CN116063671A - 一种生物基聚碳酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents
一种生物基聚碳酸酯及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116063671A CN116063671A CN202111278896.6A CN202111278896A CN116063671A CN 116063671 A CN116063671 A CN 116063671A CN 202111278896 A CN202111278896 A CN 202111278896A CN 116063671 A CN116063671 A CN 116063671A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fatty acid
- polycarbonate
- bio
- equal
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 title claims abstract description 62
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N Isosorbide Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229960002479 isosorbide Drugs 0.000 claims abstract description 47
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims abstract description 44
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 36
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims abstract description 36
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 20
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 32
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 11
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- -1 alkyl quaternary ammonium salt Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 7
- CUXYLFPMQMFGPL-UHFFFAOYSA-N (9Z,11E,13E)-9,11,13-Octadecatrienoic acid Natural products CCCCC=CC=CC=CCCCCCCCC(O)=O CUXYLFPMQMFGPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- CUXYLFPMQMFGPL-SUTYWZMXSA-N all-trans-octadeca-9,11,13-trienoic acid Chemical compound CCCC\C=C\C=C\C=C\CCCCCCCC(O)=O CUXYLFPMQMFGPL-SUTYWZMXSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- KKWUACQXLWHLCX-UHFFFAOYSA-N hydron;tetradecan-1-amine;chloride Chemical compound Cl.CCCCCCCCCCCCCCN KKWUACQXLWHLCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N toluquinol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1O CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N Tert-Butylhydroquinone Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=CC=C1O BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 3
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 claims description 3
- 239000004250 tert-Butylhydroquinone Substances 0.000 claims description 3
- 235000019281 tert-butylhydroquinone Nutrition 0.000 claims description 3
