CN102167815B - 一种在超临界二氧化碳中制备高分子量尼龙-46的方法 - Google Patents

一种在超临界二氧化碳中制备高分子量尼龙-46的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在超临界二氧化碳中制备高分子量尼龙-46的新方法，该方法包括以下步骤：(1)在搅拌下将摩尔比过量的1，4-丁二胺的乙醇溶液滴加到1，6-己二酸的乙醇溶液中，得到pH值为碱性的尼龙-46盐；(2)将尼龙-46盐置于反应釜中，充入CO2气体，排尽釜内空气，泵入液态CO2；(3)对反应釜加热，尼龙-46盐在超临界二氧化碳中依次进行预缩聚反应、后固相缩聚反应和抽真空下的聚合反应，然后出料，得到高分子量的尼龙-46。本发明方法的最大优点是能够获得相对粘均分子质量高达50,000g/mol以上的尼龙-46，开创了制备高分子量尼龙-46的新方法。

Description

一种在超临界二氧化碳中制备高分子量尼龙-46的方法
技术领域
本发明涉及高性能高分子材料领域，具体涉及一种在超临界二氧化碳中制备高分子量尼龙-46的方法。
背景技术
聚酰胺，又名尼龙，是重要的工程塑料和合成纤维。尼龙-46为脂肪族尼龙家族中的重要一员，具有高熔点、高结晶度、耐高温、高强度等特征，性能突出，应用广泛。
尼龙-46分子链的结构规整(化学结构式如下)，两个酰胺键之间均为4个亚甲基，因此熔点高、结晶度高。尼龙-46的熔点在300℃以上，比常用的尼龙66高40℃～50℃。若采用熔融缩聚方法制备尼龙-46，反应温度须在320℃以上。在如此高的温度下进行聚合反应，不可避免地会导致产物的分解、着色和相对分子质量难以提高。
早在1938年，Carothers用熔融缩聚法制备出尼龙-46，但样品分子量低且呈棕灰色(U.S.Patent 2,130,948)。直到1977年，Gaymans(Gaymans，et al，J Polym Sci，1977，15，537-545)在制备高相对分子质量的尼龙-46方面才出现突破，采用固相缩聚法获得了相对粘度为2.09(0.5g聚合物溶于100ml 98％甲酸)的尼龙-46产物。
难于获得高相对分子质量尼龙-46的另一个重要的原因是：丁二胺的沸点较低(160℃)，且热稳定性较差。在高温下反应，一是尼龙-46盐中的1，4-丁二胺有可能发生气化挥发从而脱离固相反应区域，二是1，4-丁二胺容易发生分解、氧化、环化(U.S.Patent 4,480,036)等副反应，从而导致端胺基与端羧基的比例失调，最终影响到产物的相对分子质量。为了解决这一问题，研究工作主要从两个方面进行了探索。
一是改进合成路线。通过两步法合成，可以获得相对高分子质量的尼龙-46。首先使尼龙-46盐在一个相对较低温度下进行预缩聚反应，合适的预缩聚温度为160℃～220℃，尽量减少1，4-丁二胺的分解及成环副反应，减少端氨基的损失，得到相对分子质量稍高的预聚物。预聚物的相对分子质量不宜过低，否则热稳定性依然较差。相对分子质量约为2,000～5,000g/mol的预聚物，经后缩聚反应后可获得高相对分子质量的产物。后缩聚反应为固相缩聚过程，在玻璃化转变(Tg)温度和熔点(Tm)温度之间进行，一般控制在240℃～300℃范围。通过两步法可制备相对粘均分子质量约为40,000g/mol的尼龙46。其不足之处在于，需打开反应釜，操作程序多，耗能，后固相缩聚反应时间长。
二是采用过量的1，4-丁二胺，弥补聚合过程中由于发生副反应所造成的氨基的损失。一些专利(U.S.Patent 4,814,356；U.S.Patent5,371,174；U.S.Patent 4,757,131)叙述，先将尼龙-46盐配成40％～80％水溶液，再加入一定过量的1，4-丁二胺进行反应。在200℃～310℃的温度下反应几分钟到几十分钟，然后将产物进行喷雾干燥处理，得到粉状预聚物。将预聚物在240℃～300℃的条件下进行后固相缩聚反应，得到相对分子质量在3万以内的产物。其不足在于，聚合反应分为两步，操作程序多，需要喷雾设备且喷雾干燥耗能，固相缩聚反应的时间长，通常在8h以上。
