CN103539935A - 一种聚酰胺、其合成方法及该聚酰胺的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰胺、其合成方法及该聚酰胺的应用。本发明的合成方法包括1）加料：将二元酸单体、二元胺单体和其他反应助剂按比例加入到反应釜中；2）充气：向反应釜中充入保护气，将反应釜内的压力加至0.2-1.0MPa，其中所述保护气中含有CO2，CO2占所述保护气的体积含量是50-100%；3）预聚：加热反应釜，使反应釜内的混合物进行预聚反应。通过本发明合成方法制得的聚酰胺，不容易变黄，颜色性能好。本发明公开的聚酰胺主要应用于电气和电子器材的制造用材、汽车部件、办公用品或居家用品。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺合成领域，特别涉及一种聚酰胺、其合成方法及该聚酰胺的应用。
背景技术
聚酰胺因具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工等，其被广泛适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。近几年来半芳香族聚酰胺由于其耐热性能和力学性能更优而被重点开发。
目前，制备聚酰胺较为通常的方法是，首先将半芳香二元酸和二元脂肪胺的单体和水混合后在惰性气体状态下进行预聚合反应，然后将得到的预聚物进行固相增粘反应或熔融增粘反应。由于聚酰胺的熔点和分解温度较为接近，在合成时的高温条件下非常容易变黄，变黄后的聚酰胺在应用会有一定的局限性，因此聚酰胺的抗黄变研究成为一个重要的课题。
发明内容
鉴于以上所述，本发明有必要提供一种聚酰胺的合成方法。
进一步地，还有必要提供一种聚酰胺。
进一步地，还有必要提供一种聚酰胺的应用。
本发明所采用的技术方案是，一种聚酰胺的合成方法，包括以下步骤：
加料：将二元酸单体、二元胺单体和其他反应助剂按比例加入到反应釜中；
充气：向反应釜中充入保护气，其中所述保护气中含有CO2，CO2占所述保护气的体积含量是50-100%；
预聚：加热反应釜，使反应釜内的混合物进行预聚反应。
其中，预聚反应完成出料后，所述预聚产物进行干燥后固相增粘，得到聚酰胺。
其中，所述充气步骤中，将反应釜内的压力加至0.2-0.3MPa，0.3-0.6MPa或0.6-1.0MPa。
其中，CO2占所述保护气的体积比为50-60%或60-100%。
其中，所述保护气还包括氮气和/或氩气。
其中，所述充气步骤之前还包括步骤A：将反应釜抽真空，然后充入保护气或CO2至常压。
其中，所述步骤A重复进行两次以上。
其中，所述二元酸单体包括芳香族二元酸和脂肪族二元酸，其中芳香族二元酸的比例为70-100mol%，脂肪族二元酸的比例为0-30mol%。
其中，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸。
其中，所述脂肪族二元酸的单体是选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸、十二二酸、十三二酸和十四二酸中的至少一种。
其中，所述二元胺单体为C2-13的脂肪族二元胺单体。
其中，所述二元胺单体包括1,10-癸二胺，还包括乙二胺、丙二胺、腐肉胺、尸胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、2-甲基辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基-壬二胺、壬二胺、十一二胺、十二二胺、十三二胺中的至少一种。
其中，所述二元胺单体中1,10-癸二胺所占的物质的量的比例是70-100mol%。
其中，所述加料步骤中，还包括加入尼龙盐至所述反应釜中。
其中，所述尼龙盐是包括己二胺己二酸盐、己二胺癸二酸盐、己二胺十二二酸盐、己二胺十三二酸盐、己二胺十四二酸盐和己二胺十六二酸盐中的至少一种。
其中，所述预聚反应是在搅拌下加热反应釜，加热反应釜到210-220℃、220-250℃或250-260℃，进行预聚反应1-3小时。
其中，所述其他反应助剂包括分子量调节剂，所述分子量调节剂是一元酸或一元胺。
其中，所述其他反应助剂包括催化剂，所述催化剂选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、苯膦酸、苯次膦酸、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、苯膦酸盐、苯次膦酸盐、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三酯中的至少一种。
一种聚酰胺，用上述的方法所制得的产品为原料经过加工制备得到。
其中，所述聚酰胺注塑成色板后，测得的甘茨白度值在70以上，其测试方法参照ASTM E313-2010，所述色板经红外回流焊接处理后，测得的甘茨白度值在59以上。
一种上述聚酰胺的应用，所述的聚酰胺应用于电气和电子器材的制造用材，汽车部件，办公用品或居家用品。
本发明所述的聚酰胺的合成方法，在预聚阶段部分或全部使用CO2作为预聚反应阶段的保护气。由于CO2相对于N2较大的密度、分子量以及在水中的溶解性，能够更好的排除反应釜内和溶解在水中的O2，从而减少酰胺键同O2接触的机会，进而有效的防止预聚物的颜色变黄。良好的预聚物的颜色同样是良好聚合物颜色的保障，有效的防止了聚酰胺的变黄，本发明所制得的聚酰胺的白度值高于未用CO2作为保护气的合成方法所得到的产物。
