CN101831069A - 一种在超临界二氧化碳中制备尼龙-46的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在超临界二氧化碳介质中制备尼龙-46的新方法。该方法包括步骤：在搅拌条件下，将1，4-丁二胺甲醇溶液加入到1，6-己二酸甲醇溶液中，得到沉淀；过滤、干燥，得到尼龙-46盐；将尼龙-46盐置于反应釜中，充入二氧化碳，置换釜内空气，抽真空，再泵入二氧化碳；升温升压，使釜内二氧化碳进入临界状态，进行超临界二氧化碳条件下的一步法缩聚反应；缩聚反应结束后，冷却至室温，卸压，开釜，得到一步法的尼龙-46产物；将一步法的缩聚产物粉碎，重新置于反应釜中，进行超临界二氧化碳条件下的第二步缩聚反应；第二步缩聚反应结束后，冷却至室温，卸压，开釜，得到两步法的尼龙-46产物。

Description

一种在超临界二氧化碳中制备尼龙-46的方法

技术领域

本发明属于高性能的高分子材料领域，特别涉及一种在超临界二氧化碳中制备高熔点、高分子量的尼龙-46的方法。

背景技术

聚酰胺，又称为尼龙(Nylon)，是指分子链中含有酰胺基团的聚合物。脂肪族聚酰胺的大分子链是由酰胺基团和一定数目的亚甲基基团相间所构成。尼龙是个大家族，其成员最早发现的是尼龙-66，是当前最常用的工程塑料和纤维材料。尼龙66的酰胺基之间的亚甲基数目分别为6和4，熔点约为260℃。尼龙-46(聚己二酰丁二胺)与尼龙-66结构相近，但酰胺基之间的亚甲基数目均为4，分子链结构非常规整，提高了结晶性能。尼龙-46的熔点在300℃左右，比尼龙66高约40℃，比尼龙6高约80℃，是所有脂肪族尼龙中熔点最高的品种。尼龙-46显示出优良的耐热性能，在负荷下长期使用温度达163℃，且保持好的机械强度，仅次于主链含芳杂环的高分子材料如聚酰亚胺、聚砜和聚醚酮。与尼龙-66相比，尼龙-46的模量更高，蠕变率低，尺寸稳定性好，耐磨性、耐腐蚀性优良，具有更好的综合性能。这些优良性能扩大了它的应用范围，故尼龙-46有“超级尼龙”的盛誉(Sullivan D O，Chem&Eng News，May 21，1984，P33)。

尼龙-46具有如下所示的化学结构：

由于尼龙-46的熔点高，用通常的熔融缩聚方法难以得到高分子量的产品。早在上个世纪30年代，尼龙66的发明者Carothers在申请的专利中提到了尼龙46，合成聚合物的熔点仅为278℃。70年代，荷兰的国家矿业公司(DSM)用固相缩聚法成功合成出尼龙-46。Gaymans等人报道了一种利用固相缩聚得到高分子量的尼龙-46的方法。该方法分为两步：第一步，先用1，4-丁二胺和1，6-己二酸中和得到尼龙-46盐，并在密闭体系中于215℃预聚反应1小时；第二步，在真空下于290℃～305℃进行固相聚合反应，得到尼龙-46树脂(Gaymans，et al，J Poly Sci，1977，15，537-545)在当时的技术与设备条件下，由于预聚阶段丁二胺过量及水蒸气的存在，反应物易形成吡咯烷环端基，加之后缩聚反应是在高温下进行，易使产物着色，实际应用受限。

1983年，荷兰Stamicarbon BV公司，在尼龙-46盐中加入10wt％的水，在180℃聚合约1.5h。将预聚物粉碎至粒径为0.1～0.2mm，放入旋转釜中，加热至260℃，进行后缩聚反应6h(U.S.Patent 4,408,036)。1988年，该公司对聚合方法进行了改进，采用40-70％的尼龙盐水溶液，丁二胺过量1～8mol％，在290℃-310℃，压力1bar～5bar条件下，反应5～30min。得到低分子量的预聚物。通过后固相缩聚反应，提高尼龙-46的分子量。但时间为17h和24h(U.S.Patent 4,722,997)。