在固相缩聚过程中，还会使用到惰性气体，如氮气(N2)、氦气(He)、二氧化碳(CO2)等。使用惰性气体主要有三个目的：加热反应物；抑制反应物和产物的氧化分解，以及将小分子副产物带出反应体系。
超临界二氧化碳(SC-CO2)流体是一种绿色介质，具有无毒、不然、环境友好及价廉等优点。1992年，DeSimon(DeSimone J M，GuanZ，Elsbernd C S，Science，1992，257：945-947)在Science上报道了在SC-CO2中成功合成出含氟高分子之后，SC-CO2便成为高分子合成与改性研究领域的热点。除阴离子聚合反应外，几乎所有类型的聚合反应都能在SC-CO2中进行(Kendall JL，et al.Chemical Reviews，1999，99：543-563)。SC-CO2能够溶解含氟、含硅高分子，对碳链、碳杂链高分子不溶，但能够溶胀和增塑。利用SC-CO2这一性质，可以增大反应过程中生成聚合物的自由体积，促进链端官能团的反应活性，加快聚合反应速率。自由体积的增大，也有利于小分子副产物从反应物与产物的固相区域扩散到SC-CO2相，促进缩聚平衡向右移动。目前只有2篇文献报道了尼龙-66(Bruke，A.L.C.；Givens，R.D.；Likei，M.；DeSimone，J.M.Polym.Prep.1997，38，387-388；Givens，R.D.；Likei，M.；DeSimone，J.M.Polym.Prep.1997，38，468-469)在SC-CO2中的制备，但由于受密闭系统缩聚平衡的限制，产物的相对分子质量仅为24,500g/mol。
在固相缩聚中使用惰性气体，根据实施方式的不同，可分为密闭体系和敞开体系。在敞开体系中，气体连续不断的通过反应釜，将小分子副产物带出，促进反应向右移动，从而获得高相对分子质量的产物。但这种方式不能对聚合物溶胀和增塑，且反应时间长、能耗大。密闭体系操作简单，节能，但是在密闭体系进行缩聚反应，产物的相对分子质量会严重受到缩聚平衡的限制，且普通气体状态也不能对聚合物产生溶胀和增塑。如果在SC-CO2中进行固相缩聚，虽然同样也是密闭系统，但SC-CO2介质能够对聚合物进行溶胀和增塑。有所不足的是，产物相对分子质量同样会受到缩聚平衡的影响和限制。因此，在SC-CO2中进行缩聚反应，提高相对分子质量的关键在于如何解决缩聚平衡问题。
利用SC-CO2介质能够对碳杂链聚合物进行溶胀与增塑的性质，为了加快尼龙-46在固相缩聚中反应，中国发明专利“一种在超临界二氧化碳中制备尼龙-46的方法”(201010171367.1)介绍了一种以尼龙-46盐为原料在SC-CO2中进行缩聚反应制备尼龙-46的新方法。为了打破缩聚平衡，聚合过程采用了一步法和两步法，获得的尼龙-46的Tm在300℃以上，但相对分子质量却属于中等或偏低。其中，一步法得到的尼龙-46的相对粘均分子质量通常在10,000g/mol～20,000g/mol范围，最高为25,000g/mol；而两步法得到的尼龙-46的相对粘均分子质量最高也只能达到32,000g/mol。按照该专利所述方法，欲获得高相对分子质量的尼龙-46，如40,000g/mol、50,000g/mol或以上已不能实现。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种在超临界二氧化碳中制备高分子量尼龙-46的方法，该方法是以1，4-丁二胺与1，6-己二酸形成的尼龙-46盐为原料，通过控制盐的pH值来调节尼龙-46盐中过量1，4-丁二胺的量，在SC-CO2中制备高相对分子质量的尼龙-46。