CN114437333A - 一种生物基聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种生物基聚碳酸酯的制备方法，包括：（1）向放置异山梨醇和催化剂的反应器中通CO2吹扫，然后通入超临界CO2流体，调节反应器内温度和压力，保持CO2为超临界状态，各反应物进行预聚反应；（2）向反应体系内持续通入CO2，并使CO2持续流出，维持反应体系内压力恒定，使各反应物继续进行终聚反应；（3）冷却，加入二氯甲烷溶解产物，过滤，将滤液加入到乙醇中，过滤得到的沉淀物即为所述生物基聚碳酸酯。本发明利用超临界CO2具有较高的反应活性、扩散系数和溶解能力，将CO2作为反应物，同时作为溶剂，更容易将副产物水溶解并带出，在终聚反应阶段使聚合反应正向进行，有利于分子链的增长，得到分子量大的聚碳酸酯产物。
Description
技术领域
本发明涉及到生物基材料，具体涉及一种生物基聚碳酸酯的制备方法。
背景技术
聚碳酸酯（PC）是分子链中含有碳酸酯基的高分子化合物的总称，是目前工业上应用广泛的一种工程塑料，具有无色透明、良好的抗冲击和机械性能等，在建筑板材、电子电器、办公机械、包装、运动器材等领域得到了普遍运用，并正迅速发展到航空航天、光盘等高新技术领域。同时，聚碳酸酯还可与其他塑料共混形成共混物，改善其抗溶性及耐磨性能。
目前，工业上PC合成主要有两条技术路线：一是双酚A（BPA）和光气界面缩聚反应，该过程中使用了有剧毒的光气，环境污染严重，生产过程中产生的氯化氢还会对设备造成一定的腐蚀，正被逐步淘汰；另一种方法，BPA和碳酸二苯酯（DPC）间的熔融交换合成，避免了有毒溶剂的使用，已经逐渐取代了光气界面缩聚法。但是该方法仍存在一定缺点，使用的原料双酚A（BPA）是一种源于石油的聚合单体，也是一种内分泌干扰物，会导致内分泌失调，在高温下会有一定的分解，限制了其在食品和医药领域的应用。
近年来以异山梨醇为原料合成生物基聚碳酸酯引起了研究者的广泛兴趣。异山梨醇（IS）可以由可再生资源提供（如糖），而不是由石油基的原料制得，作为聚碳酸酯的原料替代有争议的双酚A（BPA），符合绿色化学的要求。通过引入IS，聚合物的玻璃化转变温度（Tg）也会有所改善，同时具有较优的光学性质。
王田田等（熔融酯交换法合成异山梨醇型聚碳酸酯[J]. 工程塑料应用, 2016(5):39-42.）以异山梨醇和碳酸二苯酯为原料，在四乙基氢氧化铵的催化作用下，缩聚温度245℃，预聚压力为0.03MPa的优化条件下得到异山梨醇型聚碳酸酯，透明度良好，特性黏度为34. 61 m L/g，Mn达到 1. 22×104。
沈陶等（异山梨醇型聚碳酸酯的合成工艺研究[J]. 现代化工, 2017(8).）以异山梨醇和碳酸二苯酯为主要原料，利用熔融酯交换法合成了异山梨醇型聚碳酸酯。催化剂乙酰丙酮锂用量为13.5×10-4mol / ( mol IS)，碳酸二苯酯和异山梨醇的摩尔比为1 :1，缩聚温度为210℃，预聚温度为110℃，预聚压力为0. 04 MPa。所得PIC的特性黏度为46. 72 mL/g，数均分子质量为1. 98×104，色差为3. 89，玻璃化转变温度（T g）为 144℃。
CN108727578A公开了一种异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法，是以碱性分子筛为催化剂，碳酸二苯酯和二元羟基化合物为原料通过熔融酯交换缩聚反应制备异山梨醇基聚碳酸酯。碳酸二苯酯与二羟基化合物用量的摩尔比为0.5～1.5:1，催化剂用量为碳酸二苯酯质量的0.001％～5％。酯交换反应阶段的反应温度在80℃～200℃，压力为1×104～1.01×105Pa，反应时间0.5h～3h；缩聚反应阶段的反应温度为200℃～280℃,压力为5～5×102Pa，反应时间为0.5h～4h。该发明提供的方法可获得37000~42000的高分子量异山梨醇基聚碳酸酯。