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- WXMVWUBWIHZLMQ-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-octylimidazolium Chemical compound CCCCCCCCN1C=C[N+](C)=C1 WXMVWUBWIHZLMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M Stearyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000005003 food packaging material Substances 0.000 claims description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N hydroquinone methyl ether Natural products COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 15
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 238000000199 molecular distillation Methods 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 4
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- BNJOQKFENDDGSC-UHFFFAOYSA-N octadecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O BNJOQKFENDDGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 2
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- 235000019737 Animal fat Nutrition 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/16—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates
- C08G64/1691—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates unsaturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明提供一种生物基聚碳酸酯及其制备方法和应用，是采用异山梨醇和碳酸二苯酯为原料，加入具有环状结构的二聚脂肪酸改性，先进行预聚反应，再进行终聚反应，得到所述生物基聚碳酸酯；其分子量≥35000，玻璃化转变温度（Tg）≤100℃，断裂伸长率≥140%，冲击强度≥70kJ/m2。本发明采用具有环状结构的二聚脂肪酸中的脂肪族碳链赋予二聚酸相当大的灵活性，将二聚酸接入聚碳酸酯链中可以提高主链弹性，改善其加工性能，降低加工温度；其中的环状结构具有刚性，保证了共聚产物较高的机械强度；二聚脂肪酸的加入有助于苯酚脱出、推进反应进行，生成聚碳酸酯分子量较大。
Description
技术领域
本发明涉及到生物基材料，具体涉及一种改性生物基聚碳酸酯及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯（PC）是分子链中含有碳酸酯基的高分子化合物的总称，是目前工业上应用广泛的一种工程塑料，具有无色透明、良好的抗冲击和机械性能等，在建筑板材、电子电器、办公机械、包装、运动器材等领域得到了普遍运用，并正迅速发展到航空航天、光盘等高新技术领域。同时，聚碳酸酯还可与其他塑料共混形成共混物，改善其抗溶性及耐磨性能。
近年来以异山梨醇为原料合成生物基聚碳酸酯引起了研究者的广泛兴趣。异山梨醇（IS）可以由可再生资源提供（如糖），而不是由石油基的原料制得，作为聚碳酸酯的原料替代有争议的双酚A（BPA），符合绿色化学的要求，同时产品具有较优的光学性质。
王田田等（熔融酯交换法合成异山梨醇型聚碳酸酯[J]. 工程塑料应用, 2016(5):39-42.）以异山梨醇和碳酸二苯酯为原料，在四乙基氢氧化铵的催化作用下，缩聚温度245℃，预聚压力为0.03MPa的优化条件下得到异山梨醇型聚碳酸酯，透明度良好，特性黏度为34. 61 m L/g，Mn达到 1. 22×104。
沈陶等（异山梨醇型聚碳酸酯的合成工艺研究[J]. 现代化工, 2017(8).）以异山梨醇和碳酸二苯酯为主要原料，利用熔融酯交换法合成了异山梨醇型聚碳酸酯。催化剂乙酰丙酮锂用量为13.5×10-4mol / ( mol IS)，碳酸二苯酯和异山梨醇的摩尔比为1 :1，缩聚温度为210℃，预聚温度为110℃，预聚压力为0. 04 MPa。所得PIC的特性黏度为46. 72 mL/g，数均分子质量为1. 98×104，色差为3. 89，玻璃化转变温度（
T g）为 144℃。
然而，由于IS高刚性分子链结构导致PIC的韧性差、熔体黏度大、难以机械加工成型，阻碍了PIC的开发与推广。通过改性的方法可以提高PIC流动性，比如降低聚合物分子量、加入流动促进剂或与聚合物相容的内流动助剂、共聚等。其中共聚可以从结构设计出发，增加分子链的柔韧性，改善PIC的加工性能。
陈柳等（异山梨醇型聚碳酸酯的共聚改性研究[J]. 现代化工, 2018, v.38；No.382(08):136-140）采用 LiAcac 为催化剂，异山梨醇、脂肪族二醇和DPC为原料，通过酯交换合成了一系列的 PIAC无规共聚物。直链二醇的加入促进了分子链的增长，降低了产品的刚性，使其具有更好的加工性和韧性。