聚合过程在反应釜中一步完成，称为一步法，具体分为三个阶段：首先使尼龙-46盐在相对较低的反应温度和较高的SC-CO2压力下进行预缩聚反应，反应结束后置换釜内的CO2；然后在相对较高的温度下和在反应釜能够达到的SC-CO2压力下进行后固相缩聚反应；最后对反应体系进行抽真空聚合反应。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的尼龙-46，该尼龙-46具有高相对分子质量(相对粘均分子质量在50000g/mol左右或以上)、高熔点(Tm＞300℃)等特点。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种在超临界二氧化碳中制备高分子量尼龙-46的方法，包括以下步骤：
(1)将1，4-丁二胺和1，6-己二酸分别溶于无水乙醇中；在搅拌下将1，4-丁二胺的乙醇溶液滴加到1，6-己二酸的乙醇溶液中，得到白色沉淀；过滤、低温真空干燥，得到pH值呈碱性的尼龙-46盐；
(2)将尼龙-46盐置于反应釜中，充入CO2气体，排尽釜内空气，泵入液态CO2；
(3)对反应釜加热，使釜内CO2温度达到180～220℃、压力达到15～35Mpa，CO2进入超临界状态；保持该反应温度和压力，尼龙-46盐进行预缩聚反应；反应1～5h之后，置换CO2；
(4)对反应釜加热，使釜内CO2温度达到260～290℃、压力达到15～30MPa，CO2进入超临界状态；保持该反应温度和压力，进行后固相缩聚反应；反应1～5h；之后根据欲制备的尼龙-46相对分子质量的大小，决定是否多次置换CO2并进行后固相缩聚反应；
(5)对反应釜加热，使釜内温度维持在280～270℃；对反应釜抽真空，使釜内压力为1×1.333～3×1.333Kpa，进行聚合反应，持续0.5～1.0h，出料，得到高分子量的尼龙-46。
步骤(1)所述1，4-丁二胺与1，6-己二酸的摩尔比是1∶1～1.08∶1；
步骤(1)所述尼龙-46盐的pH值是7.01～7.26；
步骤(2)所述排除釜内空气的方法是通入CO2气体并抽走空气，反复两次以上，以完全排除釜内空气；所述泵入液态CO2至釜内压力为5～10MPa；
根据上述方法制备得到的尼龙-46，其相对粘均分子质量为25,000～55,000g/mol，熔点约为300℃～310℃。
上述方法制备得到的尼龙-46可以用作高性能的工程塑料。
本发明在发明专利“一种在超临界二氧化碳中制备尼龙-46的方法”(201010171367.1)的基础上，探索出一种可进一步提高尼龙-46相对分子质量的方法，使尼龙-46的相对粘均分子质量可以达到50,000g/mol或以上。本发明方法有两个要点：
一是控制两单体的官能团在聚合过程中的等摩尔。这主要涉及到在SC-CO2介质中聚合时，尼龙-46盐中的过量组分对尼龙-46相对分子质量提高的影响。由于1，4-丁二胺的热稳定性较差，在较高温度下不可避免地会发生分解、成环等副反应甚至挥发，造成固相反应区域氨基官能团数量的减少。如果起始原料尼龙-46盐中的氨基和羧基等摩尔，则在聚合过程中就会导致两端基官能团的不等摩尔和产物相对分子质量的无法提高。为了消除这种影响，采用尼龙-46盐中1，4-丁二胺过量的方法，以弥补氨基官能团因发生副反应所受到的损失，从而使聚合过程中氨基和羧基尽量保持等摩尔。摸清在一定工艺条件下1，4-丁二胺所需过量的量，是提高尼龙-46产物相对分子质量的基础。
二是控制聚合工艺条件。在工艺操作条件上，采用一步三段法进行聚合，尽量降低聚合温度，减少1，4-丁二胺由于在高温下发生分解和环化副反应所造成的氨基官能团的损失，并采取措施尽量使反应向右移动。在SC-CO2中进行聚合反应的具体工艺操作方法是：先在一定的压力、温度和时间条件下进行预缩聚反应，反应结束后排出CO2，并重新泵入液态CO2；然后在一定的压力、温度和时间条件下进行后固相缩聚反应；最后进行抽真空聚合反应并保持一定的聚合温度和持续时间。该聚合方法的最大优点是：可获得相对粘均分子质量高达50,000g/mol以上的尼龙-46；聚合过程不需要打开反应釜，一步完成，操作简单；整个聚合时间大致控制在5～8h，明显低于传统的固相缩聚反应时间。