在现有合成方法中，生物基聚碳酸酯的合成原料多采用碳酸二苯酯，反应分两步进行：1）加热至一定温度（110-220℃），发生酯交换反应，得到碳酸酯的低聚物。2）继续升温至一定温度（230-260℃），调节至一定的真空度，脱离出小分子苯酚，低聚物进一步缩聚得到产品。在这一过程中反应温度均需要在110℃以上，终聚温度甚至高达200℃以上，生成的聚碳酸酯产品存在颜色发黄、透光性差的问题，且由于异山梨醇内羟基与邻位呋喃环上氧原子之间存在氢键作用、活性低，而碳酸二苯酯分子较大，与异山梨醇反应过程中存在空间位阻，反应效率低，此外随着反应的进行，生成的产物粘度逐渐变大，生成的苯酚到后期难以脱出，导致反应终止、聚碳酸酯分子量较小。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种生物基聚碳酸酯的制备方法，利用超临界CO2的反应活性、较好的扩散性能和溶解性能，以超临界CO2为原料取代分子相对较大的碳酸二苯酯，制备异山梨醇基聚碳酸酯，能得到分子量较大的聚碳酸酯。
本发明第一方面的技术目的是提供一种生物基聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将异山梨醇和催化剂置于高压反应容器中，开启进气阀和放气阀，通CO2吹扫置换空气，然后关闭放气阀，向反应器内通入超临界CO2流体，调节反应器内温度和压力，保持CO2在反应器内为超临界状态，各反应物进行预聚反应；
（2）步骤（1）的反应后，开启进气阀和放气阀，由进气阀持续通入CO2，并使CO2持续由放气阀流出，维持反应体系内压力恒定，使各反应物继续进行终聚反应；
（3）反应完成，冷却，加入二氯甲烷溶解产物，过滤，将滤液加入到乙醇中，过滤得到的沉淀物即为所述生物基聚碳酸酯。
上述生成生物基聚碳酸酯的反应式如下：
进一步的，所述催化剂为金属负载型分子筛催化剂。其中所述分子筛为HZSM-5分子筛或钛硅分子筛；作为优选的技术方案，所述HZSM-5分子筛的硅铝比（SiO2/Al2O3）为20-500；更优选地，所述分子筛为HZSM-5（500）或钛硅分子筛TS-1。所述金属选自Pt、Ag、Co、Cu和Mn中的至少一种，优选Pt或Ag/Cu双金属。
进一步的，所述催化剂中金属负载量以金属的重量计为载体重量的0.5%-10%，优选2%-5%。
进一步的，所述的金属负载型分子筛催化剂的制备方法可以采用浸渍法、化学气相沉积法、水热法和沉积沉淀法中的任意一种，优选浸渍法。
作为更具体的实施方式，制备过程为：将分子筛浸渍到金属的可溶性盐溶液中，干燥，惰性气氛下优选氮气气氛下焙烧得到所述催化剂。更具体的，所述浸渍是在常温下搅拌2-12h进行；所述干燥为在50-100℃下真空干燥，所述焙烧为200-1000℃焙烧2-10h。
进一步的，所述催化剂的用量为异山梨醇重量的0.1%-10%，优选2%-5%。
进一步的，步骤（1）中CO2吹扫时间为1-30min，优选20-30min；步骤（1）中的反应优选在搅拌条件下进行，所述的搅拌速率为50-500rpm，优选200-400rpm。
进一步的，步骤（1）中，预聚反应的温度为32-70℃，优选40-50℃。
进一步的，步骤（1）中，预聚反应的压力为7.3-10MPa，优选7.8-8MPa。
进一步的，步骤（1）中，预聚反应的时间为2-5h，优选3-4h。
进一步的，步骤（2）中，开启放气阀门后，保持CO2流出的流速为1-20mL/min，优选5-10mL/min。
进一步的，步骤（2）中，终聚反应的温度为40-80℃，优选50-60℃，终聚反应的时间为4-7h，优选5-6h。
进一步的，步骤（3）中，冷却至10-30℃，优选地，在冷却过程中保持CO2吹扫，CO2流速为0.1-1.0mL/min，优选0.5-0.7mL/min。
进一步的，步骤（3）中，二氯甲烷的加入量与粗产品的质量比为1:1-4:1，优选2:1-3:1。
进一步的，步骤（3）中，乙醇与滤液以质量比为1:1-4:1混合，优选2:1-3:1。
本发明第二方面的技术目的是提供上述方法制备的生物基聚碳酸酯。通过上述方法制备的聚碳酸酯分子量≥45000，玻璃化转变温度≥120℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）超临界CO2具有较高的反应活性、扩散系数和溶解能力，作为反应物，更易扩散至异山梨醇分子间，与传统的碳酸二苯酯等反应物相比，其与异山梨醇反应的空间位阻小，同时作为溶剂更容易将副产物水溶解并带出，在终聚反应阶段使聚合反应正向进行，有利于分子链的增长，得到分子量大的聚碳酸酯产物；