具体实施方式
本发明公开了一种聚酰胺的合成方法，用此种方法合成的聚酰胺颜色性能较好，未明显变黄。
一种聚酰胺的合成方法，包括以下步骤：
加料：将二元酸单体、二元胺单体和其他反应助剂按比例加入到反应釜中；
充气：向反应釜中充入保护气，其中所述保护气中含有CO2，CO2占所述保护气的体积含量是50-100%；
预聚：加热反应釜，使反应釜内的混合物进行预聚反应。
其中，预聚反应完成出料后，所述预聚产物进行干燥后固相增粘，得到聚酰胺。
其中，所述充气步骤中，将反应釜内的压力加至0.2-0.3MPa，0.3-0.6MPa或0.6-1.0MPa。
其中，CO2占所述保护气的体积比为60-100%。
其中，所述保护气还包括氮气和/或氩气，优选包括氮气。
其中，所述充气步骤之前还包括步骤A：将反应釜抽真空，然后充入保护气或CO2至常压，可以充入含有CO2的保护气，也可以直接充入CO2。这一步骤的好处是为了排空反应釜内残留的氧气。
其中，所述步骤A直接重复进行两次以上。重复所述A步骤可以更好地排除溶解在水中的氧气，其优选的将步骤A重复三次以上。
其中，所述二元酸单体包括对苯二甲酸和脂肪族二元酸，其中对苯二甲酸比例为70-100mol%，脂肪族二元酸比例为0-30mol%。
其中，所述脂肪族二元酸的单体是选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸、十二二酸、十三二酸和十四二酸中的至少一种。
其中，所述二元胺单体为C2-13的脂肪族二元胺单体。
其中，所述二元胺单体包括1,10-癸二胺，还包括乙二胺、丙二胺、腐肉胺、尸胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、2-甲基辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基-壬二胺、壬二胺、十一二胺、十二二胺、十三二胺中的至少一种。
其中，所述二元胺单体中1,10-癸二胺所占的物质的量的比例是70-100mol%。
其中，所述加料步骤中，还包括加入尼龙盐至所述反应釜中。
其中，所述尼龙盐是包括己二胺己二酸盐、己二胺癸二酸盐、己二胺十二二酸盐、己二胺十三二酸盐、己二胺十四二酸盐和己二胺十六二酸盐中的至少一种。
其中，所述预聚反应的温度为210-260℃。
其中，所述预聚反应是在搅拌下加热反应釜，加热反应釜到220-250℃，使反应釜内的混合物进行预聚反应。
其中，所述预聚反应的反应时间是1-3小时。
其中，所述其他反应助剂包括分子量调节剂，所述分子量调节剂是一元酸或一元胺，分子量调节剂的含量占二元酸、脂肪族二元胺和/或尼龙盐的比例为0.5-2.5mol%，一元酸包括但不仅限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸、环己烷羧酸、苯甲酸、甲苯酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲基萘羧酸、苯基乙酸及其各自的组合，优选甲酸、乙酸和苯甲酸；一元胺包括但不仅限于甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、环己胺、二环己胺、苯胺、甲苯胺、二苯基胺、萘胺及其各自的组合，优选癸胺和苯甲胺。
其中，所述其他反应助剂包括催化剂，所述催化剂是磷酸、亚磷酸、次磷酸、苯膦酸、苯次膦酸、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、苯膦酸盐、苯次膦酸盐、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三酯，催化剂的含量占二元酸、脂肪族二元胺和/或尼龙盐和分子量调节剂的比例为0.02-0.2wt%。
本发明还提供了一种由上述方法所制得的聚酰胺。
一种上述聚酰胺的应用，所述的聚酰胺应用于电气和电子器材的制造用材，汽车部件，办公用品或居家用品。
分别测试所得预聚产物和聚酰胺的相对粘度，其测试方法参照中华人民共和国家标准GB12006.1-89，聚酰胺粘数测定方法。
具体的测试方法为在25±0.01℃的98%的浓硫酸中测量浓度为0.25g/dl的聚酰胺的相对粘度η r。采用上海思尔达科学仪器有限公司生产的NCY-2自动粘度计测量。
测试所得预聚产物和聚酰胺的熔点，其测试方法参照ASTM D3418-2003，Standard Test Method for Transition Temperatures of Polymers By Differential Scanning Calorimetry。
具体方法是采用Perkin Elmer Dimond DSC分析仪测试样品的熔点。氮气气氛，流速为40mL/min。测试时先以10℃/min升温至340℃，在340℃保持2min，然后以10℃/min冷却到50℃，再以10℃/min升温至340℃，将此时的吸热峰温度设为熔点T m。
