CN107674190A - 一种高分子量聚碳酸酯的合成方法及其催化剂和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子合成技术领域的一种高分子量聚碳酸酯的合成方法及其催化剂和应用。本发明方法是以碳酸二苯酯和二元醇为原料通过一步熔融酯交换缩聚反应合成高分子量聚碳酸酯的方法。该法可以广泛应用于脂肪族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸、异山梨醇基聚碳酸酯和三环葵烷二甲醇基聚碳酸酯。酯交换缩聚反应完成后，催化剂可以作为无机填料直接残留在聚合物中，无需进行分离和后续处理。所述催化剂选自金属氧化物和/或金属与铝的复合氧化物，其中金属选自碱土金属、锌中的至少一种。本发明采用的催化剂与现有的钛基、过渡金属盐和强碱等均相催化体系相比，具有制备方法简单、毒性低、合成聚合物色泽好和无需催化剂分离过程的优点。

Description

一种高分子量聚碳酸酯的合成方法及其催化剂和应用
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，更进一步说，涉及一种高分子量聚碳酸酯的合成方法及其催化剂和应用。
背景技术
以双酚A为原料经光气法合成的芳香族聚碳酸酯(PC)作为工程塑料已经广泛应用于汽车制造、航空航天和医疗器械等领域，现已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料。随着人们环保意识的提高，以碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二苯酯(DPC)为羰源与双酚A为原料通过酯交换缩聚过程合成PC的工艺过程已开始应用于工业化生产过程。参考该工艺，以脂肪族或其它生物基二元醇为原料与DMC或DPC通过两步酯交换缩聚过程合成脂肪族聚碳酸酯(APCs)和生物基聚碳酸酯的技术路线也已经得到广泛关注。
传统酯交换缩聚反应一般包括两个过程，第一步的常压酯交换反应和第二步的低压缩聚过程。通常情况下，第一步酯交换反应所需的催化剂会影响第二步聚合过程获得聚合物的性能，所以专利CN101649045 A、CN 101643542 A和CN 102153838 A报道的DMC和脂肪族二元醇的酯交换缩聚过程需要分别在两个催化体系中进行。因此，采用酯交换缩聚过程合成高分子量聚碳酸酯的研究主要围绕着高效催化剂的筛选展开，研究的重点就是选择一种催化剂可以同时催化酯交换和缩聚两个反应过程。专利US8168728 B2和专利CN101891884 A公开的钛酸四丁酯和TiO2/SiO2(PVP)均可作为单一催化剂用于碳酸二甲酯和二元醇的熔融酯交换反应制备聚碳酸酯。另外，卤化锌(CN 103204987 A；高分子学报，2016，DIO,10.11777/j.issn1000-3304.2016.14604)和乙酸锌(RSC Advances,2015,5:87311)在DPC与二元醇酯交换合成APCs反应中也表现出优异的催化性能，但是该类催化剂的强路易斯酸性会降低聚合物的收率和加工使用性能。以ZnCl2为催化剂合成脂肪族聚碳酸酯时，最终获得聚合物的产量仅为理论产量的50％，且该聚合物的热稳定较差，残留的催化剂会促进聚合物的分解。另外，该类催化剂均只适用于DPC与脂肪族二元醇合成脂肪族聚碳酸反应，而在DPC与双酚A或异山梨醇的酯交换反应体系中，性能较好的催化剂主要为具有强碱性的均相催化体系，如LiAcAc(高分子学报,2012,(1):63)、NaOH(高分子学报,2011,(2):192)和Cs2CO3(Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2016,37,42)等碱金属盐。Cs2CO3催化DPC和异山梨醇合成聚碳酸酯的呈现出明显的亮黄色。