1994年，荷兰DSM公司进一步改进生产工艺，适当降低了反应温度及缩短了反应时间。将1，4-丁二胺和1，6-己二酸在甲醇中制得的尼龙46盐与10wt％的水加热到280℃，几分钟后加入80wt.％丁二胺的水溶液，使丁二胺过量0.5～8mol％。再反应5分钟以上。冷却后，凝聚成小颗粒，在26℃下浓缩，进一步进行后缩聚反应，时间4h，得到高分子量的产物(U.S.Patent5,371,174)。

目前，尼龙46由荷兰DSM公司独家生产和销售，美、欧、日本等其它国家只能与其合作生产改性产品。中国公司没有自主生产尼龙46的技术和知识产权。

聚合物的合成除本体聚合外，为了传热控温，通常需要在某种介质中进行。介质包括传统的水和有机溶剂，因此大部分的聚合过程都存在有机溶剂与产物的分离、回收、精制及废水处理等环境污染问题。1992年DeSimone等在Science上报道了以超临界二氧化碳(SC-CO₂)为聚合反应介质制备含氟侧基的聚丙烯酸酯的研究成果，引起人们的极大关注(DeSimone J M，GuanZ，Elsbemd C S，Science，1992，257：945-947)。SC-CO₂的临界温度Tc＝31.1℃，临界压力Pc＝7.38MPa。SC-CO₂被誉为“绿色溶剂”，其与传统聚合反应介质相比有如下优点：(1)无毒、价廉，传质和传热速度快；(2)由于其化学惰性而不会引发链转移反应；(3)对单体和聚合物的溶解和溶胀能力可通过压力和温度调节；(4)溶剂化作用小，只要降压就能容易分离出液体或固体产物。SC-CO₂用于聚合反应的研究几乎涉及了所有的聚合反应类型，包括自由基、阳离子、配位和逐步聚合，而最多的是前者(Kendall J L，Canelas D A，Young J L，DeSimone J M，Polymerization in supercritical carbondioxide，Chem.Rev.，1999，99(2)：543-563)。

虽然传统的熔融缩聚反应在工业上有许多应用，但当聚合物的熔点较高时，在高于熔点的温度下聚合，易引起官能团的消去、成环及着色副反应。为此发展了固相缩聚方法。固相缩聚是在生成的聚合物的玻璃化温度和熔点温度之间进行的聚合反应，通常在减压或惰性气体流条件下排除小分子副产物。但由于在固相中官能团的反应活性低，提高分子量需要很长的反应时间。使用SC-CO₂可以弥补熔融缩聚和固相缩聚的不足。虽然SC-CO₂介质只能溶解含氟和含硅的聚合物，但对大多数聚合物是一种优良的溶胀剂。在SC-CO₂下进行熔融缩聚、固相缩聚反应的优点有：(1)能够溶胀和增塑聚合物，降低聚合物熔体和溶胀体的粘度，有利于提高大分子链的活动能力与官能团的反应活性；(2)能够增大熔体或溶胀体的自由体积，有利于小分子副产物的扩散，持续打破缩聚平衡，提高的产物分子量；(3)能够在一定程度上降低单体和聚合物的熔点，从而可适当降低聚合温度，抑制副反应和节能；(4)反应结束通过减压CO₂即可从产物中分离出去而无需后处理。

然而，聚酰胺在SC-CO₂中的聚合反应鲜有报道。至今仅有DeSimone J M等人于1997年在美国ACS的会议上报道了尼龙-66的两篇会议论文(BurkeA L C，Givens R D，Jikei M，DeSimone J M，Polym.Prepr.，1997，38：387-388；Givens R D；Jikei M；DeSimone J M，Polym.Prepr.，1997，38：468-469)。其原因主要涉及到可逆平衡缩聚问题。使用SC-CO₂聚合是一个密闭的体系，在密闭体系中，反应的平衡常数K决定了缩聚物能够达到的最大聚合度即分子量。在小分子副产物不能排除时，最大聚合度和平衡常数之间有如下关系：