测试所得预聚产物的白度值（Wpre）和聚酰胺的甘茨（GANZ）白度值，其测试方法参照ASTM E313-2010，Standard Practice for Calculating Yellowness and Whiteness Indices from Instrumentally Measured Color Coordinates。
预聚产物的白度值是直接将预聚物颗粒粉碎后测量粉末的白度。聚酰胺树脂的白度值测量是将聚酰胺树脂注塑成色板后，使用理宝 LIBERO X-rite color-Eye 7000A测色仪进行颜色测试。测得其甘茨白度值用WI1表示，将该色板经红外回流焊接处理后，再次测量其甘茨白度值用WI2表示，WI1和WI2的结果列于表中。
下面将结合具体的实施例对本发明进行进一步的说明，需要说明的是，下述实施例中的反应温度和反应时间是本发明所要求的保护范围的一个例子，其它在本发明所保护的范围内的反应温度也同样适用于本发明，在此不再一一列举。
下述实施例中加入的尼龙盐选取的是尼龙66-盐，且添加的含量也是本发明的优选含量，采用本发明所列举的其它的尼龙盐和其它的添加范围也适用于本发明，在此不在一一列举。
下述实施例中加入的反应助剂在此选取的是次磷酸钠，且用其优选的含量，采用本发明所列举的其它的反应助剂和其它的添加范围也适用于本发明，在此不在一一列举。
实施例1
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.8mol的1，10-癸二胺、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸钠，抽真空后充CO2至常压，重复抽真空后充CO2过程三次，最后将CO2压力升至0.2MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80 ℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到PA10T树脂。
按照上述测试方法对预聚产物和聚酰胺进行检测，其结果列于表中。
实施例2
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.8mol的1，10-癸二胺、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸钠，抽真空后充CO2至常压，重复抽真空后充CO2过程三次，最后将CO2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到PA10T树脂。
按照上述测试方法对预聚产物和聚酰胺进行检测，其结果列于表中。
实施例3
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.8mol的1，10-癸二胺、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸钠，抽真空后充CO2至常压，重复抽真空后充CO2过程三次，最后将CO2压力升至0.6MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到PA10T树脂。
按照上述测试方法对预聚产物和聚酰胺进行检测，其结果列于表中。
实施例4
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.8mol的1，10-癸二胺、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸钠，抽真空后充CO2至常压，重复抽真空后充CO2过程三次，最后将CO2压力升至1MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到PA10T树脂。
按照上述测试方法对预聚产物和聚酰胺进行检测，其结果列于表中。
对比例1
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.8mol的1，10-癸二胺、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸钠，抽真空，充N2至反应釜内的压力为0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50kPa真空条件下固相增粘10小时，得到PA10T树脂。
按照上述测试方法对预聚产物和聚酰胺进行检测，其结果列于表中。
实施例5
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.8mol的1，10-癸二胺、2.2mol的尼龙66盐、78.6g苯甲酸、7.53g次磷酸钠，抽真空、充CO2三次，最后将CO2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到PA10T/66树脂。
按照上述测试方法对预聚产物和聚酰胺进行检测，其结果列于表中。
实施例6
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.8mol的1，10-癸二胺、2.2mol的尼龙66盐、78.6g苯甲酸、7.53g次磷酸钠，抽真空、充CO2三次，最后充CO2待压力升至0.2MPa后，再向其中充入高纯N2至压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到PA10T/66树脂。