专利CN104861160A采用沉淀法制备TiO2/SiO2(PVP)复合催化剂，所采用的方法是两步酯交换缩聚法，该法是聚酯工业合成中常用的传统方法。具体过程包括常压酯交换预聚和真空缩聚两个阶段，需要先与脂肪族二元醇经常压酯交换反应得到高沸点单体，然后再缓缓增加体系真空度来提高聚合物分子量。反应合成高分子量脂肪族聚碳酸酯仅限于脂肪族聚碳酸酯。而且由于反应伴有大量副反应的进行导致合成聚合物色泽泛黄。
以上催化体系在熔融酯交换法合成聚碳酸酯研究工作中已经得到广泛应用。但是该类催化剂存在的缺陷依然限制了酯交换反应性能和聚碳酸酯品质的提高。例如：钛基催化剂体系中反应过于剧烈，合成聚合物的色泽较差，呈现明显淡黄色；路易斯酸催化体系酸性过强，会促进副反应的进行，进而降低了目标聚合物的收率；强碱性催化剂的残留会严重影响聚合物的热稳定性，因此需要经复杂的工艺分离。显然，发展一种价格低廉、催化性能优异和酸碱性能适中的催化剂对于酯交换法合成聚酯类聚合物的工业化依然具有重要的现实意义。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种高分子量聚碳酸酯的合成方法及其催化剂和应用。
本发明的目的在于针对酯交换缩聚两步法合成聚碳酸酯工艺过程繁琐和合成聚合物品质差的缺陷，提供一种更为简单、便捷和高效合成高品质聚碳酸酯的方法。为解决上述问题，本发明提出了一种酸碱性适中的固体碱催化体系，以碳酸二苯酯(DPC)和二元醇为原料通过一步熔融酯交换缩聚反应合成高分子量聚碳酸酯的方法。该法可以广泛应用于脂肪族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯、异山梨醇基聚碳酸酯和三环葵烷二甲醇基聚碳酸酯。酯交换缩聚反应完成后，催化剂可以作为无机填料直接残留在聚合物中，无需进行分离和后续处理。
本发明目的之一的一种高分子量脂肪族聚碳酸酯的合成方法，所述方法包括将包含碳酸二苯酯与二元醇及固体碱催化剂在内的组分在惰性环境下加热搅拌至反应物料完全熔融得到均匀混合物；然后不经过常压酯交换过程而是直接降压升温进行一步酯交换聚合反应。
具体地，所述方法包括以下步骤：将包含碳酸二苯酯与二元醇及固体碱催化剂在内的组分加入到反应器中，通入惰性气体(所述惰性气体可选自N2、氦气、氖气、氩气等中的至少一种)，在80～200℃(优选100～140℃)的常压条件下搅拌至物料完全熔融得到均匀混合物；然后，将系统压力缓缓降至5～1000Pa，优选5～400Pa，进一步优选100～400Pa；于160～280℃条件(优选160～220℃条件)下进行聚合反应。
具体实施中，所述方法可包括以下步骤：
将一定量的催化剂、二元醇和碳酸二苯酯加入到带氮气导管的反应器中。通入N2后，于80～200℃(优选100～140℃)常压条件下搅拌至反应物料形成均匀混和相。然后将系统压力降至5～1000Pa，于160～280℃条件(优选160～220℃条件)下进行酯交换聚合反应0.5～24h后得到聚碳酸酯类聚合物。
可聚合的二元醇可选自乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，1,6-己二醇，1,3-己二醇，1,12-十二烷二醇中的一种或多种，1,4-环己烷二甲醇，1,4-环己烷二醇，异山梨醇，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，双酚A和三环葵烷二甲醇中的至少一种；优选1,4-丁二醇、1,6-己二醇、异山梨醇、双酚A中的至少一种。
所述碳酸二苯酯与二元醇用量的摩尔比为(0.5～1.5):1，优选(0.8～1.5):1。
所述催化剂用量为反应物料总重量(即碳酸二苯酯与二元醇两者总重量，不含催化剂)的0.001‰～10％，优选0.01‰～5％，更优选0.05‰～5％。