本发明尼龙-46盐的制备和尼龙-46的合成的化学反应方程式如下所示：
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)利用SC-CO2介质对碳杂链聚合物的溶胀和增塑作用，可以降低缩聚反应温度，节省能耗。
(2)SC-CO2对碳杂链缩聚物的溶胀和增塑作用，也能够在固相缩聚中促进大分子的链段运动，提高端基官能团的反应活性，有助于提高固相缩聚的聚合速率，缩短聚合时间。
(3)通过控制尼龙盐中两种单体官能团的摩尔比和聚合工艺条件，获得了相对粘均分子质量高达50,000g/mol的尼龙-46。
(4)聚合工艺为一步三段法，聚合过程一步完成，不需要打开反应釜，不同阶段的操作步骤简单，整个聚合时间可控制在5～8h，明显短于传统的固相缩聚反应时间。
(5)与现有的聚合方法相比，不需要干燥或喷雾干燥设备，气-固分离容易，可直接得到固体聚合物，环境友好，节约能源。
附图说明
图1是本发明制备和使用的尼龙-46盐(pH为7.26)的示差扫描量热(DSC)曲线图。
图2是本发明制备和使用的尼龙-46盐(pH为7.26)的热失重(TGA)曲线图。
图3是本发明使用SC-CO2介质制备的一个尼龙-46样品的傅立叶红外光谱(FT-IR)图。
图4是本发明使用SC-CO2介质制备的一个尼龙-46样品的示差扫描量热(DSC)图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例所用到的原料如下：
1，4-丁二胺(99％，百灵威科技有限公司)；1，6-己二酸(平顶山神马集团提供，重结晶)；甲酸(95％，百灵威科技有限公司)；无水乙醇(A.R.，广州化学试剂厂)；二氧化碳(99.99％，广氮二氧化碳有限公司)。
实施例1具有不同pH值的尼龙-46盐的制备
按照表1中所示的1，4-丁二胺与1，6-己二酸的摩尔比，将1，4-丁二胺与1，6-己二酸分别溶于无水乙醇中。在搅拌条件下，将1，4-丁二胺的乙醇溶液滴加到1，6-己二酸的乙醇溶液中，出现沉淀。过滤，得到白色的尼龙46盐，于70℃真空干燥。
称取新制的尼龙-46盐，用蒸馏水配成质量浓度为1％的溶液。用酸度计(PHS-3C型)测定溶液的pH值。由不同摩尔比(1，4-丁二胺/1，6-己二酸)制得的尼龙-46盐的pH值列于表1。
表1尼龙-46盐的pH值
此表表明，随1，4-丁二胺的加入量的增加，尼龙-46盐的pH值逐步增大，但与加入量并不成线性正比。在1，4-丁二胺/1，6-己二酸的摩尔比增加到1.07∶1之后，pH值基本趋于恒定。可见，加入过量的1，4-丁二胺并不是全部进入到尼龙-46盐中。
尼龙-46盐的DSC及TGA曲线分别如图1及图2所示。图1表明，尼龙-46盐的起始熔融峰在190℃附近，峰值温度为201℃。当温度升高到204℃时，DSC曲线开始变得不平滑，表明此时尼龙-46盐开始分解。图2表明，尼龙-46的分解明显的分为两个阶段，DTG曲线出现两个大的分解峰，最大分解速率分别出现在200℃及410℃，分别属于1，4-丁二胺与1，6-己二酸的分解峰。
实施例2
用实例1制备的不同pH值的尼龙-46盐在SC-CO2中合成尼龙-46。
将尼龙-46盐置于反应釜中，充入99.9vol％的高纯CO2，排出釜内空气，抽真空，置换釜内空气，然后泵入液态CO2，至釜内压力为7MPa；
将反应釜加热到190℃，调节釜内压力为30MPa，在此条件下进行预缩聚反应2h。反应结束后，排除釜内CO2，重新泵入液体CO2。
将反应釜加热到280℃，此时釜内压力可达到15MPa。在此条件下进行后固相缩聚反应3h。
反应结束后，卸压。用真空泵减压，维持釜内温度在280℃～270℃，釜内压力为1×1.333KPa，进行减压条件下的缩聚反应30min。
逐渐降温，冷至室温，开釜，得到白色的固体尼龙-46样品。