$\stackrel{\‾}{X_n}=\sqrt{K}+1$

对于聚酰胺反应，K值约为400，在理论上能够达到的最大聚合度也仅为几十。虽然SC-CO₂对水有一定的溶解度，能使分子量提高到2万左右，但要进一步控制和提高产物的高分子量存在困难。

本发明提供了一种解决这一问题的方法。这种方法是：将在SC-CO₂中的缩聚反应分为两步，第一步反应分为三个阶段：预聚、后缩聚和减压聚合，得到分子量约0.4～2万的聚合物；第二步进行在SC-CO₂条件下的固相缩聚，进一步提高产物的分子量，最终分子量可达到3万以上。

发明内容

本发明的首要目的在于提供一种以超临界二氧化碳(SC-CO₂)为介质制备尼龙-46(聚酰胺-46)的新方法；该方法利用SC-CO₂对聚合物的溶胀、增塑及降低熔点的作用，以丁二胺、己二酸为原料，通过成盐，使其在SC-CO₂介质中聚合，采用一步聚合方法(熔融缩聚)或两步聚合方法(熔融缩聚和固相缩聚)制备得到相对粘均分子质量约为1万至3万以上的尼龙-46。

本发明的又一目的在于提供一种上述方法制备的尼龙-46，该尼龙-46具有高熔点(T_m＞300℃)的特点。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种在SC-CO₂中制备尼龙46的方法，包括以下操作步骤：

(1)将1，4-丁二胺溶于甲醇，得到1，4-丁二胺溶液；将1，6-己二酸溶于甲醇，得到1，6-己二酸溶液；在搅拌条件下，将1，4-丁二胺溶液加入到1，6-己二酸溶液中，得到沉淀；将沉淀过滤、干燥，得到尼龙-46盐；

(2)将步骤(1)所得尼龙-46盐置于反应釜中，充入CO₂，置换釜内空气，抽真空，再泵入二氧化碳；

(3)升温升压，使釜内CO₂进入临界状态，进行SC-CO₂条件下的第一步缩聚反应；

(4)第一步缩聚反应结束后，冷却至室温，卸压，开釜，得到较低相对粘均分子质量的尼龙-46产物(一步法)。

为了提高前缩聚产物的分子量，可将步骤(4)所述尼龙-46前缩聚产物重新置于反应釜中，进行SC-CO₂条件下的第二步缩聚反应；第二步缩聚反应结束后，冷却至室温，开釜，得到尼龙-46产物(两步法)。

步骤(1)所述1，6-己二酸与1，4-丁二胺的摩尔比为1∶1～1∶1.05；步骤(2)所述泵入CO₂的压力为5～10MPa。

步骤(3)所述在SC-CO₂条件下的第一步缩聚反应可采用两种方法进行：一是逐步升温升压法；二是分阶段升温升压法。

所述逐步升温升压法的反应温度为260℃～290℃，SC-CO₂反应压力为15MPa～50MPa，反应时间为4h～10h。

所述分阶段升温升压法是将缩聚反应可分成三个阶段：预聚反应、后缩聚反应和减压反应。

所述预聚反应是分阶段升温升压法进行缩聚反应的第一阶段，反应温度为160℃～240℃，SC-CO₂反应压力为8MPa～50MPa，反应时间为0.5h～3h。

所述后缩聚反应是分阶段升温升压法进行缩聚反应的第二阶段，反应温度为240℃～310℃，SC-CO₂反应压力为8MPa～50MPa；反应时间为2h～6h。

所述减压缩聚反应是分阶段升温升压法进行缩聚反应的第三阶段，反应温度为240℃～300℃，抽真空的釜内压力为1×1.333KPa～3×1.333KPa；反应时间为0.5h～2.0h。