所述的聚碳酸酯可选自脂肪族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯、异山梨醇基聚碳酸酯及其共聚物中的至少一种。
本申请中，高沸点碳酸二苯酯在与所述二元醇发生酯交换缩聚反应时，不管哪一组分过量都不会蒸发，而会通过酯交换的形式作为封端剂残留在聚合物链的两端，从而阻止了聚合物链的进一步增长，不利于高分子量聚合物的形成。实际上两种物料的摩尔比为1：1时合成聚合物分子量即可以达到最大值。考虑到实际应用，不同分子量的聚酯都有其特定的应用领域。因此，本申请将物料比作为公开参数主要目的是想通过简单的改变物料比来实现对最终合成聚合物分子量和端基基团的调控。
本发明目的之二的一种高分子量聚碳酸酯合成催化剂，所述催化剂为固体碱催化剂，所述固体碱催化剂可选自金属氧化物和/或金属与铝的复合氧化物，其中金属选自碱土金属、锌中的至少一种。
所述催化剂优选自氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锌、镁铝复合氧化物、钙铝复合氧化物、锶铝复合氧化物、钡铝复合氧化物和锌铝复合氧化物中的至少一种；其中镁铝复合氧化物、钙铝复合氧化物、锶铝复合氧化物、钡铝复合氧化物和锌铝复合氧化物中镁、钙、锶、钡、锌元素与铝元素的摩尔比均为(0.5～6):1，优选为(2～4)：1；
所述催化剂更优选自MgO、CaO、镁铝复合氧化物和锌铝复合氧化物中的至少一种。
所述镁、钙、锶、钡、锌各自与铝的复合氧化物优选为水滑石结构、尖晶石结构、钙铝石结构和六铝酸盐结构中的一种或多种的混合物；水滑石的结构式为:[Ae6Al2(OH)16CO3].4H2O，镁铝尖晶石的结构式为AeAl2O4；锌铝水滑石的结构式为[Zn6Al2(OH)16CO3].2H2O，锌铝尖晶石结构为ZnAl2O4，钙铝石的结构式为12AeO.7Al2O3(Ae指代碱土金属元素，Mg、Ca、Sr和Ba均可)，六铝酸盐结构为MeAl12O19(Me＝Mg、Ca、Sr和Ba)。所述的碱土金属与铝的复合氧化物和锌铝复合氧化物可以通过碱土金属与铝的水滑石结构化合物和锌铝水滑石分别在100～1200℃条件下焙烧0.5～24.0h获得。焙烧温度优选200～500℃，更优选200℃和500℃，更优选200℃。
其中，所述碱土金属与铝的水滑石结构化合物和锌铝水滑石的制备可采用本领域常用的共沉淀法，具体可包括以下步骤：镁铝水滑石：将Mg(NO3)2.6H2O和Al(NO3)3.9H2O溶于蒸馏水中，制成金属离子为摩尔浓度0.1～5.0mol/L的均匀溶液。然后将沉淀剂缓缓滴加到上述溶液中。调节沉淀母液的pH值为8.5～13.0，陈化1.0～24.0h后过滤，将得到的白色沉淀物在30～200℃条件下干燥1.0～48.0h后即可分别得到所需镁铝水滑石。以Ca(NO3)3.4H2O、Sr(NO3)2以及Ba(NO3)2、Zn(NO3)2.6H2O和Al(NO3)3.9H2O混合溶液为金属盐溶液经过上述相同的方法可以合成钙铝水滑石、锶铝水滑石、钡铝水滑石及锌铝水滑石结构化合物。
所述碱土金属氧化物的制备方法包括以下方法之一：通过简单共沉淀法或直接焙烧法获得。碱土金属氧化物的制备优选共沉淀法。
所述的共沉淀法制备碱土金属氧化物具体包括以下步骤：将碱土金属的硝酸盐、碱土金属的卤化物或碱土金属的乙酸盐溶于去离子水中，制成金属离子为摩尔浓度0.1～5.0mol/L的均匀溶液。然后将沉淀剂缓缓滴加到上述混合溶液中。调节沉淀母液的pH值为7.5～14.0，陈化1.0～24.0h后过滤，将得到的白色沉淀物在100～1000℃条件下焙烧0.5～12.0h后即可得到所需碱金属氧化物。其中，所述碱土金属的硝酸盐、碱土金属的卤化物或碱土金属的乙酸盐具体可选自Mg(NO3)2、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2、MgCl2、SrCl2、CaCl2、BaCl2、Mg(OAc)2、Sr(OAc)2、Ca(OAc)2和Ba(OAc)2中的一种或多种混合。
