纤维作为改性聚酰胺使用。无机填料可以是玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维、硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶蜡石、膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、合成云母、石棉、铝硅酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅和二氧化硅等。这些材料可以是中空的，还可以使用两种以上的上述无机填充材料。此外，关于膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石和合成云母等溶胀性层状硅酸盐，可以使用以有机铵盐将层间离子(interlayerion)进行了阳离子交换的有机化蒙脱石。为了增强聚酰胺树脂，在上述填充材料中，特别优选玻璃纤维、碳纤维。为了使聚酰胺树脂组合物的表面外观优异，优选无机填充剂的平均粒径为0.001～10μm，更优选的平均粒径优选为0.01～5μm，进一步优选为0.05～3μm。另外，这些无机填充剂的平均粒径通过沉降法测定。为了增强聚酰胺树脂并且具有良好的表面外观，作为无机填充材料，优选使用滑石、高岭土、硅灰石、溶胀性层状硅酸盐。
此外，为了获得更优异的机械强度，优选使无机填充材料用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、环氧化合物等偶联剂进行预处理再使用。特别优选的是有机硅烷系化合物，作为其具体例，可列举γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷化合物、γ-巯基丙基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基二乙氧基硅烷等含有巯基的烷氧基硅烷化合物、γ-脲基丙基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基二甲氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)氨基丙基二甲氧基硅烷等含有脲基的烷氧基硅烷化合物、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷等含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、β-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲氧基硅烷等含有氨基的烷氧基基硅烷化合物、γ-羟基丙基二甲氧基硅烷、γ-羟基丙基二乙氧基硅烷等含有羟基的烷氧基硅烷化合物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、N-N’-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-氨基丙基二甲氧基硅烷盐酸盐等含有碳碳不饱和基的烷氧基硅烷化合物、3-二甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物。特别优选使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。优选使用将这些硅烷偶联剂根据常规方法预先对填充剂进行表面处理，接着与聚酰胺树脂熔融混炼的方法，但是也可以使用不预先进行填充剂的表面处理，在将填充剂与聚酰胺树脂熔融混炼时添加这些偶联剂的所谓整体掺混法。
阻燃剂可以是氢氧化镁、氢氧化铝、聚磷酸铵(APP)、八溴醚、磷酸三苯酯、六溴环十二烷、三聚氰胺、三异氰酸三聚氰胺盐(MCA)、聚磷酸铵三聚氰胺盐(MPP)、硼酸锌、十溴二苯乙烷、包覆红磷、对叔丁基邻苯二酚(TBC)、十溴二苯醚、磷氮系阻燃剂、四溴双酚A、溴代聚苯乙烯、六溴环十二烷及氯化石蜡、得克隆、氯化聚乙烯(CPE)。