所述第二步缩聚反应是在SC-CO₂条件下进行的固相缩聚反应，反应温度低于前缩聚产物的熔融温度，反应温度为260℃～300℃，釜内SC-CO₂压力为8MPa～50MPa；反应时间为2h～6h。

一种根据上述方法制备的尼龙46，该尼龙46的相对粘均分子量为0.4×10⁴g/mol～4×10⁴g/mol，熔点约为280℃～310℃。

本发明相对现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)SC-CO₂虽然只能溶解含氟、含硅的聚合物，但对碳链或碳杂链聚合物具有一定的溶胀和增塑能力，因此能够降低缩聚物的熔点和玻璃化转变温度，降低单体的熔点，从而可适当降低聚合温度；(2)对聚合物的溶胀和增塑作用也能够降低聚合物熔体和溶胀体的粘度，促进链段运动，提高大分子链端官能团的反应活性，从有助于而提高聚合速率、缩短反应周期，从而制得高分子量、高熔点的尼龙-46；(3)对聚合物的溶胀和增塑作用使熔体聚合物的自由体积增大，不仅有利于单体和链端官能团的活动和扩散，而且也有利于缩出的小分子副产物扩散出熔体相或溶胀体相的反应区域；(4)本发明将缩聚反应分为两步进行：第一步又可分为预聚、后缩聚和减压聚合三个阶段，控制反应条件，得到分子量在0.4～2万的聚合物；第二步在SC-CO₂条件下进行固相缩聚，使分子量进一步提高，达到3万以上；(5)与现有的缩聚方法相比，气-固分离容易，可直接得到固体聚合物，无有机溶剂的回收和处理问题，环境友好，且聚合过程的操作并不复杂。

附图说明

图1为本发明合成尼龙-46盐和尼龙-46的反应方程式图。

图2为本发明使用SC-CO₂介质制备的尼龙-46样品2(作为一个例子)的红外光谱图。

图3为本发明使用SC-CO₂介质制备的尼龙-46样品13(作为一个例子)的差式扫描量热(DSC)图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例所采用原料如下：

1，4-丁二胺(98％，上海精淳有限公司)，1，6-己二酸(平顶山神马集团提供，工业品)，甲酸(A.R.，广东光华化学试剂厂)，甲醇(A.R.，天津大茂化学试剂厂)。