Li等（A non-phosgene process to homopolycarbonate and copolycarbonatesof
isosorbide using dimethyl carbonate：Synthesis，characterization，andproperties［J］. J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2013，51（6）：1387 - 1397）以 IS、脂肪族二元醇和碳酸二甲酯为原料通过酯交换缩聚法合成了一种 IS/脂肪族二元醇无规共聚碳酸酯，为了改善 IS 羟基反应活性差的缺点，向反应过程中引入对苯二甲酸二甲酯，通过熔融缩聚得到一种IS基PC/聚对苯二甲酸丁二酯无规共聚物，该生物基PC的玻璃化转变温度为146℃。
但是在上述共聚过程中，助剂为直链醇，对聚碳酸酯的改性主要体现在改善熔体流动性，提高其加工流动性能，虽然 PIC 的柔韧性有一定程度的改善，但同时机械强度等也有较大幅度的下降，同样给工业化应用造成了困难。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种改性生物基聚碳酸酯的制备方法，采用具有环状结构的生物基二聚酸与异山梨醇和碳酸二苯酯为原料熔融共聚生成二聚脂肪酸改性生物基聚碳酸酯，利用二聚脂肪酸分子中柔性的长链结构，来提高PC的加工流动性，降低其低温粘度，以降低其加工温度（降到100℃以下），同时二聚酸中刚性的环状结构，保证了改性PC能保留较好的力学性能。
本发明第一方面的技术目的是提供一种生物基聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
将碳酸二苯酯（DPC）、异山梨醇（IS）和共聚改性剂混合，加入离子液体作为催化剂，惰性气氛保护下升温至原料完全融化，再升温至140-180℃，优选150-160℃保持20-60min，优选30-40min，使其发生预聚反应，之后升温至160-200℃，优选180-190℃保持20-60min，优选30-40min，使其发生终聚反应，得到所述生物基聚碳酸酯；其中所述共聚改性剂是具有环状结构的二聚脂肪酸。
以含单环结构的二聚脂肪酸为例，上述共聚生成改性生物基聚碳酸酯的反应式如下：
上式中产物中A基团和B基团的排列是无固定顺序的，产物中某个基团含量的多少取决于各反应原料的加入量。
进一步的，所述共聚改性剂中具有环状结构的二聚脂肪酸占二聚脂肪酸总质量含量不低于50%，优选不低于70%，更优选不低于85%，所述环状结构为单环或双环。
进一步的，所述二聚脂肪酸为自制二聚脂肪酸，或为商品二聚脂肪酸。作为具体的实施方式之一，所述自制二聚脂肪酸以桐油酸为原料，在阻聚剂和调节剂存在下，搅拌同时氮气吹扫，升温至180-230℃反应，优选200-220℃；反应时间为2-7h，优选3-5h；得到二聚脂肪酸。
上述自制二聚脂肪酸的方法中，桐油酸的碘值为140-160g/100g，酸值为150-200mgKOH/g；阻聚剂可以选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂等中的一种或几种，优选对苯二酚、对苯醌、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、吩噻嗪等中的至少一种，优选叔丁基对苯二酚或/和吩噻嗪，用量为桐油酸质量的0.1%-2.0%，优选0.5%-1.0%。所述的调节剂包括烷基季铵盐和含锂化合物，二者的质量比为1-3:1；所述的烷基季铵盐为十四烷基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵等中的至少一种。含锂化合物是碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂等中的至少一种。调节剂用量为桐油酸质量的0.1%-1.0%，优选0.1%-0.5%。所述的搅拌转速为50-500rpm，优选200-400rpm。所述的氮气吹扫时间为1-30min，优选20-30min。进一步地，在反应全过程中保持微量氮气吹扫，流速为0.1-1.0mL/min，优选0.5-0.7mL/min，有利于反应的进行。反应完成后进行冷却，一般冷却至室温，即10-40℃。进一步地，在冷却过程中保持微量氮气吹扫，流速为0.1-1.0mL/min，优选0.5-0.7mL/min。
采用以上方法，可以得到具有环状结构的C36不饱和脂肪酸二聚物，其质量含量高于85%。
进一步的，以具有环状结构的二聚脂肪酸计，其加入量为DPC和IS总重量的5-20%，优选10-15%。
进一步的，DPC与IS的摩尔比为0.8:1-1.2:1，优选0.85-1:1。
进一步的，所述催化剂选自阴离子为[BF4]-的离子液体，更具体的，为[Bmim][BF4]、[C4mim][BF4]、[C8mim][BF4]和[Rpy][BF4]中的至少一种。
进一步的，所述催化剂的用量为异山梨醇重量的0.1%-10%，优选2%-5%。
进一步的，预聚反应的压力为0.05-0.1MPa，优选0.06-0.08MPa。
进一步的，终聚反应的压力为0.1-0.5kPa，优选0.2-0.3kPa。
进一步的，所述终聚反应后，还包括在冷却过程中保持CO2吹扫的步骤。
进一步的，所述终聚反应后，还包括加入溶剂溶解产物，过滤，将滤液中产物析出的步骤。