抗冲改性剂可以是氯化聚乙烯(CPE)、醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯酸酯橡胶(ACR)、ABS、SBS、乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、天然橡胶(NBR)、丁苯橡胶、丁二烯橡胶等。
导电填料可以是炭黑、碳纤维、石墨、碳纳米管、铝粉、铜粉、镍粉、铁粉、银粉、金粉、黄铜纤维、不锈钢纤维、铁纤维、镀银玻纤、玻璃微球镀银粉等。
导热填料可以是氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅、纤维状碳粉、鳞片状碳粉、二氧化硅等。
增强纤维可以是玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、晶须、石棉纤维、金属纤维、芳纶纤维、奥纶纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、维尼纶纤维、聚丙烯纤维、聚酰亚胺纤维等。
增塑剂可以是苯磺酰胺(BSA)、N-甲基对甲苯磺酰胺(MTSA)、N-乙基对甲苯磺酰胺(NEPTSA)、N-丁基苯磺酰胺(BBSA)、N-(2-羟丙基)苯磺酰胺(HPBSA)、N-环已基对甲苯磺酰胺(CTSA)、N.N-双(2-羟乙基)对甲苯磺酰胺、甲苯磺酰胺甲醛树脂(MH/MS)等。
抗氧剂选自常用商业化抗氧剂，如抗氧剂牌号1010、1076、168、BHT、T501、246、TPP等。
此外，本发明还提供一种聚酰胺组合物，所述的聚酰胺组合物包含按照本发明的制备方法制得的聚酰胺与其他聚合物和/或金属材料，也即聚酰胺可以与其他聚合物、金属材料中的任意一种或任意多种，共混加工制成高分子合金。所述的聚酰胺组合物可以由聚酰胺和其他聚合物组成，也可以由聚酰胺和金属材料组成，也可以由聚酰胺、其他聚合物、金属材料组成。所说高分子合金的主要种类列举如下：聚酰胺/聚丙烯，聚酰胺/聚乙烯，聚酰胺/聚碳酸酯、聚酰胺/聚苯醚、聚酰胺/聚二甲基硅氧烷、聚酰胺/聚苯硫醚、聚酰胺/聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺/聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺/聚四氟乙烯、聚酰胺/聚苯乙烯、聚酰胺/聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰胺/ABS树脂、聚酰胺/橡胶、聚酰胺/热塑性液晶聚合物、尼龙66/尼龙6T等。优选的聚酰胺组合物有，如提高耐冲击的品种聚酰胺/ABS；既耐冲击又具有高的耐温性聚酰胺/聚苯醚；提高机械强度的有聚酰胺/聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺/聚碳酸酯；降低吸水性、提高制品尺寸稳定的有聚酰胺/聚丙烯，聚酰胺/聚乙烯；提高染色性的有聚酰胺/聚对苯二甲酸乙二醇酯。聚酰胺还可与聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚二甲基硅氧烷制成摩擦性能优异等特殊性能的合金。
本发明还提供所述的改性聚酰胺和聚酰胺组合物在电子、电气、机械、汽车行业中的应用。