本发明合成尼龙-46盐和尼龙-46的反应方程式图如图1所示。

按照合成的尼龙-46产物的相对粘均分子质量在1万左右或在1万以上，实施例的聚合反应分为一步法和两步法。

以下是一步法(逐步升温升压聚合方法)实施例：

实施例1：

在搅拌条件下，将等摩尔量的1，4-丁二胺的甲醇溶液滴加到1，6-己二酸的甲醇溶液中，生成白色沉淀；将沉淀过滤，真空干燥，得到白色的尼龙-46盐结晶；

将所得尼龙-46盐结晶置于反应釜中，充入99.9vol％的高纯二氧化碳(CO₂)，排出釜内空气，抽真空，置换釜内空气，然后泵入CO₂，至压力为5～7MPa；

采取逐步升温法，在SC-CO₂条件进行缩聚反应；在6h内将聚合温度逐步升至280℃，釜内压力控制在20MP；

反应结束后，逐渐降温。冷至室温后，卸压，开釜，得到白色固体尼龙-46样品1。

测得尼龙46样品1的相对粘均分子质量为1.09×10⁴g/mol；DSC(峰值温度)测得的熔点为298.2℃。

实施例2：

在搅拌下，将等摩尔量的1，4-丁二胺的甲醇溶液滴加到1，6-己二酸的甲醇溶液中，生成白色沉淀；过滤，真空干燥，得到白色的尼龙-46盐结晶；

将一定量的尼龙-46盐置于反应釜中，充入99.9vol％的高纯CO₂，排出釜内空气，抽真空，置换釜内空气，然后泵入CO₂，至压力为5～7MPa；

采取逐步升温法，在SC-CO₂条件进行缩聚反应。在8h内将聚合温度逐步升至280℃，釜内压力控制在20MP；

反应结束后，逐渐降温。冷至室温，卸压，开釜，得到白色固体尼龙-46样品2。测定尼龙-46样品2的红外光谱图如图2所示。

粘度法测得的尼龙-46样品2的相对粘均分子质量为1.04×10⁴g/mol；DSC(峰值温度)测得的熔点为303.1℃。

实施例3：

在搅拌下，将等摩尔量的1，4-丁二胺的甲醇溶液滴加到1，6-己二酸的甲醇溶液中，生成白色沉淀；过滤，真空干燥，得到白色的尼龙-46盐结晶；

将一定量的尼龙-46盐置于反应釜中，充入99.9vol％的高纯CO₂，排出釜内空气，抽真空，置换釜内空气，然后泵入CO₂，至压力为5～7MPa；

采取逐步升温法，在SC-CO₂条件进行缩聚反应。在8h内将聚合温度逐步升至280℃，釜内压力控制在40MP；

反应结束后，逐渐降温。冷至室温，卸压，开釜，得到白色固体尼龙-46样品3。

粘度法测得的尼龙-46样品3的相对粘均分子质量为1.50×10⁴g/mol；DSC(峰值温度)测得的熔点为300.2℃。

实施例4：

在搅拌下，将等摩尔量的1，4-丁二胺的甲醇溶液滴加到1，6-己二酸的甲醇溶液中，生成白色沉淀；过滤，真空干燥，得到白色的尼龙-46盐结晶；

将一定量的尼龙-46盐置于反应釜中，充入99.9vol％的高纯CO₂，排出釜内空气，抽真空，置换釜内空气，然后泵入CO₂，至压力为5～7MPa；

采取逐步升温法，在SC-CO₂条件进行缩聚反应。在8h内将聚合温度逐步升至290℃，釜内压力控制在15MP；

反应结束后，逐渐降温。冷至室温，卸压，开釜，得到白色固体尼龙-46样品4。

粘度法测得的尼龙-46样品4的相对粘均分子质量为1.04×10⁴g/mol；DSC(峰值温度)测得的熔点为300.0℃。

实施例5：

在搅拌下，将等摩尔量的1，4-丁二胺的甲醇溶液滴加到1，6-己二酸的甲醇溶液中，生成白色沉淀；过滤，真空干燥，得到白色的尼龙-46盐结晶；

将一定量的尼龙-46盐置于反应釜中，充入99.9vol％的高纯CO₂，排出釜内空气，抽真空，置换釜内空气，然后泵入CO₂，至压力为5～7MPa；

采取逐步升温法，在SC-CO₂条件进行缩聚反应。在10h内将聚合温度逐步升至270℃，釜内压力控制在15MP；

反应结束后，逐渐降温。冷至室温，卸压，开釜，得到白色固体尼龙-46样品5。

粘度法测得的尼龙-46样品5的相对粘均分子质量为1.03×10⁴g/mol；DSC(峰值温度)测得的熔点为292.2℃。

以下是一步法(分段升温升压聚合方法)实施例：

实施例6：

在搅拌下，将等摩尔量的1，4-丁二胺的甲醇溶液滴加到1，6-己二酸的甲醇溶液中，生成白色沉淀；过滤，真空干燥，得到白色的尼龙-46盐结晶；

将一定量的尼龙-46盐置于反应釜中，充入99.9vol％的高纯CO₂，排出釜内空气，抽真空，置换釜内空气，然后泵入CO₂，至压力为5～7MPa；

采取分段升温法，在SC-CO₂条件进行缩聚反应。具体控制的聚合条件是：在220℃、15MP，聚合4h；250℃、20MP，聚合1h；290℃、25MP，聚合1h；