进一步的，具体的，终聚产物后处理时，先加入二氯甲烷溶解产物，过滤后加入乙醇得到沉淀，即为所述生物基聚碳酸酯。二氯甲烷的加入量与粗产品的质量比为1:1-4:1，优选2:1-3:1。乙醇与滤液以质量比为1:1-4:1混合，优选2:1-3:1。
进一步的，所述惰性气氛为氮气，先升温至80-110℃，原料完全融化，保持10-50min，优选20-40min。
本发明第二方面的技术目的是提供上述方法制备的改性生物基聚碳酸酯。通过上述方法制备的聚碳酸酯分子量≥35000，玻璃化转变温度（
Tg）≤100℃，断裂伸长率≥140%，冲击强度≥70kJ/m2。
本发明第三方面的技术目的是提供上述改性生物基聚碳酸酯的应用，上述材料可用于制备电子仪器产品零件、食品包装材料、装修装饰材料等领域。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）与异山梨醇基聚碳酸酯相比，具有环状结构的二聚脂肪酸中的脂肪族碳链赋予二聚酸相当大的灵活性，将二聚酸接入聚碳酸酯链中可以提高主链弹性，改善其加工性能，降低加工温度；其中的环状结构具有刚性，保证了共聚产物较高的机械强度。
（2）在聚碳酸酯合成反应过程中，随着反应的进行，生成的产物粘度逐渐变大，生成的苯酚到后期难以脱出，二聚脂肪酸的加入具有一定的助流动剂的作用，有助于苯酚脱出、推进反应进行，生成聚碳酸酯分子量较大。
（3）离子液体催化剂具有较好的化学稳定性，易与原料互溶，可有效降低反应温度。
（4）二聚脂肪酸主要来源于天然油脂，是可再生资源，且能够生物降解，极大保留了异山梨醇基聚碳酸酯的生物基来源优势。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下面通过实施例来进一步说明本发明改性生物基聚碳酸酯的制备方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中气相色谱测试所采用的设备型号及分析条件具体如下：样品制备参照GB/T17376《动植物油脂、脂肪酸甲酯制备》；仪器采用Thermo DSQ II，色谱柱采用AglientDB-1HT；条件为起始温度170℃，保持1min，以5℃/min的速率升温至350℃，保持5min，进样口温度260℃，检测器温度280℃，分流比20:1，进样量1µL。
本发明实施例中聚碳酸酯的分子量通过GPC测试得到：Agilent 1100型凝胶渗透色谱仪，聚苯乙烯作标样，THF为洗脱剂，洗脱速率为1mL/min，测试温度为20℃。
实施例中产品的玻璃化转变温度
T g通过DSC测试得到：METTLER TOLEDO DSC822，N2气氛（40mL/min），升温速率10℃/min。
实施例中产品的拉伸性能通过Instron 3365（英斯特朗公司）万能试验机进行测试，制样条件与DMA测试相同，样品尺寸为长10.0mm，宽4.0mm，厚度2.0mm的哑铃状样条。拉伸速率设为5mm/min，间距设为5cm。其中所得拉伸强度、拉伸模量以及断裂伸长率的值均为5个样条以上的平均值。
实施例中产品的缺口冲击实验通过TA DMA-Q800动态机械分析仪分析。采用单悬臂梁模式，频率为1Hz，振幅为25μm，温度为0～200℃，升温速率为3℃/min。
以下实施例中，实施例1-8所用商品二聚脂肪酸购自上海易恩化学技术有限公司，其中环状结构的含量采用GC-MS检测测定：首先将抗磨剂产品进行加氢反应，饱和分子中的双键，再甲酯化进行GC-MS检测。经检测，商品二聚酸中具有环状结构的二聚脂肪酸占总质量的65%。
实施例1
将193g DPC（0.9mol）、146g IS（1mol）、78g商品二聚脂肪酸（具有环状结构的二聚脂肪酸为50g）加入1000mL的三颈烧瓶，加入7.3g[Bmim][BF4]催化剂。置换氮气吹扫25min，然后加热至90℃，开启搅拌，待原料全部融化，保持30min。缓慢升温至160℃，在0.06MPa预聚压力下搅拌反应30min。缩聚阶段，升温至190℃，调节压力至0.2kPa，保持30min，反应结束。反应完成后冷却至室温，加入743g二氯甲烷溶解、过滤，将滤液加入到1487g乙醇中，过滤得到的沉淀物即为生物基聚碳酸酯产品。
经测试，聚碳酸酯产品分子量为43000，
T g为75℃，断裂伸长率为150%，冲击强度为80kJ/m2。
实施例2
将214g DPC（1mol）、146g IS（1mol）、55g商品二聚酸（具有环状结构的二聚脂肪酸为36g）加入1000mL的三颈烧瓶，加入2.92g[Bmim][BF4]催化剂。置换氮气吹扫20min，然后加热至90℃，开启搅拌，待原料全部融化，保持30min。缓慢升温至160℃，在0.08MPa预聚压力下搅拌反应30min。缩聚阶段，升温至180℃，调节压力至0.2kPa，保持30min，反应结束。反应完成后冷却至室温，加入455g二氯甲烷溶解、过滤，将滤液加入到910g乙醇中，过滤得到的沉淀物即为聚碳酸酯产品。
经测试，聚碳酸酯产品分子量为36000，
T g为89℃，断裂伸长率为140%，冲击强度为72kJ/m2。
实施例3
将214g DPC（1mol）、146g IS（1mol）、83g商品二聚酸（具有环状结构的二聚脂肪酸为54g）加入1000mL的三颈烧瓶，加入7.3g[Bmim][BF4]催化剂。置换氮气吹扫30min，然后加热至90℃，开启搅拌，待原料全部融化，保持30min。缓慢升温至150℃，在0.07MPa预聚压力下搅拌反应40min。缩聚阶段，升温至185℃，调节压力至0.3kPa，保持40min，反应结束。反应完成后冷却至室温，加入765g二氯甲烷溶解、过滤，将滤液加入到2297g乙醇中，过滤得到的沉淀物即为聚碳酸酯产品。
经测试，聚碳酸酯产品分子量为39000，