所述的直接焙烧法的具体步骤包括：将碱土金属的硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐和卤化物中的至少一种置于300～1200℃条件下焙烧0.5～24.0h即可。其中，碱土金属的硝酸盐具体可选自Mg(NO3)2、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2中的至少一种；碱土金属的卤化物具体可选自MgCl2、SrCl2、CaCl2、BaCl2中的至少一种；碱土金属的乙酸盐具体可选自Mg(OAc)2、Sr(OAc)2、Ca(OAc)2、Ba(OAc)2中的至少一种；碱土金属的碳酸盐具体可选自MgCO3、SrCO3、CaCO3和BaCO3的至少一种。
所述碱土金属与铝的水滑石结构化合物和锌铝水滑石的制备采用的共沉淀法及制备碱土金属氧化物使用的共沉淀法所采用的沉淀剂为NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3、NH4HCO3、NH4CO3、氨水和尿素中的至少一种。
本发明目的之三在于所述的催化剂在酯交换缩聚法合成聚碳酸酯的合成方法中的应用，尤其是在一步酯交换缩聚法合成聚碳酸酯的合成方法中的应用。
本申请将廉价固体碱催化剂应用到酯交换缩聚法合成聚碳酸酯的过程中，且该类催化剂与其它催化剂相比优势主要体现在：(1)催化剂本身就是聚合物加工过程中常用的无机填料，因此无需再进行后续的催化剂分离；(2)可以通过调控催化剂的碱性强度和数量来控制催化剂活性，实现合成聚合物分子量的调控；(3)该催化剂应用范围较其他催化剂更广，不但适用于脂肪族聚碳酸酯合成，在芳香族、生物基和其它聚碳酸的合成过程中也表现出优异性能。
本发明使用的催化剂的表面碱性位强度适中，数量丰富，对聚合反应促进作用明显而对副反应没有明显促进作用；而且催化剂本身就是聚合物的良好无机填料，无毒无害，价格便宜，因此无需分离和其它再处理。
本发明以表面富含中等碱性位的固体碱为催化剂，用于催化碳酸二苯酯(DPC)与二元醇通过一步直接酯交换缩聚反应获得高分子量的碳酸酯。
本发明具有很好的普适性，可以广泛应用于脂肪族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯、异山梨醇基聚碳酸酯及其共聚物。本发明采用的催化剂与现有的钛基、过渡金属盐和强碱等均相催化催化体系相比，具有制备方法简单、毒性低、合成聚合物色泽好和无需催化剂分离过程的优点。另外，该制备方法工艺过程简单，易于实现规模化生产。
附图说明
附图为尼康D90相机拍摄照片：
图1为实施例1合成的脂肪族聚碳酸酯的外观；
图2为实施例11合成的脂肪族聚碳酸酯的外观；
图3为对比例2合成的脂肪族聚碳酸酯的外观。
具体实施方式
下面结合具体实例，详述本发明。但是本发明的保护范围并不仅限于此，凡依本发明专利范围内所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。
下面实施例中聚合物数均分子量由以四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为标样的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定得到，合成聚碳酸酯的结构和封端基团采用1H-NMR测试。异山梨醇聚碳酸酯分子量的测试以间苯甲酚为溶剂，具体测试方法参见文献RSC Advances,2015,5:87311和Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2016,37,42。聚合物收率即为实际获得聚合物的质量与理论质量的比值，实际质量为聚合反应后反应器与聚合物质量减去反应器质量。涉及聚合物黄色指数的测试按照HG/T2503-1993和塑料工业,1983(2),66提供的方法进行。