按照上述测试方法对预聚产物和聚酰胺进行检测，其结果列于表中。
实施例7
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.8mol的1，10-癸二胺、2.2mol的尼龙66盐、78.6g苯甲酸、7.53g次磷酸钠，抽真空、充CO2三次，最后充CO2待压力升至0.18MPa后，再向其中充入高纯N2至压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定。反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到PA10T/66树脂。
按照上述测试方法对预聚产物和聚酰胺进行检测，其结果列于表中。
实施例8
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.8mol的1，10-癸二胺、2.2mol的尼龙66盐、78.6g苯甲酸、7.53g次磷酸钠，抽真空、充CO2三次，最后充CO2待压力升至0.15MPa后，再向其中充入高纯N2至压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定。反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到PA10T/66树脂。
按照上述测试方法对预聚产物和聚酰胺进行检测，其结果列于表中。
实施例9
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.8mol的1，10-癸二胺、2.2mol的尼龙66盐、78.6g苯甲酸、7.53g次磷酸钠，抽真空、充CO2三次，最后充CO2待压力升至0.1MPa后，再向其中充入高纯N2至压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定。反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到PA10T/66树脂。
按照上述测试方法对预聚产物和聚酰胺进行检测，其结果列于表中。
对比例2
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.8mol的1，10-癸二胺、2.2mol的尼龙66盐、78.6g苯甲酸、7.53g次磷酸钠，抽真空、充N2三次，最后高纯N2至压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定。反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到PA10T/66树脂。
按照上述测试方法对预聚产物和聚酰胺进行检测，其结果列于表中。
实施例10
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.8mol的1，8-辛二胺、74.8g苯甲酸、6.20g次磷酸钠，抽真空后充CO2至常压，重复抽真空后充CO2过程三次，最后将CO2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到PA8T树脂。
按照上述测试方法对预聚产物和聚酰胺进行检测，其结果列于表中。
对比例10
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.8mol的1，8-辛二胺、74.8g苯甲酸、6.20g次磷酸钠，抽真空后充N2至常压，重复抽真空后充N2过程三次，最后将N2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到PA8T树脂。
按照上述测试方法对预聚产物和聚酰胺进行检测，其结果列于表中。
实施例11
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.8mol的1，12-十二碳二胺、74.8g苯甲酸、7.32g次磷酸钠，抽真空后充CO2至常压，重复抽真空后充CO2过程三次，最后将CO2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到PA12T树脂。
按照上述测试方法对预聚产物和聚酰胺进行检测，其结果列于表中。
对比例11
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.8mol的1，12-十二碳二胺、74.8g苯甲酸、7.32g次磷酸钠，抽真空后充N2至常压，重复抽真空后充N2过程三次，最后将N2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到PA12T树脂。
按照上述测试方法对预聚产物和聚酰胺进行检测，其结果列于表中。
实施例12
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.8mol的1，13-十三碳二胺、74.8g苯甲酸、7.32g次磷酸钠，抽真空后充CO2至常压，重复抽真空后充CO2过程三次，最后将CO2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到PA12T树脂。