T g为83℃，断裂伸长率为145%，冲击强度为78kJ/m2。
实施例4
将171g DPC（0.8mol）、146g IS（1mol）、97g商品二聚酸（具有环状结构的二聚脂肪酸为63g）加入1000mL的三颈烧瓶，加入5.84g[Bmim][BF4]催化剂。置换氮气吹扫25min，然后加热至90℃，开启搅拌，待原料全部融化，保持30min。缓慢升温至155℃，在0.06MPa预聚压力下搅拌反应35min。缩聚阶段，升温至190℃，调节压力至0.3kPa，保持40min，反应结束。反应完成后冷却至室温，加入528g二氯甲烷溶解、过滤，将滤液加入到1586g乙醇中，过滤得到的沉淀物即为聚碳酸酯产品。
经测试，聚碳酸酯产品分子量为38000，
T g为78℃，断裂伸长率为153%，冲击强度为83kJ/m2。
实施例5
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于催化剂采用[C4mim][BF4]，经测定，聚碳酸酯产品分子量为41000，
T g为77℃，断裂伸长率为146%，冲击强度为77kJ/m2。
实施例6
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于催化剂采用[C8mim][BF4]，经测定，聚碳酸酯产品分子量为40000，
T g为78℃，断裂伸长率为146%，冲击强度为75kJ/m2。
实施例7
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于催化剂采用[Rpy][BF4]，经测定，聚碳酸酯产品分子量为39000，
T g为80℃，断裂伸长率为142%，冲击强度为73kJ/m2。
实施例8
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于在冷却过程中保持微量CO2吹扫，流速为0.7mL/min，经测定，聚碳酸酯分子量为43000，
T g为78℃，断裂伸长率为145%，冲击强度为78kJ/m2。
实施例9
制备过程及操作条件同实施例1，不同之处在于采用自制二聚脂肪酸，制备方法如下：
采用商品桐油酸，桐油酸的碘值为150g/100g，酸值为180mgKOH/g。取100g商品桐油酸置于250mL 四口烧瓶中，同时加入0.5g对苯二酚和0.25g调节剂，调节剂为十四烷基氯化铵和碳酸锂，二者的质量比为1:1，氮气吹扫30min，搅拌速率300rpm，升温至220℃反应4h。反应完成后于冰水中冷却至室温，得到粗产物。采用两级分子蒸馏，一级分子蒸馏的蒸馏温度150℃，蒸馏压力≤4Pa，刮膜转速400rpm，经一级蒸馏后，主要去除未参加反应的单酸；将一级分子蒸馏后重组分进行二级分子蒸馏，蒸馏温度150℃，蒸馏压力≤4Pa，刮膜转速200rpm，得到二聚脂肪酸。经检测，产品中环状结构的C36不饱和脂肪酸二聚物的含量为90.5%。
以上二聚酸为改性剂合成聚碳酸酯，经测定，聚碳酸酯分子量为47000，
T g为72℃，断裂伸长率为160%，冲击强度为82kJ/m2。
比较例1
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于采用传统的NaOH催化剂，相同反应条件下，聚碳酸酯分子量为25000，
T g为100℃，断裂伸长率为98%，冲击强度为60kJ/m2。
比较例2
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于不添加二聚酸共聚改性，相同反应条件下，得到聚碳酸酯分子量为29000，
T g为130℃，断裂伸长率为35%，冲击强度为61kJ/m2。
比较例3
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于采用不含环结构的十八烷二酸代替二聚脂肪酸进行共聚改性，相同反应条件下，得到聚碳酸酯分子量为35000，
Tg为73℃，断裂伸长率为152%，冲击强度为63kJ/m2。
Claims (15)
1.一种生物基聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
将碳酸二苯酯（DPC）、异山梨醇（IS）和共聚改性剂混合，加入离子液体作为催化剂，惰性气氛保护下升温至原料完全融化，再升温至140-180℃，优选150-160℃保持20-60min，优选30-40min，使其发生预聚反应，之后升温至160-200℃，优选180-190℃保持20-60min，优选30-40min，使其发生终聚反应，得到所述生物基聚碳酸酯；其中所述共聚改性剂是具有环状结构的二聚脂肪酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共聚改性剂中具有环状结构的二聚脂肪酸占二聚脂肪酸总质量含量不低于50%，优选不低于70%，更优选不低于85%，所述环状结构为单环或双环。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二聚脂肪酸自制得到，是以桐油酸为原料，在阻聚剂和调节剂存在下，搅拌同时氮气吹扫，升温至180-230℃反应，反应2-7h，得到二聚脂肪酸。