本发明的聚酰胺树脂和聚酰胺树脂组合物可以通过注射成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型、熔融纺丝、膜成型等任意的成型方法来成型为所需的形状，并可以用于LED灯具部件、汽车部件、机械部件等树脂成型品、纤维、膜等。作为具体的用途，下述用途中是有用的，所述用途是LED灯具散热部件、电路板支架、LED灯具外罩、汽车发动机冷却水系统部件、特别是散热器水室的顶部和底部等散热器水室部件、冷却液储液箱、水管、水泵壳体、水泵叶轮、阀门等水泵部件等在汽车发动机室内与冷却水的接触下使用的部件、开关类、超小型滑动开关、DIP开关、开关的壳体、灯座、捆扎带、连接器、连接器的壳体、连接器外壳、IC插座类、线轴、线轴罩、继电器、继电器箱、电容器壳、电动机的内部部件、小型电动机壳、齿轮、凸轮、均衡轮、衬垫、绝缘子、紧固件、卡扣、线夹、自行车车轮、小脚轮、安全帽、端子台、电动工具的壳体、起动器的绝缘部分、阻流板、罐、散热器水室、腔罐、贮液箱、熔断丝盒、空气净化器壳、空调风扇、端子的壳体、轮罩、吸排气管、轴承承托、气缸头盖、进气歧管、水管叶轮、离合器分离、扬声器振动板、耐热容器、微波炉部件、电饭煲部件、打印机色带导向器等为代表的电气电子相关部件、汽车车辆相关部件、家电办公室电气制品部件、计算机相关部件、传真机复印机相关部件、机械相关部件、其它各种用途。
本发明的有益效果：
在选自钪、钇、镧系和锕系元素的路易斯酸稀土金属盐催化剂存在下，二胺和二酸可以在60～170℃、常压下高收率制备聚酰胺初级聚合物。与传统缩聚工艺相比，该方法解决了聚酰胺初级聚合物中流失起始单体，偏离原始投料的摩尔浓度的问题，所制备的聚酰胺初级聚合物具有较大分子量，二酸和二胺结构单元摩尔比非常接近原始投料摩尔比。同时该方法没有制备聚酰胺单体盐步骤，在生产初级聚合物过程中压力保持常压，不需要加压或减压，对于反应设备要求低，反应能耗也大大降低。
该聚酰胺初级聚合物可以在路易斯酸稀土金属盐催化剂催化下在低于至少聚酰胺熔点温度40℃的条件下，固相后缩聚，获得较高分子量的聚酰胺，使得初级聚合物的制备和固相后缩聚的整个缩聚反应时间不超过8小时。相比较其他方法，由于固相后缩聚反应温度的进一步降低，经MALDI-TOF质谱检测，未检测到聚酰胺环状齐聚物和小分子，证明本发明方法已有效避免聚酰胺成环化、热降解及凝胶化等副反应。实验测得聚酰胺的粘度高，说明聚酰胺分子量较大。同时在路易斯酸稀土金属盐催化剂催化下，固相后缩聚反应时间可以大大缩短。与传统方法相比较，本发明具有聚合设备要求简单、聚合反应能耗低、聚合反应时间短、聚酰胺分子量高、杂质少的突出优点。
附图说明
图1为聚酰胺熔融缩合聚合路线图；
图2为聚酰胺固相缩合聚合路线图；
图3为本发明所述聚酰胺固相缩合聚合路线图；
图4为实施例1-16、对比例1-3的聚合条件和结果图。
具体实施方式
下述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的检测方法如下：
熔点的测定：使用DSC对聚合物熔点进行测量。
粘度的测定：在88%甲酸中、25°C的条件下使用乌氏粘度计进行测定，通过的粘度的测定，表征为聚酰胺的分子量，粘度越高证明聚酰胺分子量越高。
小分子和副产物的测定：判断聚酰胺产物是否有小分子和副产物，使用MALDI-TOF质谱对聚合物进行测定。
实施例1：
取等摩尔的丁二胺和己二酸混合均匀，常压下60℃反应0.5h，120℃反应1h，加入占丁二胺和己二酸总重量0.6wt%的硬脂酸钇，升温至150℃，反应2h，然后将反应液减压蒸馏，在真空烘箱中烘干得到初级聚合物。将所得的初级聚合物转入反应釜中，抽真空（100Pa），加热到235℃，固相后缩聚反应2h，经DSC测得固相后缩聚产物熔点为290℃，粘度为2.0dL/g，该聚酰胺产物为PA46，经MALDI-TOF质谱测定，没有46小分子单体盐和副产物。
实施例2：
取摩尔比为6:4的己二胺和对苯二甲酸混合均匀，常压下120℃反应0.5h，130℃反应0.5h，加入占己二胺和对苯二甲酸总重量0.8wt%的硬脂酸镧，升温至160℃，初级缩聚反应2h，然后将反应液减压蒸馏，在真空烘箱中烘干得到预初级聚合物。将所得的初级聚合物转入反应釜中，抽真空（150Pa），加热到245℃，固相后缩聚反应4h。经DSC测得固相后缩聚产物熔点为335℃，粘度为2.4dL/g，该聚酰胺产物为PA6T，经MALDI-TOF质谱测定，没有6T小分子单体盐和副产物。