用粘度法测定尼龙-46的相对粘均分子质量。用不同pH值的尼龙-46盐在相同聚合条件下制备的尼龙-46样品的相对粘均分子质量总结在表2。
表2不同pH值尼龙-46盐在相同条件下制备的尼龙-46样品的相对粘均分子质量
Figure BDA0000044766700000091
表2表明，随尼龙-46盐的pH值增大，在相同聚合条件下制备的尼龙-46样品的相对粘均分子质量增大。当pH值为7.26时，样品的相对粘均分子质量接近40,000g/mol，并将该聚合条件作为对照。该样品经DSC(见图4)测定的Tm(峰值温度)为310℃，用熔融热焓计算的相对结晶度为63.4％。
实施例3
用实例1制备的pH值为7.26的尼龙-46盐在SC-CO2中合成尼龙-46。
将尼龙-46盐置于反应釜中，充入99.9vol％的高纯CO2，排出釜内空气，抽真空，置换釜内空气，然后泵入液态CO2，至釜内压力为7MPa；
将反应釜加热到180℃，调节釜内压力为30MPa，在此条件下进行预缩聚反应2h。反应结束后，排除釜内CO2，重新泵入液体CO2。
将反应釜加热到280℃，此时釜内压力可达到15MPa。在此条件下进行后固相缩聚反应3h。
反应结束后，卸压。用真空泵减压，维持釜内温度在280℃～270℃，釜内压力为1×1.333KPa，进行减压条件下的缩聚反应30min。
逐渐降温，冷至室温，开釜，得到白色的固体尼龙-46样品。粘度法测得产物的相对粘均分子质量为12,700g/mol。
实施例4
用实例1制备的pH值为7.26的尼龙-46盐在SC-CO2中合成尼龙-46。
将尼龙-46盐置于反应釜中，充入99.9vol％的高纯CO2，排出釜内空气，抽真空，置换釜内空气，然后泵入液态CO2，至釜内压力为7MPa；
将反应釜加热到200℃，调节釜内压力为30MPa，在此条件下进行预缩聚反应2h。反应结束后，排除釜内CO2，重新泵入液体CO2。
将反应釜加热到280℃，此时釜内压力可达到15MPa。在此条件下进行后固相缩聚反应3h。
反应结束后，卸压。用真空泵减压，维持釜内温度在280℃～270℃，釜内压力为1×1.333KPa，进行减压条件下的缩聚反应30min。
逐渐降温，冷至室温，开釜，得到白色的固体尼龙-46样品。粘度法测得产物的相对粘均分子质量为34,600g/mol。
实施例5
用实例1制备的pH值为7.26的尼龙-46盐在SC-CO2中合成尼龙-46。
将尼龙-46盐置于反应釜中，充入99.9vol％的高纯CO2，排出釜内空气，抽真空，置换釜内空气，然后泵入液态CO2，至釜内压力为7MPa；
将反应釜加热到210℃，调节釜内压力为30MPa，在此条件下进行预缩聚反应2h。反应结束后，排除釜内CO2，重新泵入液体CO2。
将反应釜加热到280℃，此时釜内压力可达到15MPa。在此条件下进行后固相缩聚反应3h。
反应结束后，卸压。用真空泵减压，维持釜内温度在280℃～270℃，釜内压力为1×1.333KPa，进行减压条件下的缩聚反应30min。
逐渐降温，冷至室温，开釜，得到白色的固体尼龙-46样品。粘度法测得产物的相对粘均分子质量为26,800g/mol。
实施例6
用实例1制备的pH值为7.26的尼龙-46盐在SC-CO2中合成尼龙-46。
将尼龙-46盐置于反应釜中，充入99.9vol％的高纯CO2，排出釜内空气，抽真空，置换釜内空气，然后泵入液态CO2，至釜内压力为7MPa；
将反应釜加热到190℃，调节釜内压力为30MPa，在此条件下进行预缩聚反应2h。反应结束后，排除釜内CO2，重新泵入液体CO2。
将反应釜加热到270℃，此时釜内压力可达到15MPa。在此条件下进行后固相缩聚反应3h。
反应结束后，卸压。用真空泵减压，维持釜内温度在280℃～270℃，釜内压力为1×1.333KPa，进行减压条件下的缩聚反应30min。
逐渐降温，冷至室温，开釜，得到白色的固体尼龙-46样品。粘度法测得产物的相对粘均分子质量为29,600g/mol。
实施例7