按照上述测试方法对预聚产物和聚酰胺进行检测，其结果列于表中。
对比例12
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、20.8mol的1，13-十三碳二胺、74.8g苯甲酸、7.32g次磷酸钠，抽真空后充N2至常压，重复抽真空后充N2过程三次，最后将N2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到PA12T树脂。
按照上述测试方法对预聚产物和聚酰胺进行检测，其结果列于表中。
实施例13
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入18mol对苯二甲酸、2mol的1，10-癸二酸、20.8mol的1，10-癸二胺、72.4g苯甲酸、7.18g次磷酸钠，抽真空、充CO2至常压，重复抽真空后充CO2过程三次三次，最后将CO2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺树脂。
按照上述测试方法对预聚产物和聚酰胺进行检测，其结果列于表中。
对比例13
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入18mol对苯二甲酸、2mol的1，10-癸二酸、20.8mol的1，10-癸二胺、72.4g苯甲酸、7.18g次磷酸钠，抽真空、充N2至常压，重复抽真空后充N2过程三次三次，最后将N2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺树脂。
按照上述测试方法对预聚产物和聚酰胺进行检测，其结果列于表中。
实施例14
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、16.64mol的1，10-癸二胺、4.16mol的1,6-己二胺、76.2g苯甲酸、6.39g次磷酸钠，抽真空、充CO2至常压，重复抽真空后充CO2过程三次三次，最后将CO2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到聚酰胺树脂。
按照上述测试方法对预聚产物和聚酰胺进行检测，其结果列于表中。
对比例14
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中加入20mol对苯二甲酸、16.64mol的1，10-癸二胺、4.16mol的1,6-己二胺、76.2g苯甲酸、6.39g次磷酸钠，抽真空、充N2至常压，重复抽真空后充N2过程三次三次，最后将N2压力升至0.3MPa。在搅拌下2个小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃。反应在230℃的恒温和2.2MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到预聚产物，所述预聚产物在250℃、50Pa真空条件下固相增粘10小时，得到PA10T/6T树脂。
按照上述测试方法对预聚产物和聚酰胺进行检测，其结果列于下表中。
表1 实施例1-4与对比例1的测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | |
| 对苯二甲酸/mol | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 1，10-癸二胺/mol | 20.8 | 20.8 | 20.8 | 20.8 | 20.8 |
| CO2压力/MPa | 0.2 | 0.3 | 0.6 | 1 | 0 |
| N2压力/MPa | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.3 |
| 预聚物白度值Wpre | 85.6 | 86.5 | 87.5 | 88.2 | 80.1 |
| 聚合物熔点T m/℃ | 316 | 317 | 316 | 317 | 316 |
| 聚合物相对粘度 | 2.249 | 2.245 | 2.255 | 2.250 | 2.236 |
| 聚合物WI1 | 70.3 | 72.4 | 75.4 | 76.7 | 58.6 |
| 聚合物WI2 | 39.3 | 40.5 | 45.2 | 46.4 | 15.2 |
表2 实施例5-9与对比例2的测试结果
| 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 对比例2 | |
| 对苯二甲酸/mol | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 1，10-癸二胺/mol | 20.8 | 20.8 | 20.8 | 20.8 | 20.8 | 20.8 |
| 尼龙66盐/mol | 2.2 | 2.2 | 2.2 | 2.2 | 2.2 | 2.2 |
| CO2的体积含量 | 100 | 66.7% | 60% | 50% | 33.3% | 0 |