（2）在金属负载型分子筛催化剂的催化下，超临界CO2与异山梨醇聚合反应温度低，避免了异山梨醇高温脱水炭化导致聚合物发黄的问题，所得产品质量好，透光性佳；
（3）本发明以超临界CO2作为聚碳酸酯的反应物和副产物水的溶剂，不仅可以提升反应效果，还能降低环保压力。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的聚碳酸酯产品的1H NMR谱图及归属。
图2是本发明实施例1制备的聚碳酸酯产品的13C NMR谱图及归属。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下面通过实施例来进一步说明本发明生物基聚碳酸酯的制备方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明实施例中聚碳酸酯的分子量通过GPC测试得到：Agilent 1100型凝胶渗透色谱仪，聚苯乙烯作标样，THF为洗脱剂，洗脱速率为1mL/min，测试温度为20℃。
实施例中产品的玻璃化转变温度通过DSC测试得到：METTLER TOLEDO DSC822，N2气氛（40mL/min），升温速率10℃/min。
实施例中产品的1H NMR测试采用Brucker Advance PX 600，400型核磁共振仪，溶剂为CDCl3，TMS为内标。13C NMR测试采用Brucker Advance PX 600，400型核磁共振仪，溶剂为CDCl3，TMS为内标。
实施例1
首先采用浸渍法合成1%Pt/TS-1分子筛催化剂：一定量H2PtCl6溶于去离子水中形成浸渍液，将TS-1分子筛加入至上述浸渍液中，搅拌反应12h，100℃真空干燥，得到白色粉末，在500℃于N2气氛下焙烧5h，得到1%Pt/TS-1催化剂。
生物基聚碳酸酯的合成：
（1）在500mL不锈钢高压釜中，于环境温度下加入100g异山梨醇、3g上述催化剂，用CO2置换反应釜中的空气30min，然后向已封闭的高压釜中通入二氧化碳气体，升温至45℃，当反应釜压力达到7.6MPa，关闭进气阀，300rpm搅拌速率反应3.5h；
（2）打开进出气阀，保持压力不变使超临界CO2以6mL/min流率流出，调节温度至55℃继续反应5h；
（3）反应完成后冷却至室温，加入300g二氯甲烷溶解、过滤，将滤液加入到600g乙醇中，过滤得到的沉淀物即为聚碳酸酯产品。
经测试，聚碳酸酯产品分子量为58000，T g为130℃。其1H NMR谱图和13C NMR谱图如图1和图2所示，图1中，化学位移在7.16 ppm和7.43 ppm附近的两个多重峰信号对应的是聚碳酸酯分子末端的苯酚基团上的氢。化学位移在4.32ppm，和4.39ppm附近的多重峰对应的是聚碳酸酯分子末端的异山梨醇分子上的氢。图2中，聚碳酸酯的碳谱在化学位移153-154ppm处的羰基峰分裂成三个，且其积分面积比为1:2:3。这是因为在异山梨醇分子中有两个不对称的－OH基团（endo和exo），且聚合时碳酸酯基有三种构造：exo－exo，endo－exo，endo－endo，证明了异山梨醇基聚碳酸酯的结构。
实施例2
生物基聚碳酸酯的合成：
（1）在500mL不锈钢高压釜中，于环境温度下加入100g异山梨醇、5g与实施例1相同的1%Pt/TS-1催化剂，用CO2置换反应釜中的空气25min，然后向已封闭的高压釜中通入二氧化碳气体，升温至50℃，当反应釜压力达到7.8MPa，关闭进气阀，200rpm搅拌速率反应4h；
（2）打开进出气阀，保持压力不变使超临界CO2以7mL/min流率流出，调节温度至60℃继续反应6h；
（3）反应完成后冷却至室温，加入200g二氯甲烷溶解、过滤，将滤液加入到500g乙醇中，过滤得到的沉淀物即为聚碳酸酯产品。
经测试，聚碳酸酯产品分子量为63000，T g为132℃。
实施例3
生物基聚碳酸酯的合成：