实施例3：
取摩尔比为4:6的己二胺和对苯二甲酸，常压下85℃反应0.5h，115℃反应1h，加入占己二胺和对苯二甲酸总重量1wt%的硬脂酸钕，升温至170℃，初级缩聚反应1h，然后将反应液减压蒸馏，在真空烘箱中烘干得到初级聚合物。将所得的初级聚合物转入反应釜中，抽真空（200Pa），加热到200℃，固相后缩聚反应4h。经DSC测得固相后缩聚产物熔点为325℃，粘度为2.3dL/g，该聚酰胺产物为PA6T，经MALDI-TOF质谱测定，没有6T小分子单体盐和副产物。
实施例4：
取等摩尔的己二酸和丁二胺，常压下100℃反应0.5h，125℃反应0.5h，加入占己二酸和丁二胺总重量1.2%的新癸酸镝，升温至170℃，初级缩聚反应1h，然后将反应液减压蒸馏，在真空烘箱中烘干得初级聚合物。将所得的初级聚合物转入反应釜中，抽真空（10Pa），加热到255℃，固相后缩聚反应2.5h。经DSC测得固相后缩聚产物熔点为297℃，粘度为2.1dL/g，该聚酰胺产物为PA46，经MALDI-TOF质谱测定，没有46小分子单体盐和副产物。
实施例5：
取摩尔比为5:6的对苯二甲酸和丁二胺混合均匀，常压下70℃反应0.5h，110℃反应1h，加入占对苯二甲酸和丁二胺总质量1.8wt%的三氟乙酸钐，升温至150℃，初级缩聚反应2.5h，然后将反应液减压蒸馏，在真空烘箱中烘干得到初级聚合物。将所得的初级聚合物转入反应釜中，抽真空（500Pa），加热到245℃，固相后缩聚反应4h。经DSC测得固相后缩聚产物熔点为339℃，粘度为2.5dL/g，该聚酰胺产物为PA4T，经MALDI-TOF质谱测定，没有4T小分子单体盐和副产物。
实施例6：
取摩尔比为6:5的对苯二甲酸和己二胺混合均匀，常压下90℃反应0.5h，125℃反应0.5h，加入占对苯二甲酸和己二胺总质量2.5wt%的三氟甲磺酸钪，升温至160℃，初级缩聚反应1.5h，然后将反应液减压蒸馏，在真空烘箱中烘干得到初级聚合物。将所得的初级聚合物转入反应釜中，抽真空（500Pa），加热到255℃，固相后缩聚反应3h。经DSC测得固相后缩聚产物熔点为350℃，粘度为2.3dL/g，该聚酰胺产物为PA6T，经MALDI-TOF质谱测定，没有6T小分子单体盐和副产物。
实施例7：
取等摩尔的对苯二甲酸和壬二胺混合均匀，常压下90℃反应0.5h，120℃反应0.5h，加入占对苯二甲酸和壬二胺总质量5wt%的新癸酸钆，升温至170℃，初级缩聚反应0.5h，然后将反应液减压蒸馏，在真空烘箱中烘干得到初级聚合物。将所得的初级聚合物转入反应釜中，抽真空（2000Pa），加热到275℃，固相后缩聚反应3h。经DSC测得固相后缩聚产物熔点为303℃，粘度为2.2dL/g，该聚酰胺产物为PA9T，经MALDI-TOF质谱测定，没有9T小分子单体盐和副产物。
实施例8：
取等摩尔的己二酸和丁二胺混合均匀，常压下75℃反应0.5h，120℃反应1h，加入占己二酸和丁二胺总质量6wt%的三氟乙酸铈，升温至170℃，初级缩聚反应0.5h，然后将反应液减压蒸馏，在真空烘箱中烘干得到初级聚合物。将所得的初级聚合物转入反应釜中，抽真空（3000Pa），加热到265℃，固相后缩聚反应2.5h。经DSC测得固相后缩聚产物熔点为293℃，粘度为2.1dL/g，该聚酰胺产物为PA46，经MALDI-TOF质谱测定，没有46小分子单体盐和副产物。
实施例9：
取摩尔比为4:5的对苯二甲酸和丁二胺混合均匀，常压下80℃反应0.5h，135℃反应0.5h，加入占对苯二甲酸和丁二胺总质量4wt%的三氟乙酸钆，升温至130℃，初级缩聚反应1.5h，然后将反应液减压蒸馏，在真空烘箱中烘干得到初级聚合物。将所得的初级聚合物转入反应釜中，抽真空（5000Pa），加热到290℃，固相后缩聚反应2h。经DSC测得固相后缩聚产物熔点为341℃，粘度为2.4dL/g，该聚酰胺产物为PA4T，经MALDI-TOF质谱测定，没有4T小分子单体盐和副产物。
实施例10：