| 保护气的压力/MPa | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 预聚物白度值Wpre | 86.6 | 86.0 | 84.9 | 83.5 | 79.2 | 78.0 |
| 聚合物熔点T m/℃ | 293 | 292 | 292 | 293 | 292 | 292 |
| 聚合物相对粘度 | 2.259 | 2.238 | 2.239 | 2.243 | 2.245 | 2.250 |
| 聚合物WI1 | 68.6 | 70.5 | 68.6 | 68.1 | 56.3 | 54.2 |
| 聚合物WI2 | 37.3 | 38.2 | 35.3 | 34.6 | 13.6 | 13.1 |
表3 实施例1、10-16与对比例10-16的测试结果
| 二元酸单体20mol | 二元胺单体20.8mol | CO2压力/MPa | N2压力/MPa | 预聚物白度Wpre | 聚合物熔点T m/℃ | 聚合物相对粘度 | 聚合物WI1 | 聚合物WI2 | |
| 实施例1 | 对苯二甲酸 | 1，10-癸二胺 | 0.3 | 0 | 86.5 | 317 | 2.245 | 72.4 | 40.5 |
| 对比例1 | 对苯二甲酸 | 1，10-癸二胺 | 0 | 0.3 | 80.1 | 316 | 2.236 | 58.6 | 15.2 |
| 实施例10 | 对苯二甲酸 | 1，8-辛二胺 | 0.3 | 0 | 87.3 | 332 | 2.246 | 74.3 | 42.3 |
| 对比例10 | 对苯二甲酸 | 1，8-辛二胺 | 0 | 0.3 | 79.2 | 333 | 2.239 | 57.6 | 20.9 |
| 实施例11 | 对苯二甲酸 | 1，12-十二碳二胺 | 0.3 | 0 | 85.2 | 310 | 2.247 | 70.3 | 40.2 |
| 对比例11 | 对苯二甲酸 | 1，12-十二碳二胺 | 0 | 0.3 | 81.3 | 311 | 2.239 | 60.2 | 22.0 |
| 实施例12 | 对苯二甲酸 | 1，13-十三碳二胺 | 0.3 | 0 | 86.4 | 301 | 2.241 | 71.9 | 41.9 |
| 对比例12 | 对苯二甲酸 | 1，13-十三碳二胺 | 0 | 0.3 | 80.9 | 302 | 2.239 | 59.8 | 23.1 |
| 实施例13 | 对苯二甲酸：癸二酸=9﹕1 | 1，10-癸二胺 | 0.3 | 0 | 87.1 | 305 | 2.246 | 70.3 | 42.0 |
| 对比例13 | 对苯二甲酸：癸二酸=9﹕1 | 1，10-癸二胺 | 0 | 0.3 | 79.6 | 306 | 2.238 | 56.4 | 17.2 |
| 实施例14 | 对苯二甲酸 | 1，10-癸二胺：1，6-己二胺=4﹕1 | 0.3 | 0 | 86.2 | 311 | 2.236 | 71.8 | 39.7 |
| 对比例14 | 对苯二甲酸 | 1，10-癸二胺：1，6-己二胺=4﹕1 | 0 | 0.3 | 80.0 | 310 | 2.233 | 54.9 | 15.4 |
从表1至表3的检测结果比对可以发现在预聚阶段用CO2作保护气时，得到的预聚产物和聚酰胺的白度值都有很明显的提高，且随着含CO2的保护气的压力值越大，预聚产物和聚酰胺的白度值就越大，当保护气还包括其它气体时，CO2体积含量越大，预聚产物和聚酰胺的白度值就越大。
需要说明的是，参照实施例1和对比例1，在其它条件不变的情况下，只改改变二元酸单体和二元胺单体的各类，所述二元酸单体包括芳香族二元酸和脂肪族二元酸，其中所述脂肪族二元酸的单体是选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸、十二二酸、十三二酸和十四二酸中的至少一种，所述二元胺单体包括为C2-13的脂肪族二元胺单体，所述二元胺单体包括1,10-癸二胺，还包括乙二胺、丙二胺、腐肉胺、尸胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、2-甲基辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基-壬二胺、壬二胺、十一二胺、十二二胺、十三二胺中的至少一种。
测得的实验结果，实施例中的预聚产物的白度值Wpre和聚合物的白度值WI1和WI2均大于对比例中的预聚产物的白度值Wpre和聚合物的白度值WI1和WI2。
本发明所述的聚酰胺应用于电气和电子器材的制造用材，汽车部件，办公用品或居家用品。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (21)
1.一种聚酰胺的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
加料：将二元酸单体、二元胺单体和其他反应助剂按比例加入到反应釜中；
充气：向反应釜中充入保护气，其中所述保护气中含有CO2，CO2占所述保护气的体积含量是50-100%；
预聚：加热反应釜，使反应釜内的混合物进行预聚反应。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于：