实施例1
采用共沉淀法合成MgO：将Mg(NO3)2.6H2O溶于去离子水中，制成金属离子为摩尔浓度1.0mol/L的均匀溶液。然后将1.0mol/L的Na2CO3缓缓滴加到上述混合溶液中。调节沉淀母液的pH值为9.5，陈化12.0h后过滤，将得到的白色沉淀物在450℃条件下焙烧4.0h后即可得到MgO。
将摩尔比为1:1的碳酸二苯酯和1,4-丁二醇，以及催化剂MgO加入到反应器中，其中MgO用量为反应物料总重量(即碳酸二苯酯和1,4-丁二醇的重量之和)的0.1‰，在N2气氛中120℃条件下溶解后快速搅拌0.5h。然后将反应体系压力降至100Pa，反应温度升至200℃反应2.5h即可得到脂肪族聚碳酸酯。得到的产品为白色固体，外观见图1，测试其黄色指数为1.4，采用凝胶色谱测试聚合物的分子量Mw＝178600，计算聚合物收率为85.6％。
实施例2
MgO的制备方法同实施例1。
将摩尔比为0.95:1的碳酸二苯酯和双酚A，及催化剂MgO加入到反应器中，其中MgO用量为反应物料总重量的0.08‰，在N2气氛中120℃条件下快速搅拌20min。然后将反应体系压力降至50Pa，然后将反应温度升至260℃反应1.0h后停止反应，得到的白色聚合物即为芳香族聚碳酸酯。采用凝胶色谱测试聚合物的分子量Mw＝8 000，收率为94％。
实施例3
将Mg(OAc)2直接置于500℃条件下焙烧6.0h得到MgO作为催化剂。
将摩尔比为1:1的碳酸二苯酯和1,4-丁二醇，及催化剂MgO加入到反应器中，其中催化剂用量为反应物料总重量的0.1‰，在N2气氛中120℃条件下溶解后快速搅拌0.5h。然后将反应体系压力降至100Pa，反应温度升至220℃反应2.5h即可得到脂肪族聚碳酸酯。采用凝胶色谱测试聚合物的分子量Mw＝29300，对应收率为93.8％。
实施例4
MgO的制备方法同实施例1。
将摩尔比为1:1的碳酸二苯酯和二元醇(该二元醇包括1,4-丁二醇和异山梨醇，其中1，4-丁二醇与异山梨醇的摩尔比为1：1)以及催化剂MgO加入到反应器中，催化剂MgO用量为反应物料的总重量的0.1‰，在N2气氛中120℃条件下溶解后快速搅拌0.5h。然后将反应体系压力降至100Pa，反应温度升至220℃反应3.0h即可得到脂肪族-异山梨醇共聚聚碳酸酯。采用凝胶色谱测试聚合物的分子量Mw＝35420，对应收率为92％。
实施例5
镁铝复合氧化物(其中，镁元素与铝元素的摩尔比为2:1)的制备方法：采用500℃条件下焙烧镁铝水滑石5.0h获得。其中，所述镁铝水滑石采用共沉淀法制成，具体步骤如下：将Mg(NO3)2.6H2O和Al(NO3)3.9H2O溶于蒸馏水，制得Mg2+与Al3+离子摩尔比为2：1的混合溶液，金属离子浓度为2.0mol/L。然后将摩尔比为2：1的Na2CO3和NaOH作为沉淀剂缓缓滴加到上述混合溶液中。调节沉淀母液的pH值为12.0±0.5，陈化10.0h后过滤，将得到的白色沉淀物在100℃条件下干燥12.0h后即可得到所需镁铝水滑石。
将摩尔比为1:1的碳酸二苯酯和1,4-丁二醇，催化剂镁铝复合氧化物加入到反应器中，其中催化剂镁铝复合氧化物用量为反应物料总重量的0.1‰，在N2气氛中120℃条件下溶解后快速搅拌0.5h。然后将反应体系压力降至200Pa，反应温度升至220℃反应3.0h即可得到脂肪族聚碳酸酯。采用凝胶色谱测试聚合物的分子量Mw＝145 200，对应聚合物收率为91.4％。
实施例6