取摩尔比为5:4的对苯二甲酸和己二胺混合均匀，常压下90℃反应0.5h，135℃反应0.5h，加入占对苯二甲酸和己二胺总质量5wt%的三氟乙酸铕，升温至160℃，初级缩聚反应0.5h，然后将反应液减压蒸馏，在真空烘箱中烘干得到初级聚合物。将所得的初级聚合物转入反应釜中，抽真空（5000Pa），加热到350℃，固相后缩聚反应2.5h。经DSC测得固相后缩聚产物熔点为362℃，粘度为2.4dL/g，该聚酰胺产物为PA6T，经MALDI-TOF质谱测定，没有6T小分子单体盐和副产物。
实施例11：
取等摩尔的己二酸和己二胺混合均匀，常压下60℃反应0.5h，120℃反应1h，加入占己二酸和己二胺总质量10wt%的硬脂酸镝，升温至170℃，初级缩聚反应2h，然后将反应液减压蒸馏，在真空烘箱中烘干得到初级聚合物。将所得的初级聚合物转入反应釜中，常压（100000Pa）下加热到170℃，固相后缩聚反应4h。经DSC测得固相后缩聚产物熔点为261℃，粘度为2.0dL/g，该聚酰胺产物为PA66，经MALDI-TOF质谱测定，没有66小分子单体盐和副产物。
实施例12：
取等摩尔的己二酸和己二胺混合均匀，常压下70℃反应0.5h，115℃反应1h，加入占己二酸和己二胺总质量4wt%的三氟甲磺酸钇，升温至160℃，初级缩聚反应2h，然后将反应液减压蒸馏，在真空烘箱中烘干得到初级聚合物。将所得的初级聚合物转入反应釜中，抽真空（10000Pa），加热到230℃，固相后缩聚反应3h。经DSC测得固相后缩聚产物熔点为260℃，粘度为2.1dL/g，该聚酰胺产物为PA66，经MALDI-TOF质谱测定，没有66小分子单体盐和副产物。
实施例13：
取等摩尔的对苯二甲酸和壬二胺混合均匀，常压下125℃反应0.5h，加入占对苯二甲酸和壬二胺总质量7wt%的新癸酸镧，升温至170℃，初级缩聚反应0.5h，然后将反应液减压蒸馏，在真空烘箱中烘干得到初级聚合物。将所得的初级聚合物转入反应釜中，抽真空（80Pa），加热到255℃，固相后缩聚反应4h。经DSC测得固相后缩聚产物熔点为305℃，粘度为2.1dL/g，该聚酰胺产物为PA9T，经MALDI-TOF质谱测定，没有9T小分子单体盐和副产物。
实施例14：
取等摩尔的己二酸和丁二胺混合均匀，常压下90℃反应0.5h，110℃反应1h，加入占己二酸和丁二胺总质量3wt%的三氟乙酸镧，升温至140℃，初级缩聚反应2h，然后将反应液减压蒸馏，在真空烘箱中烘干得到初级聚合物。将所得的初级聚合物转入反应釜中，抽真空（1000Pa），加热到235℃，固相后缩聚反应4h。经DSC测得固相后缩聚产物熔点为296℃，粘度为2.2dL/g，该聚酰胺产物为PA46，经MALDI-TOF质谱测定，没有46小分子单体盐和副产物。
实施例15：
取等摩尔的对苯二甲酸和丁二胺混合均匀，常压下90℃反应0.5h，120℃反应0.5h，加入占对苯二甲酸和丁二胺总质量4wt%的三氟甲磺酸钕，升温至170℃，初级缩聚反应0.5h，然后将反应液减压蒸馏，在真空烘箱中烘干得到初级聚合物。将所得的初级聚合物转入反应釜中，常压（100000Pa）下加热到245℃，固相后缩聚反应4h。经DSC测得固相后缩聚产物熔点为340℃，粘度为2.5dL/g，该聚酰胺产物为PA4T，经MALDI-TOF质谱测定，没有4T小分子单体盐和副产物。
实施例16：
取等摩尔的对苯二甲酸和己二胺混合均匀，常压下90℃反应0.5h，125℃反应0.5h，加入占对苯二甲酸和己二胺总质量5wt%的三氟甲磺酸镝，升温至170℃，反应1h，然后将反应液减压蒸馏，在真空烘箱中烘干得到初级聚合物。将所得的初级聚合物转入反应釜中，抽真空（1000Pa），加热到255℃，固相后缩聚反应4h。经DSC测得固相后缩聚产物熔点为360℃，粘度为2.3dL/g，该聚酰胺产物为PA6T，经MALDI-TOF质谱测定，没有6T小分子单体盐和副产物。
对比例1：