预聚反应完成出料后，所述预聚产物进行干燥后进行固相增粘，得到聚酰胺。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于：
所述充气步骤中，将反应釜内的压力加至0.2-0.3MPa，0.3-0.6MPa或0.6-1.0MPa。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于：
CO2占所述保护气的体积比为50-60%或60-100%。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于：
所述保护气还包括氮气和/或氩气。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于：
所述充气步骤之前还包括步骤A：将反应釜抽真空，然后充入保护气至常压。
7.根据权利要求6所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于：
所述步骤A重复进行两次以上。
8.根据权利要求1-7任一所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于：
所述二元酸单体包括芳香族二元酸和脂肪族二元酸，其中芳香族二元酸的比例为70-100mol%，脂肪族二元酸的比例为0-30mol%。
9.根据权利要求8所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于：
所述芳香族二元酸为对苯二甲酸。
10.根据权利要求9所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于：
所述脂肪族二元酸的单体是选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸、十二二酸、十三二酸和十四二酸中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于：
所述二元胺单体为C2-13的脂肪族二元胺单体。
12.根据权利要求11所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于：
所述二元胺单体包括1,10-癸二胺，还包括乙二胺、丙二胺、腐肉胺、尸胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、2-甲基辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基-壬二胺、壬二胺、十一二胺、十二二胺、十三二胺中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于：
所述二元胺单体中1,10-癸二胺所占的物质的量的比例是70-100mol%。
14.根据权利要求1所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于：
所述加料步骤中，还包括加入尼龙盐至所述反应釜中。
15.根据权利要求14所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于：
所述尼龙盐包括己二胺己二酸盐、己二胺癸二酸盐、己二胺十二二酸盐、己二胺十三二酸盐、己二胺十四二酸盐和己二胺十六二酸盐中的至少一种。
16.根据权利要求1所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于：
所述预聚反应是在搅拌下加热反应釜，加热反应釜到210-220℃、220-250℃或250-260℃，进行预聚反应1-3小时。
17.根据权利要求1所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于：
所述其他反应助剂包括分子量调节剂，所述分子量调节剂是一元酸或一元胺。
18.根据权利要求1所述的聚酰胺的合成方法，其特征在于：
所述其他反应助剂包括催化剂，所述催化剂选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、苯膦酸、苯次膦酸、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、苯膦酸盐、苯次膦酸盐、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三酯中的至少一种。
19.一种聚酰胺，其特征在于：
用权利要求1-18任一所述的方法所制得的产品为原料经过加工制备得到。
20.根据权利要求19所述的聚酰胺，其特征在于：
所述聚酰胺注塑成色板后，测得的甘茨白度值在70以上，其测试方法参照ASTM E313-2010，所述色板经红外回流焊接处理后，测得的甘茨白度值在34以上。
21.一种如权利要求19所述的聚酰胺的应用，其特征在于：
所述的聚酰胺应用于电气和电子器材的制造用材，汽车部件，办公用品或居家用品。
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| CN103539935B (zh) | 2016-06-15 |
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