（1）在500mL不锈钢高压釜中，于环境温度下加入100g异山梨醇、2g与实施例1相同的1%Pt/TS-1催化剂，用CO2置换反应釜中的空气20min，然后向已封闭的高压釜中通入二氧化碳气体，升温至40℃，当反应釜压力达到7.4MPa，关闭进气阀，400rpm搅拌速率反应3h；
（2）打开进出气阀，保持压力不变使超临界CO2以5mL/min流率流出，调节温度至50℃继续反应5h；
（3）反应完成后冷却至室温，加入250g二氯甲烷溶解、过滤，将滤液加入到500g乙醇中，过滤得到的沉淀物即为聚碳酸酯产品。
经测试，聚碳酸酯产品分子量为51000，T g为127℃。
实施例4
首先采用浸渍法合成1%Ag1%Cu/TS-1分子筛催化剂：一定量AgNO3和Cu(NO3)2溶于去离子水中形成浸渍液，将TS-1分子筛加入至上述浸渍液中，搅拌反应10h，80℃真空干燥，得到白色粉末，在800℃条件下焙烧4h，得到1%Ag1%Cu/TS-1催化剂。
生物基聚碳酸酯的合成：
（1）在500mL不锈钢高压釜中，于环境温度下加入100g异山梨醇、5g 1%Ag1%Cu/TS-1催化剂，用CO2置换反应釜中的空气40min，然后向已封闭的高压釜中通入二氧化碳气体，升温至50℃，当反应釜压力达到7.7MPa，关闭进气阀，200rpm搅拌速率反应3.5h；
（2）打开进出气阀，保持压力不变使超临界CO2以5mL/min流率流出，调节温度至60℃继续反应5.5h；
（3）反应完成后冷却至室温，加入250g二氯甲烷溶解、过滤，将滤液加入到750g乙醇中，过滤得到的沉淀物即为聚碳酸酯产品。
经测试，聚碳酸酯产品分子量为50000，T g为125℃。
实施例5
生物基聚碳酸酯的合成：
（1）在500mL不锈钢高压釜中，于环境温度下加入100g异山梨醇、4g与实施例4相同的1%Ag1%Cu/TS-1催化剂，用CO2置换反应釜中的空气30min，然后向已封闭的高压釜中通入二氧化碳气体，升温至50℃，当反应釜压力达到7.6MPa，关闭进气阀，250rpm搅拌速率反应3h；
（2）打开进出气阀，保持压力不变使超临界CO2以5mL/min流率流出，调节温度至55℃继续反应5h；
（3）反应完成后冷却至室温，加入300g二氯甲烷溶解、过滤，将滤液加入到600g乙醇中，过滤得到的沉淀物即为聚碳酸酯产品。
经测试，聚碳酸酯产品分子量为48000，T g为122℃。
实施例6
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于使用的催化剂中Pt金属的负载量为2%，经测定，聚碳酸酯产品分子量为63000，T g为133℃。
实施例7
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于使用的催化剂中Pt金属的负载量为5%，经测定，聚碳酸酯产品分子量为70000，T g为135℃。
实施例8
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于催化剂是采用浸渍法制备的1%Ag/TS-1，经测定，聚碳酸酯产品分子量为46000，T g为123℃。
实施例9
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于催化剂采用浸渍法制备的1%Cu/TS-1，经测定，聚碳酸酯产品分子量为45000，T g为121℃。
实施例10
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于在冷却过程中保持微量CO2吹扫，流速为0.7mL/min，经测定，聚碳酸酯分子量为58000，T g为133℃。
实施例11
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于催化剂载体为HZSM-5（SiO2/Al2O3=500），金属负载量相同，经测定，聚碳酸酯分子量为47000，T g为123℃。
实施例12