镁铝复合氧化物(其中，镁元素与铝元素的摩尔比为4:1)的制备方法：采用200℃条件下焙烧镁铝水滑石5.0h获得。其中，所述镁铝水滑石采用共沉淀法制成，具体步骤如下：将Mg(NO3)2.6H2O和Al(NO3)3.9H2O溶于去离子水，制得Mg2+与Al3+离子摩尔比为4：1的混合溶液。然后将摩尔比为2：1的Na2CO3和NaOH作为沉淀剂缓缓滴加到上述混合溶液中。调节沉淀母液的pH值为12.0±0.5，陈化10.0h后过滤，将得到的白色沉淀物在100℃条件下干燥12.0h后即可得到所需镁铝水滑石。
将摩尔比为1:1的碳酸二苯酯和1,4-丁二醇，及催化剂镁铝复合氧化物加入到反应器中，其中催化剂中Mg/Al的摩尔比为4：1，催化剂与反应物料的重量比为0.1‰，在N2气氛中120℃条件下溶解后快速搅拌0.5h。然后将反应体系压力降至100Pa，反应温度升至220℃反应2.0h即可得到脂肪族聚碳酸酯。采用凝胶色谱测试聚合物的分子量Mw＝166 200，对应收率为86.8％。
实施例7
镁铝复合氧化物(其中，镁元素与铝元素的摩尔比为0.5：1)的制备方法：采用800℃条件下焙烧镁铝水滑石5.0h获得。其中，所述镁铝水滑石的制备方法如下：将Mg(NO3)2.6H2O和Al(NO3)3.9H2O溶于去离子水，制得Mg2+与Al3+离子摩尔比为0.5：1的混合溶液。然后将摩尔比为2：1的Na2CO3和NaOH作为沉淀剂缓缓滴加到上述混合溶液中。调节沉淀母液的pH值为12.0±0.5，陈化10.0h后过滤，将得到的白色沉淀物在100℃条件下干燥12.0h后即可得到所需镁铝水滑石。
将摩尔比为1:1的碳酸二苯酯和1,4-丁二醇，及催化剂镁铝复合氧化物加入到反应器中，催化剂镁铝复合氧化物与反应物料总重量的比为0.1‰，在N2气氛中120℃条件下溶解后快速搅拌0.5h。然后将反应体系压力降至100Pa，反应温度升至210℃反应3.0h即可得到脂肪族聚碳酸酯。采用凝胶色谱测试聚合物的分子量Mw＝100 100，对应的收率为92％。
实施例8
CaO采用直接在900℃条件下热分解CaCO3达6.0h获得。
将摩尔比为1:1的碳酸二苯酯和1,4-丁二醇，及催化剂CaO加入到反应器中，其中催化剂CaO用量与物料总重量的比为0.05‰，在N2气氛中120℃条件下溶解后快速搅拌0.5h。然后将反应体系压力降至100Pa，反应温度升至190℃反应3.0h即可得到脂肪族聚碳酸酯。采用凝胶色谱测试聚合物的分子量Mw＝114600，对应的收率为68％。
实施例9
MgO的制备同实施例1。
将摩尔比为1:1的碳酸二苯酯和1,6-己二醇，及催化剂MgO加入到反应器中，其中催化剂用量为反应物料总重量的0.1‰，在N2气氛中120℃条件下溶解后快速搅拌0.5h。然后将反应体系压力降至100Pa，反应温度升至200℃反应3.0h即可得到脂肪族聚碳酸酯。采用凝胶色谱测试聚合物的分子量Mw＝148800，聚合物对应的收率为94％。
实施例10
MgO的制备方法同实施例1。
将摩尔比为0.67:1的碳酸二苯酯和1,4-丁二醇，及催化剂MgO加入到反应器中，催化剂MgO用量为反应物料总重量的0.1‰，在N2气氛中120℃条件下溶解后快速搅拌0.5h。然后将反应体系压力降至100Pa，反应温度升至220℃反应2.5h即可得到脂肪族聚碳酸酯。得到产品为白色固体，采用凝胶色谱测试聚合物的分子量Mw＝18600，计算聚合物收率为78.2％。
实施例11
镁铝复合氧化物(其中，镁元素与铝元素的摩尔比为6:1)的制备方法：采用500℃条件下焙烧镁铝水滑石5.0h获得。其中，所述镁铝水滑石采用共沉淀法制成，具体步骤如下：将Mg(NO3)2.6H2O和Al(NO3)3.9H2O溶于去离子水，制得Mg2+与Al3+离子摩尔比为6：1的混合溶液。然后将摩尔比为4：1的Na2CO3和NaOH作为沉淀剂缓缓滴加到上述混合溶液中。调节沉淀母液的pH值为12.0±0.5，陈化10.0h后过滤，将得到的白色沉淀物在100℃条件下干燥12.0h后即可得到所需镁铝水滑石。