取等摩尔的对苯二甲酸和己二胺混合均匀，常压下90℃反应逐步升温至160℃，反应时间2h，制备得到6T单体盐。将6T单体盐洗涤、干燥后放入高压反应釜，升温至280℃，加压至3MPa（3000000Pa）进行初级缩聚反应8h，在真空烘箱中烘干得到初级聚合物。将所得的初级聚合物转入反应釜中，抽真空（100Pa），加热到330℃，固相后缩聚反应12h。经DSC测得固相后缩聚产物熔点为350℃，粘度为1.4dL/g，该聚酰胺产物为PA6T，经MALDI-TOF质谱测定，检测到残留5wt%的6T小分子单体盐和副产物。
对比例2：
取等摩尔的对苯二甲酸和己二胺混合均匀，常压下90℃反应逐步升温至160℃，反应时间2h，制备得到6T单体盐。将6T单体盐洗涤、干燥，并加入占6T单体盐总质量5wt%的磷酸，放入高压反应釜，升温至230℃，加压至2.5MPa（2500000Pa）进行初级缩聚反应6h，在真空烘箱中烘干得到初级聚合物。将所得的初级聚合物转入反应釜中，抽真空（100Pa），加热到330℃，固相后缩聚反应10h。经DSC测得固相后缩聚产物熔点为352℃，粘度为1.9dL/g，该聚酰胺产物为PA6T，经MALDI-TOF质谱测定，检测到残留3.5wt%的6T小分子单体盐和副产物。
对比例3：
取等摩尔的己二酸和丁二胺混合均匀，常压下90℃反应逐步升温至160℃，反应时间2h，制备得到46单体盐。将46单体盐洗涤、干燥，并加入占46单体盐总质量6wt%的硫酸，放入高压反应釜，升温至230℃，加压至2.5MPa（2500000Pa）进行初级缩聚反应6h，在真空烘箱中烘干得到初级聚合物。将所得的初级聚合物转入反应釜中，抽真空（100Pa），加热到265℃，固相后缩聚反应10h。经DSC测得固相后缩聚产物熔点为290℃，粘度为1.7dL/g，该聚酰胺产物为PA46，经MALDI-TOF质谱测定，检测到残留4wt%的46小分子单体盐和副产物。
实施例1-16、对比例1-3的聚合条件和结果参见图4。
由实施例1-16可见，在路易斯酸稀土盐催化下，二胺和二酸可以在常压下进行初级缩聚聚合，无需制备聚酰胺单体盐的步骤，相比传统方法设备要求低，反应流程短。优选反应条件为反应压力为常压(0.1MPa)，初级缩聚聚合温度60～170℃，更优选的温度为120～160℃；固相后缩聚反应压力为10Pa～0.1MPa，反应温度为170～350℃，更优选的反应压力为100Pa～0.1MPa，反应温度为200～290℃。经MALDI-TOF质谱检测，实施例1-16聚酰胺样品的分子量低于1000的离子信号峰非常弱，证明在路易斯酸稀土盐催化剂存在下，聚酰胺环状齐聚物和降解小分子含量极少，缩聚副反应被大幅抑制，几乎没有缩聚副产物产物。
由实施例16和对比例1-2相比较可见，在没有路易斯酸稀土盐催化剂存在条件下，聚酰胺固相后缩聚需要高达350℃的温度，压力需要100Pa，固相后缩聚反应时间延长至至少10小时以上，整个缩聚反应（初级缩聚和固相后缩聚反应）总时间不低于16小时，而聚酰胺的熔点和分子量（粘度）仍低于由路易斯酸稀土盐催化制备的聚酰胺。经MALDI-TOF质谱检测，对比例1聚酰胺样品的分子量低于1000的离子信号峰非常强，证明在没有路易斯酸稀土盐催化剂存在下，聚酰胺环状齐聚物和降解小分子含量较高，缩聚副反应很多。同样的由实施例14和对比例3相比较可见，在没有路易斯酸稀土盐催化剂存在条件下，PA46固相后缩聚需要275℃的温度，压力需要100Pa，固相后缩聚反应时间延长至10小时，缩聚反应总时间仍不低于16小时，而聚酰胺的熔点和分子量（粘度）仍低于由路易斯酸稀土盐催化制备的聚酰胺，且聚酰胺环状齐聚物和降解小分子含量较高。
以上对比证明本发明所述方法能在相对温和的反应条件下制备聚酰胺，反应过程中没有聚酰胺单体盐（（二胺和二酸的小分子单体盐），可以在常压下制备初级聚合物，固相后缩聚反应温度优选在200～290℃，整个缩聚反应（初级缩聚和固相后缩聚反应）时间也大幅缩短低于8小时；本方法制备的聚酰胺粘均分子量可提高5000～10000，几乎没有缩聚反应副产物，适合制备各种聚酰胺，特别适合制备熔点在290℃以上的耐高温聚酰胺；经综合计算本发明的方法耗能比高温熔融缩聚和传统固相聚合耗能降低40%以上。