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂选自对苯二酚、对苯醌、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚和吩噻嗪中的至少一种，用量为桐油酸质量的0.1%-2.0%，所述的调节剂包括烷基季铵盐和含锂化合物，二者的质量比为1-3:1，所述的烷基季铵盐选自十四烷基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种，所述含锂化合物选自碳酸锂、氯化锂和氢氧化锂中的至少一种，所述调节剂用量为桐油酸质量的0.1%-1.0%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以具有环状结构的二聚脂肪酸计，其加入量为DPC和IS总重量的5-20%，优选10-15%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，DPC与IS的摩尔比为0.8:1-1.2:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自阴离子为[BF4]-的离子液体，优选为[Bmim][BF4]、[C4mim][BF4]、[C8mim][BF4]和[Rpy][BF4]中的至少一种，用量为异山梨醇重量的0.1%-10%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，预聚反应的压力为0.05-0.1Mpa，终聚反应的压力为0.1-0.5kPa。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述终聚反应后，还包括在冷却过程中保持CO2吹扫的步骤。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述终聚反应后，还包括加入溶剂溶解产物，过滤，将滤液中产物析出的步骤。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，终聚产物后处理时，先加入二氯甲烷溶解产物，过滤后加入乙醇得到沉淀，即为所述生物基聚碳酸酯。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气，先升温至80-110℃，原料完全融化，保持10-50min。
13.权利要求1-12任意一项所述的方法制备的生物基聚碳酸酯。
14.根据权利要求13所述的生物基聚碳酸酯，其特征在于，分子量≥35000，玻璃化转变温度（Tg）≤100℃，断裂伸长率≥140%，冲击强度≥70kJ/m2。
15.权利要求13所述的生物基聚碳酸酯在制备电子仪器产品零件、食品包装材料及装修装饰材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111278896.6A CN116063671A (zh) | 2021-10-31 | 2021-10-31 | 一种生物基聚碳酸酯及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111278896.6A CN116063671A (zh) | 2021-10-31 | 2021-10-31 | 一种生物基聚碳酸酯及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116063671A true CN116063671A (zh) | 2023-05-05 |
Family
ID=86178988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111278896.6A Pending CN116063671A (zh) | 2021-10-31 | 2021-10-31 | 一种生物基聚碳酸酯及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116063671A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116731301A (zh) * | 2023-06-30 | 2023-09-12 | 珠海市凯拓塑料制品有限公司 | 一种生物基防刮花吸塑托盘及其制备方法 |
-
2021
- 2021-10-31 CN CN202111278896.6A patent/CN116063671A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116731301A (zh) * | 2023-06-30 | 2023-09-12 | 珠海市凯拓塑料制品有限公司 | 一种生物基防刮花吸塑托盘及其制备方法 |
| CN116731301B (zh) * | 2023-06-30 | 2024-03-19 | 珠海市凯拓塑料制品有限公司 | 一种生物基防刮花吸塑托盘及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102067954B1 (ko) | 고분자 조성물 및 방법 | |
| KR100967289B1 (ko) | 폴리(에틸렌-코-이소소르비드) 테레프탈레이트 중합체의제조 방법 | |
| KR102100099B1 (ko) | 수지 조성물, 연신 필름, 원 편광판 및 화상 표시 장치 | |
| CN111333825A (zh) | 一种二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯四元嵌段共聚物的制备方法 | |
| JP5377648B2 (ja) | イソソルビドポリカーボネートを作製する方法 | |
| KR20130138226A (ko) | 중합체 조성물 및 방법 | |