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于催化剂载体为HZSM-5（SiO2/Al2O3=200），金属负载量相同，经测定，聚碳酸酯分子量为45000，T g为120℃。
比较例1
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于采用传统的原料碳酸二苯酯代替超临界CO2，相同反应条件下，不能得到聚合产物。
比较例2
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于催化剂采用无金属负载的TS-1分子筛，相同反应条件下，得到聚碳酸酯分子量为25000，T g为110℃。
比较例3
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于以CO2为原料采用常规加热操作条件，加热至220℃进行反应，不能得到聚合物产品。
Claims (14)
1.一种生物基聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将异山梨醇和催化剂置于高压反应容器中，开启进气阀和放气阀，通CO2吹扫置换空气，然后关闭放气阀，向反应器内通入超临界CO2流体，调节反应器内温度和压力，保持CO2在反应器内为超临界状态，各反应物进行预聚反应；
（2）步骤（1）的反应后，开启进气阀和放气阀，由进气阀持续通入CO2，并使CO2持续由放气阀流出，维持反应体系内压力恒定，使各反应物继续进行终聚反应；
（3）反应完成，冷却，加入二氯甲烷溶解产物，过滤，将滤液加入到乙醇中，过滤得到的沉淀物即为所述生物基聚碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为金属负载型分子筛催化剂，其中所述分子筛为HZSM-5分子筛或钛硅分子筛，所述金属选自Pt、Ag、Co、Cu和Mn中的至少一种，优选Pt或Ag/Cu双金属。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中金属负载量以金属的重量计为载体重量的0.5%-10%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属负载型分子筛催化剂的制备方法选自浸渍法、化学气相沉积法、水热法和沉积沉淀法中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的金属负载型分子筛催化剂的制备过程为：将分子筛浸渍到金属的可溶性盐溶液中，干燥，惰性气氛下焙烧得到所述催化剂。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为异山梨醇重量的0.1%-10%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，预聚反应的温度为32-70℃，压力为7.3-10MPa，时间为2-5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，开启放气阀门后，保持CO2流出的流速为1-20mL/min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，终聚反应的温度为40-80℃，时间为4-7h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，在冷却过程中保持CO2吹扫。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，二氯甲烷的加入量与粗产品的质量比为1:1-4:1。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，乙醇与滤液以质量比为1:1-4:1混合。
13.权利要求1-12任意一项所述的制备方法制备的生物基聚碳酸酯。
14.根据权利要求13所述的生物基聚碳酸酯，其特征在于，其分子量≥45000，玻璃化转变温度≥120℃。
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