Claims (19)
1.一种制备聚酰胺的方法，其特征在于：所述的方法以至少一种二胺和至少一种二酸为原料，通过路易斯酸金属盐的催化作用，缩合聚合得到聚酰胺，在反应过程中没有制备聚酰胺单体盐步骤，反应通式如下：
式中，R1为烷基或芳香基，R2为烷基或芳香基，n≥2。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应在60～350℃的温度和10Pa～0.1MPa的压力下进行。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的路易斯酸金属盐催化剂选自钪、钇、镧系和锕系元素的路易斯酸金属盐催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述路易斯酸稀土金属盐催化剂的酸配体选自硬脂酸，三氟甲磺酸，三氟乙酸，新癸酸。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法的聚合反应为间歇缩合聚合。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法的聚合反应在至少两个阶段中进行，第一阶段是在常压下进行，其中反应混合物是以单一液相存在，反应温度为60～170℃，第二阶段作为后缩合反应在10Pa～0.1MPa的压力范围内进行，反应温度为170～350℃，所述的路易斯酸金属盐催化剂可在任一阶段或两个阶段中存在。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述第二阶段的反应有路易斯酸金属盐催化剂存在，反应温度为170～300℃。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述第二阶段的反应路易斯酸金属盐催化剂不存在，反应温度为220～350℃。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于：所述的二胺是具有4-16个碳原子的二胺。
10.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于：所述的二酸是具有4-16个碳原子的二酸。
11.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于：反应原料中二胺和二酸的重量比为4:6～6:4，催化剂重量占二胺和二酸总重量的10%以下。
12.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于：所述的聚酰胺为耐高温的聚酰胺，其熔点在290℃以上。
13.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于：所述的聚酰胺为尼龙46、尼龙4T、尼龙6T、尼龙9T。
14.一种聚酰胺，其特征在于：所述的聚酰胺由权利要求1-13中任一项的方法制得。
15.一种改性聚酰胺，其特征在于：所述的改性聚酰胺包含权利要求14所述的聚酰胺和助剂。
16.根据权利要求15所述的改性聚酰胺，其特征在于：所述的助剂选自填料、颜料、增塑剂、抗氧剂的任意一种或任意多种。
17.根据权利要求16所述的改性聚酰胺，其特征在于：所述的填料选自无机填料、阻燃剂、抗冲改性材料、导电填料、导热填料、增强纤维中的任意一种或任意多种。
18.一种聚酰胺组合物，其特征在于：所述的聚酰胺组合物包括权利要求14所述的聚酰胺与其他聚合物和/或金属材料。
19.权利要求15-17任一项所述的改性聚酰胺、权利要求18所述的聚酰胺组合物在电子、电气、机械、汽车行业中的应用。
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