反应结束后，卸压。用真空泵减压，维持反应温度280～290℃，釜内压力为1×1.333KPa～3×1.333KPa，进行减压条件下的缩聚反应0.5h；

逐渐降温，冷至室温，开釜，得到白色固体尼龙-46样品6。

粘度法测得的尼龙-46样品6的相对粘均分子质量为1.34×10⁴g/mol；DSC(峰值温度)测得的熔点为304.0℃。

实施例7：

在搅拌下，将等摩尔量的1，4-丁二胺的甲醇溶液滴加到1，6-己二酸的甲醇溶液中，生成白色沉淀；过滤，真空干燥，得到白色的尼龙-46盐结晶；

将一定量的尼龙-46盐置于反应釜中，充入99.9vol％的高纯CO₂，排出釜内空气，抽真空，置换釜内空气，然后泵入CO₂，至压力为5～7MPa；

采取分段升温法，在SC-CO₂条件进行缩聚反应。具体控制的聚合条件是：在230℃、20MP，聚合4h；260℃、25MP，聚合1h；290℃、30MP，聚合1h；

反应结束后，卸压，用真空泵减压，维持反应温度280～290℃，釜内压力为1×1.333KPa～3×1.333KPa，进行减压条件下的缩聚反应0.5h；

逐渐降温，冷至室温，开釜，得到白色固体尼龙-46样品7。

粘度法测得的尼龙-46样品7的相对粘均分子质量为1.41×10⁴g/mol；DSC(峰值温度)测得的熔点为303.6℃。

实施例8：

在搅拌下，将等摩尔量的1，4-丁二胺的甲醇溶液滴加到1，6-己二酸的甲醇溶液中，生成白色沉淀；过滤，真空干燥，得到白色的尼龙-46盐结晶；

将一定量的尼龙-46盐置于反应釜中，充入99.9vol％的高纯CO₂，排出釜内空气，抽真空，置换釜内空气，然后泵入CO₂，至压力为5～7MPa；

采取分段升温法，在SC-CO₂条件进行缩聚反应。具体控制的聚合条件是：在220℃、15MP，聚合2h；250℃、20MP，聚合1h；290℃、20MP，聚合1h；