用实例1制备的pH值为7.26的尼龙-46盐在SC-CO2中合成尼龙-46。
将尼龙-46盐置于反应釜中，充入99.9vol％的高纯CO2，排出釜内空气，抽真空，置换釜内空气，然后泵入液态CO2，至釜内压力为7MPa；
将反应釜加热到190℃，调节釜内压力为30MPa，在此条件下进行预缩聚反应2h。反应结束后，排除釜内CO2，重新泵入液体CO2。
将反应釜加热到290℃，此时釜内压力可达到15MPa。在此条件下进行后固相缩聚反应3h。
反应结束后，卸压。用真空泵减压，维持釜内温度在280℃～270℃，釜内压力为1×1.333KPa，进行减压条件下的缩聚反应30min。
逐渐降温，冷至室温，开釜，得到白色的固体尼龙-46样品。粘度法测得产物的相对粘均分子质量为25,000g/mol。
实施例8
用实例1制备的pH值为7.26的尼龙-46盐在SC-CO2中合成尼龙-46。
将尼龙-46盐置于反应釜中，充入99.9vol％的高纯CO2，排出釜内空气，抽真空，置换釜内空气，然后泵入液态CO2，至釜内压力为7MPa；
将反应釜加热到190℃，调节釜内压力为30MPa，在此条件下进行预缩聚反应2h。反应结束后，排除釜内CO2，重新泵入液体CO2。
将反应釜加热到280℃，此时釜内压力可达到15MPa。在此条件下进行后固相缩聚反应1h。
反应结束后，卸压。用真空泵减压，维持釜内温度在280℃～270℃，釜内压力为1×1.333KPa，进行减压条件下的缩聚反应30min。
逐渐降温，冷至室温，开釜，得到白色的固体尼龙-46样品。粘度法测得产物的相对粘均分子质量为29,600g/mol。
实施例9
用实例1制备的pH值为7.26的尼龙-46盐在SC-CO2中合成尼龙-46。
将尼龙-46盐置于反应釜中，充入99.9vol％的高纯CO2，排出釜内空气，抽真空，置换釜内空气，然后泵入液态CO2，至釜内压力为7MPa；
将反应釜加热到190℃，调节釜内压力为30MPa，在此条件下进行预缩聚反应2h。反应结束后，排除釜内CO2，重新泵入液体CO2。
将反应釜加热到280℃，此时釜内压力可达到15MPa。在此条件下进行后固相缩聚反应2h。
反应结束后，卸压。用真空泵减压，维持釜内温度在280℃～270℃，釜内压力为1×1.333KPa，进行减压条件下的缩聚反应30min。
逐渐降温，冷至室温，开釜，得到白色的固体尼龙-46样品。粘度法测得产物的相对粘均分子质量为35,700g/mol。
实施例10
用实例1制备的pH值为7.26的尼龙-46盐在SC-CO2中合成尼龙-46。
将尼龙-46盐置于反应釜中，充入99.9vol％的高纯CO2，排出釜内空气，抽真空，置换釜内空气，然后泵入液态CO2，至釜内压力为7MPa；
将反应釜加热到190℃，调节釜内压力为30MPa，在此条件下进行预缩聚反应2h。反应结束后，排除釜内CO2，重新泵入液体CO2。
将反应釜加热到280℃，此时釜内压力可达到15MPa。在此条件下进行后固相缩聚反应4h。
反应结束后，卸压。用真空泵减压，维持釜内温度在280℃～270℃，釜内压力为1×1.333KPa，进行减压条件下的缩聚反应30min。
逐渐降温，冷至室温，开釜，得到白色的固体尼龙-46样品。粘度法测得产物的相对粘均分子质量为31,500g/mol。
实施例11
用实例1制备的pH值为7.26的尼龙-46盐在SC-CO2中合成尼龙-46。
将尼龙-46盐置于反应釜中，充入99.9vol％的高纯CO2，排出釜内空气，抽真空，置换釜内空气，然后泵入液态CO2，至釜内压力为7MPa；
将反应釜加热到190℃，调节釜内压力为30MPa，在此条件下进行预缩聚反应2h。反应结束后，排除釜内CO2，重新泵入液体CO2。
将反应釜加热到280℃，此时釜内压力可达到15MPa。在此条件下进行后固相缩聚反应5h。
反应结束后，卸压。用真空泵减压，维持釜内温度在280℃～270℃，釜内压力为1×1.333KPa，进行减压条件下的缩聚反应30min。