将摩尔比为1:1的碳酸二苯酯和1,4-丁二醇，及催化剂镁铝复合氧化物加入到反应器中，其中催化剂镁铝复合氧化物用量为反应物料总重量的0.1‰，在N2气氛中120℃条件下溶解后快速搅拌0.5h。然后将反应体系压力降至300Pa，反应温度升至220℃反应3.0h即可得到脂肪族聚碳酸酯。聚合物外观见图2，测其黄色指数为1.5，采用凝胶色谱测试聚合物的分子量Mw＝155 200，对应收率为80.8％。
实施例12
锌铝复合氧化物(其中，锌元素与铝元素的摩尔比为2:1)的制备方法：采用200℃条件下焙烧锌铝水滑石3.0h获得。其中，所述锌铝水滑石采用共沉淀法制成，具体步骤如下：将Zn(NO3)2.6H2O和Al(NO3)3.9H2O溶于去离子水，制得Zn2+与Al3+离子摩尔比为2：1的混合溶液。然后将摩尔比为2：1的Na2CO3和NaOH作为沉淀剂缓缓滴加到上述混合溶液中。调节沉淀母液的pH值为12.0±0.5，陈化10.0h后过滤，将得到的白色沉淀物在100℃条件下干燥12.0h后即可得到所需锌铝水滑石。
将摩尔比为1:1的碳酸二苯酯和1,4-丁二醇，及催化剂锌铝复合氧化物加入到反应器中，其中催化剂锌铝复合氧化物用量为反应物料总重量的5.0％，在N2气氛中120℃条件下溶解后快速搅拌0.5h。然后将反应体系压力降至300Pa，反应温度升至220℃反应1.0h即可得到脂肪族聚碳酸酯。采用凝胶色谱测试聚合物的分子量Mw＝146 800，对应收率为79.4％。
对比例1
(采用高分子学报，2016，DIO,10.11777/j.issn1000-3304.2016.14604中的方法)将碳酸二苯酯(21.41g,100mmol)、1，4-丁二醇(9.01g,100mmol)和ZnCl2催化剂(ZnCl2与碳酸二苯酯的用量摩尔比为0.05mol％)先后加入到带有氮气导管、温度计、机械搅拌及冷凝柱的150mL圆底烧瓶中。通入N2后，将反应体系温度升高至120℃，快速搅拌至反应物料形成均匀液态混合相。然后将反应体系压力逐渐降低至100Pa，升至200℃后进行酯交换缩聚反应2.0h得到白色固体即为脂肪族聚碳酸酯。采用凝胶色谱测试聚合物的分子量Mw＝102400，对应收率为32.8％。明显，强路易斯酸性反应体系中合成聚合物的收率明显低于本申请提出的固体碱体系。
对比例2
(采用专利CN104861160A中的方法)采用沉淀法制备TiO2/SiO2(PVP)复合催化剂，其中Ti与Si的摩尔比为1：4，N与Ti的摩尔比为4。制备方法如下:称取21g正硅酸乙酯，量取12.5mLHCl和15mL无水乙醇，依次加入烧瓶，室温下搅拌至溶解；然后，称取8.5g的钛酸丁酯(TBT)，加入HCl溶液中水解，得到浆液在室温下搅拌3h；最后，将前两步的产品混合，室温下搅拌30分钟，得到溶液A。溶液B的制备：称取11.1gPVP并加入到盛有750mL去离子水的烧杯中，室温下搅拌得到溶液B。室温下将溶液A缓慢加入到溶液B中，将得到的沉淀依次进行分离、洗涤、干燥(80℃至恒重)、所制备的催化剂即为TiO2/SiO2(PVP)，记为TSP，放入干燥器中备用。
首先，(21.41g,100mmol)1,4-丁二醇、(9.01g,100mmol)碳酸二苯酯和(重量为物料重量的1.5wt％)TiO2/SiO2(PVP)复合催化剂加入到带有氮气导管、温度计、磁子搅拌及冷凝柱的100mL圆底烧瓶中；然后，通入氮气以置换反应器内空气，常压下将体系温度升至180～240℃，保持反应直至馏分不再蒸出，馏分用气相色谱仪进行定性和定量分析。真空缩聚阶段:将体系温度控制为220℃；然后，将体系压强逐渐降低至3.0×103Pa，保持0.5h。最后迅速将体系压强降至300Pa以内，保持2h后得到的聚合物即为脂肪族聚碳酸酯，聚合物外观见图3，测其黄色指数为21.8。采用凝胶色谱测试聚合物的分子量得到产品Mw＝100250，聚合物收率为78.5％。