| CN103108895A (zh) | 聚碳酸酯接枝共聚物 | |
| CN116063671A (zh) | 一种生物基聚碳酸酯及其制备方法和应用 | |
| TWI362379B (en) | A process for preparing hydroxyalkyl (meth)acrylates using lewis acid catalysts | |
| Jia et al. | Toxic phthalate-free and highly plasticized polyvinyl chloride materials from non-timber forest resources in plantation | |
| CN109912789A (zh) | 一种兼具低粘度和良好链段柔顺性的蓖麻油衍生物基长链超支化聚酯的合成方法 | |
| Petrović et al. | Epoxy resins and composites from epoxidized linseed oil copolymers with cyclohexene oxide | |
| Hu et al. | Polyesters derived from bio-based eugenol and 10-undecenoic acid: synthesis, characterization, and structure–property relationships | |
| Tan et al. | One-pot and industrial manufacturing of cardanol-based polyoxyethylene ether carboxylates as efficient and improved migration resistance plasticizers for PVC | |
| Li et al. | Synthesis of bio-based poly (oligoethylene glycols-co-isosorbide carbonate) s with high molecular weight and enhanced mechanical properties via ionic liquid catalyst | |
| Tan et al. | Direct transformation of fatty acid-derived monomers from dimer acid manufacturing into valuable bio-plasticizers with high plasticization and compatibilization | |
| WO2009070172A1 (en) | Curable resins containing acetal, ketal, acetal ester, or ketal ester linkages | |
| Lu et al. | A highly stable bio-based plasticizer constructed from renewable acids for plasticizing and enhancing the optical properties of poly (vinyl chloride) | |
| CN110951047B (zh) | 改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法 | |
| Bednarz et al. | Unexpected irregular structures of poly (itaconic acid) prepared in deep eutectic solvents | |
| WO2012019424A1 (zh) | 一种熔融酯交换法制备聚碳酸酯的方法 | |
| CN102947360B (zh) | 来自基于双失水己糖醇的非对称性单体的新聚酯 | |
| US9334372B1 (en) | Reactive polysiloxanes and copolymers made therefrom | |
| CN114437333B (zh) | 一种生物基聚碳酸酯的制备方法 | |
| WO2013016865A1 (en) | An oxazolidone ring containing vinyl ester resin and products therefrom |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20240130 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Applicant after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Country or region after: China Applicant after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Applicant before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Country or region before: China Applicant before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right |