逐渐降温，冷至室温，开釜，得到白色的固体尼龙-46样品。粘度法测得产物的相对粘均分子质量为23,200g/mol。
实施例12
用实例1制备的pH值为7.26的尼龙-46盐在SC-CO2中合成尼龙-46。
将尼龙-46盐置于反应釜中，充入99.9vol％的高纯CO2，排出釜内空气，抽真空，置换釜内空气，然后泵入液态CO2，至釜内压力为7MPa；
将反应釜加热到190℃，调节釜内压力为30MPa，在此条件下进行预缩聚反应2h。反应结束后，排除釜内CO2，重新泵入液体CO2。
将反应釜加热到280℃，此时釜内压力可达到15MPa。在此条件下进行后固相缩聚反应3h。
反应结束后，卸压。逐渐降温，冷至室温，开釜，得到白色的固体尼龙-46样品。粘度法测得产物的相对粘均分子质量为25,900g/mol。
实施例13
用实例1制备的pH值为7.26的尼龙-46盐在SC-CO2中合成尼龙-46。
将尼龙-46盐置于反应釜中，充入99.9vol％的高纯CO2，排出釜内空气，抽真空，置换釜内空气，然后泵入液态CO2，至釜内压力为7MPa；
将反应釜加热到190℃，调节釜内压力为30MPa，在此条件下进行预缩聚反应2h。反应结束后，排除釜内CO2，重新泵入液体CO2。
将反应釜加热到280℃，此时釜内压力可达到15MPa。在此条件下进行后固相缩聚反应3h。
反应结束后，卸压。用真空泵减压，维持釜内温度在280℃～270℃，釜内压力为1×1.333KPa，进行减压条件下的缩聚反应40min。
逐渐降温，冷至室温，开釜，得到白色的固体尼龙-46样品。粘度法测得产物的相对粘均分子质量为43,000g/mol。
实施例14
用实例1制备的pH值为7.26的尼龙-46盐在SC-CO2中合成尼龙-46。
将尼龙-46盐置于反应釜中，充入99.9vol％的高纯CO2，排出釜内空气，抽真空，置换釜内空气，然后泵入液态CO2，至釜内压力为7MPa；
将反应釜加热到190℃，调节釜内压力为30MPa，在此条件下进行预缩聚反应2h。反应结束后，排除釜内CO2，重新泵入液体CO2。
将反应釜加热到280℃，此时釜内压力可达到15MPa。在此条件下进行后固相缩聚反应3h。
反应结束后，卸压。用真空泵减压，维持釜内温度在280℃～270℃，釜内压力为1×1.333KPa，进行减压条件下的缩聚反应45min。
逐渐降温，冷至室温，开釜，得到白色的固体尼龙-46样品。粘度法测得产物的相对粘均分子质量为48,200g/mol。
实施例15
用实例1制备的pH值为7.26的尼龙-46盐在SC-CO2中合成尼龙-46。
将尼龙-46盐置于反应釜中，充入99.9vol％的高纯CO2，排出釜内空气，抽真空，置换釜内空气，然后泵入液态CO2，至釜内压力为7MPa；
将反应釜加热到190℃，调节釜内压力为30MPa，在此条件下进行预缩聚反应2h。反应结束后，排除釜内CO2，重新泵入液体CO2。
将反应釜加热到280℃，此时釜内压力可达到15MPa。在此条件下进行后固相缩聚反应3h。
反应结束后，卸压。用真空泵减压，维持釜内温度在280℃～270℃，釜内压力为1×1.333KPa，进行减压条件下的缩聚反应60min。
逐渐降温，冷至室温，开釜，得到白色的固体尼龙-46样品。粘度法测得产物的相对粘均分子质量为41,700g/mol。
实施例16
用实例1制备的pH值为7.26的尼龙-46盐在SC-CO2中合成尼龙-46。
将一定量的尼龙-46盐置于反应釜中，充入99.9vol％的高纯CO2，排出釜内空气，抽真空，置换釜内空气，然后泵入液态CO2，至釜内压力为7MPa；
将反应釜加热到190℃，调节釜内压力为30MPa，在此条件下进行预缩聚反应2h。反应结束后，排除釜内CO2，重新泵入液体CO2。
将反应釜加热到280℃，此时釜内压力可达到15MPa。在此条件下进行后固相缩聚反应1.5h。排除釜内CO2，重新泵入液体CO2，釜内压力仍为15MPa。在此条件下继续反应1.5h。后固相缩聚反应的总时间为3h。