该方法为传统的两步酯交换缩聚过程，第一步酯交换过程要进行至反应副产物苯酚在常压下完全蒸出后再进行真空缩聚反应。而本申请采用的一步酯交换缩聚法是混合熔融的物料直接在低压条件下发生酯交换缩聚反应，显然低压条件有利于副产物苯酚的及时蒸出，可以大大促进反应的进行，进而缩短反应时间。而且钛基催化剂反应工艺较为复杂，合成聚合物的分子量和收率均较低，且具有钛基催化剂在聚酯合成领域共有的缺点，反应过于剧烈导致大量副反应的进行导致合成聚合物泛黄。

Claims (10)

1.一种高分子量聚碳酸酯的合成方法，包括将碳酸二苯酯与二元醇及固体碱催化剂在内的组分在惰性环境下加热搅拌至组分熔融得到均匀混合物，然后直接降压进行一步酯交换聚合反应。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于包括以下步骤：将所述碳酸二苯酯与二元醇及固体碱催化剂在内的组分加入到反应器中，通入惰性气体，在80～200℃下搅拌至物料完全熔融得到均匀混合物；然后，不经过常压酯交换过程直接将系统压力缓缓降至5～1000Pa，优选5～400Pa；于160～280℃条件下进行聚合反应。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述碳酸二苯酯与二元醇用量的摩尔比为0.5～1.5:1，优选0.8～1.5:1。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述催化剂用量为碳酸二苯酯与二元醇两者总重量的0.001‰～10％，优选0.01‰～5％，更优选0.05‰～5％。
5.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述的二元醇选自乙二醇，1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,3-己二醇、1,12-十二烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二醇、异山梨醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、双酚A和三环葵烷二甲醇中的至少一种；所述的二元醇优选1,4-丁二醇、1,6-己二醇、异山梨醇、双酚A中的至少一种。
6.根据权利要求1～5之任一项所述的高分子量聚碳酸酯的合成方法使用的催化剂，其特征在于：所述固体碱催化剂选自金属氧化物和/或金属与铝的复合氧化物，其中金属选自碱土金属、锌中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于选自氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锌、镁铝复合氧化物、钙铝复合氧化物、锶铝复合氧化物、钡铝复合氧化物和锌铝复合氧化物中的至少一种；其中镁铝复合氧化物、钙铝复合氧化物、锶铝复合氧化物、钡铝复合氧化物和锌铝复合氧化物中镁、钙、锶、钡、锌元素与铝元素的摩尔比均为0.5～6:1；优选镁、钙、锶、钡和锌元素与铝元素的摩尔比均为2～4：1。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于：所述镁铝复合氧化物、钙铝复合氧化物、锶铝复合氧化物、钡铝复合氧化物和锌铝复合氧化物为水滑石结构、尖晶石结构、钙铝石结构和六铝酸盐结构中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于：所述金属与铝的复合氧化物是将所述金属和铝的水滑石结构化合物在100～1200℃条件下焙烧0.5～24.0h获得，优选焙烧温度为200～500℃。
10.根据权利要求6～9之任一项所述的催化剂在酯交换缩聚法合成聚碳酸酯的合成方法中的应用。
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