反应结束后，卸压，用真空泵减压，维持反应温度280～290℃，釜内压力为1×1.333KPa～3×1.333KPa，进行减压条件下的缩聚反应0.5h；

逐渐降温，冷至室温，开釜，得到白色固体尼龙-46样品8。

粘度法测得的尼龙-46样品8的相对粘均分子质量为1.54×10⁴g/mol；DSC(峰值温度)测得的熔点为302.5℃。

实施例9：

在搅拌下，将等摩尔量的1，4-丁二胺的甲醇溶液滴加到1，6-己二酸的甲醇溶液中，生成白色沉淀；过滤，真空干燥，得到白色的尼龙-46盐结晶；

将一定量的尼龙-46盐置于反应釜中，充入99.9vol％的高纯CO₂，排出釜内空气，抽真空，置换釜内空气，然后泵入CO₂，至压力为5～7MPa；

采取分段升温法，在SC-CO₂条件进行缩聚反应。具体控制的聚合条件是：在180℃、10MP，聚合0.5h；290℃、15MP，聚合3.5h；

反应结束后，卸压，用真空泵减压，维持反应温度280℃，釜内压力为1×1.333KPa～3×1.333KPa，进行减压条件下的缩聚反应0.5h；

逐渐降温，冷至室温，开釜，得到白色固体尼龙-46样品9。

粘度法测得的尼龙-46样品9的相对粘均分子质量为1.70×10⁴g/mol；DSC(峰值温度)测得的熔点为303.4℃。

实施例10：

在搅拌下，将等摩尔量的1，4-丁二胺的甲醇溶液滴加到1，6-己二酸的甲醇溶液中，生成白色沉淀；过滤，真空干燥，得到白色的尼龙-46盐结晶；

将一定量的尼龙-46盐置于反应釜中，充入99.9vol％的高纯CO₂，排出釜内空气，抽真空，置换釜内空气，然后泵入CO₂，至压力为5～7MPa；

采取分段升温法，在SC-CO₂条件进行缩聚反应。具体控制的聚合条件是：在200℃、30MP，聚合1h；300℃、35MP，聚合3.5h；

反应结束后，卸压，用真空泵减压，维持反应温度290℃，釜内压力为1×1.333KPa～3×1.333KPa，进行减压条件下的缩聚反应0.5h；

逐渐降温，冷至室温，开釜，得到白色固体尼龙-46样品10。

粘度法测得的尼龙-46样品10的相对粘均分子质量为1.80×10⁴g/mol；DSC(峰值温度)测得的熔点为299.2℃。

实施例11：

在搅拌下，将等摩尔量的1，4-丁二胺的甲醇溶液滴加到1，6-己二酸的甲醇溶液中，生成白色沉淀；过滤，真空干燥，得到白色的尼龙-46盐结晶；

将一定量的尼龙-46盐置于反应釜中，充入99.9vol％的高纯CO₂，排出釜内空气，抽真空，置换釜内空气，然后泵入CO₂，至压力为5～7MPa；

采取分段升温法，在SC-CO₂条件进行缩聚反应。具体控制的聚合条件是：在220℃、30MP，聚合1h；300℃、35MP，聚合2.5h；

反应结束后，卸压，用真空泵减压，维持反应温度290℃，釜内压力为1×1.333KPa～3×1.333KPa，进行减压条件下的缩聚反应0.5h；

逐渐降温，冷至室温，开釜，得到白色固体尼龙-46样品11。

粘度法测得的尼龙-46样品11的相对粘均分子质量为1.90×10⁴g/mol；DSC(峰值温度)测得的熔点为299.2℃。

实施例12：

在搅拌下，将等摩尔量的1，4-丁二胺的甲醇溶液滴加到1，6-己二酸的甲醇溶液中，生成白色沉淀；过滤，真空干燥，得到白色的尼龙-46盐结晶；

将一定量的尼龙-46盐置于反应釜中，充入99.9vol％的高纯CO₂，排出釜内空气，抽真空，置换釜内空气，然后泵入CO₂，至压力为7～10MPa；

采取分段升温法，在SC-CO₂条件进行缩聚反应。具体控制的聚合条件是：在180℃、35MP，聚合1h；280℃、45MP，聚合3.5h；

反应结束后，卸压，用真空泵减压，维持反应温度280℃，釜内压力为1×1.333KPa～3×1.333KPa，进行减压条件下的缩聚反应0.5h；

逐渐降温，冷至室温，开釜，得到白色固体尼龙-46样品12。

粘度法测得的尼龙-46样品12的相对粘均分子质量为2.52×10⁴g/mol；DSC(峰值温度)测得的熔点为306.5℃。

以下是两步法聚合实施例：

实施例13：

将实施例12得到的尼龙-46样品12，粉碎，重新置于高压釜中。充入99.9vol％的高纯CO₂，排出釜内空气，抽真空，置换釜内空气，然后泵入CO₂，至压力为7～10MPa；

升温升压，在低于聚合物熔点的温度下进行固相缩聚反应。控制的聚合条件是：在280℃、30MP，聚合3h；

逐渐降温，冷至室温，卸压，开釜，得到白色固体尼龙-46样品13。

粘度法测得的尼龙-46样品12的相对粘均分子质量为3.2×10⁴g/mol，差式扫描量热(DSC)图如图3所示，测得的熔点为308.0℃。

以下是表征方法

实施例14：

特性粘度及相对粘均分子质量测定

将尼龙-46样品，溶于90％的甲酸，配成0.5g/100ml的溶液，过滤，用用乌式粘度计测定样品的粘度，计算出特性粘数。然后将特性粘度代入下述Mark-Houwink方程，计算尼龙-46样品的相对粘均分子质量：