反应结束后，卸压。用真空泵减压，维持釜内温度在280℃～270℃，釜内压力为2×1.333KPa，进行减压条件下的缩聚反应30min。
逐渐降温，冷至室温，开釜，得到白色的固体尼龙46样品。粘度法测得其相对粘均分子质量为53,400g/mol。
测试方法：
特性粘度及相对粘均分子质量的测定
将0.6g聚合产物溶于100ml 90％的甲酸中。用乌氏粘度计在25℃的条件下测试溶液的相对粘度ηr。根据式(1)计算出尼龙-46的特性粘度，再根据尼龙-46的Mark-Houwind方程(见式(2))，计算出相对粘均分子质量(参阅Srinivasan R，et al.Macromolecules，1998，31：6813-6821)。
[ η ] = 2 ( η sp - ln η r ) c - - - ( 1 )
[η]＝KMα                (2)
式(2)中，K＝0.0464cm3，α＝0.76
FT-IR测定
将尼龙-46的粉末样品，用KBr压片。采用德国BrukerEQUINOX55型红外光谱仪对样品进行测试，得到FT-IR图。用实施例1中pH值为7.26的尼龙-46盐制备的尼龙-46样品的FT-IR图如图3。
FT-IR图分析：在1640cm-1处出现的一个强吸收峰，为C＝O的伸缩震动吸收峰；1542cm-1处为N-H变角震动及C-N伸缩吸收峰。这两个峰的出现，说明尼龙46盐发生了缩聚反应，生成了尼龙46。其它吸收峰的归属如下：3302cm-1为N-H伸缩振动峰；2924cm-1及2872cm-1为CH2基团的特征峰；1280cm-1为酰胺III谱带；941cm-1为酰胺IV谱带；692cm-1则为酰胺V谱带。
DSC测定
采用德国Netzsch SQL600型差示扫描量热仪，对尼龙-46盐和尼龙-46样品进行测试。测试条件是在氮气气氛下进行，升温速率为10℃/min。样品重约8mg。在得到的DSC图上，出现一个强的吸热峰，将峰值温度作为尼龙-46盐和尼龙-46样品的Tm。
尼龙-46盐pH值的测定
将尼龙-46盐配成质量浓度为1％的蒸馏水溶液，用上海盛磁有限公司的PHS-3C型酸度计进行测试。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种在超临界二氧化碳中制备高分子量尼龙-46的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将1,4-丁二胺和1,6-己二酸分别溶于无水乙醇中；在搅拌下将1,4-丁二胺的乙醇溶液滴加到1,6-己二酸的乙醇溶液中，得到白色沉淀；过滤、低温真空干燥，得到pH值呈碱性的尼龙-46盐；
（2）将尼龙-46盐置于反应釜中，充入CO2气体，排尽釜内空气，泵入液态CO2；
（3）对反应釜加热，使釜内CO2温度达到180～220℃、压力达到15～35 MPa，尼龙-46盐进行预缩聚反应；反应1～5h之后，置换CO2；
（4）对反应釜加热，使釜内CO2温度达到260～290℃、压力达到15～30MPa，进行后固相缩聚反应；反应1～5h；
（5）根据所要制备的尼龙-46的分子量的大小，置换CO2，重复步骤（4）的操作1次以上；
（6）对反应釜加热，使釜内温度维持在280～270℃；对反应釜抽真空，使釜内压力为1×1.333～3×1.333 KPa，进行聚合反应，持续0.5～1.0h，出料，得到高分子量的尼龙-46；
步骤（1）所述的低温是70℃；
步骤（1）所述尼龙-46盐的pH值是7.06～7.26；
步骤（2）中泵入液态CO2至釜内压力为5～10 MPa。
2.根据权利要求1所述一种在超临界二氧化碳中制备高分子量尼龙-46的方法，其特征在于：步骤（1）所述1,4-丁二胺与1,6-己二酸的摩尔比是1.01:1～1.08:1。 
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