$\left[\mathrm{\η}\right]={\mathrm{KM}}_V^{\mathrm{\α}}$

其中，系数K＝0.0464，α＝0.76(参阅Srinivasan R，et al.Macromolecules，1998，31：6813-6821)。

实施例15

红外光谱测试

将合成的尼龙-46样品制备成粉末，用KBr压片，采用德国BrukerEQUINOX55型傅立叶红外光谱仪对尼龙46样品进行测试，得到红外光谱图。

红外光谱图分析：尼龙46具有脂肪族聚酰胺的特征峰。在3300cm^-1附近出现强的N-H键的伸缩振动吸收峰；在2940cm^-1、2865cm^-1的吸收峰分别为-CH₂-、-CH-的伸缩振动；在1633cm^-1附近出现一个非常强的吸收峰，为C＝0的伸缩振动；在1535cm^-1和680cm^-1附近吸收峰为N-H变角振动；在1200cm^-1附近吸收峰为C-N的伸缩振动。

实施例16

DSC测定

采用型差示扫描量热仪(美国TA公司，Q20)对尼龙-46样品进行DSC测试。用纯铟(In)和纯锌(Zn)标定温度，在氮气保护下工作。取3～5mg样品，从室温开始，升温至350℃，升温速率为20℃/min。在所有测得的DSC曲线上，均有一明显的放热峰。以峰值温度作为尼龙-46样品的熔点。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种在超临界二氧化碳中制备尼龙46的方法，其特征在于包括以下操作步骤：

(1)将1，4-丁二胺溶于甲醇，得到1，4-丁二胺溶液；将1，6-己二酸溶于甲醇，得到1，6-己二酸溶液；在搅拌条件下，将1，4-丁二胺溶液加入到1，6-己二酸溶液中，得到沉淀；将沉淀过滤、干燥，得到尼龙-46盐；

(2)将步骤(1)所得尼龙-46盐置于反应釜中，充入CO₂，置换釜内空气，抽真空，再泵入CO₂；

(3)升温升压，使釜内二氧化碳进入临界状态，进行SC-CO₂条件下的第一步缩聚反应；

(4)第一步缩聚反应结束后，冷却至室温，卸压，开釜，得到尼龙-46前缩聚产物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将步骤(4)所述尼龙-46前缩聚产物重新置于反应釜中，进行SC-CO₂条件下的第二步缩聚反应；第二步缩聚反应结束后，冷却至室温，开釜，得到尼龙-46产物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述1，6-己二酸与1，4-丁二胺的摩尔比为1∶1～1∶1.05；步骤(2)所述泵入CO₂的压力为5～10Mpa；步骤(3)所述SC-CO₂条件下的第一步缩聚反应是采用逐步升温升压法或分阶段升温升压法。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述逐步升温升压法的反应温度为260℃～290℃，SC-CO₂反应压力为15MPa～50MPa，反应时间为4h～10h。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述分阶段升温升压法是将缩聚反应分成三个阶段：预聚反应、后缩聚反应和减压缩聚反应。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述预聚反应是分阶段升温升压进行缩聚反应的第一阶段，反应温度为160℃～240℃，SC-CO₂反应压力为8MPa～50MPa，反应时间为0.5h～3h。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述后缩聚反应是分阶段升温升压进行缩聚反应的第二阶段，反应温度为240℃～310℃，SC-CO₂反应压力为8MPa～50MPa；反应时间为2h～6h。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述减压缩聚反应是分阶段升温升压进行缩聚反应的第三阶段，反应温度为240℃～300℃，抽真空反应压力为1×1.333KPa～3×1.333KPa；反应时间为0.5h～2.0h。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第二步缩聚反应是在SC-CO₂条件下进行的固相缩聚反应，反应温度为260℃～300℃，釜内SC-CO₂压力为8MPa～50MPa；反应时间为2h～6h。

10.一种根据权利要求1～9任一项所述方法制备的尼龙46，其特征在于：所述尼龙46的相对粘均分子量为0.4×10⁴g/mol～4×10⁴g/mol，熔点为280℃～310℃。

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