KR100967289B1 - 폴리(에틸렌-코-이소소르비드) 테레프탈레이트 중합체의제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌 글리콜, 이소소르비드 및 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트의 낮은 색도의 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 이 공중합체인 폴리(에틸렌-코-이소소르비드) 테레프탈레이트는 병, 핫-필 용기, 필름, 시트, 섬유, 스트랜드 및 광학 용품 제조 응용분야에 유용하다. 또한, 이는 중합체 블렌드 및 중합체 합금의 제조에 사용될 수도 있다.
에틸렌 글리콜, 이소소르비드, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 낮은 색도의 공중합체, 폴리(에틸렌-코-이소소르비드) 테레프탈레이트, 병, 핫-필 용기, 필름, 시트, 섬유, 스트랜드, 광학 용품

Description

폴리(에틸렌-코-이소소르비드) 테레프탈레이트 중합체의 제조 방법 {PROCESS FOR MAKING POLY(ETHYLENE-CO-ISOSORBIDE) TEREPHTHALATE POLYMER}
본 발명은 낮은 색도 및 낮은 디에틸렌 글리콜 (DEG) 함량을 갖는 폴리(에틸렌-코-이소소르비드) 테레프탈레이트 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본원에서 이소소르비드로 지칭되는 디올 1,4:3,6-디안히드로-D-소르비톨은 당 및 전분과 같은 재생가능 공급원으로부터 용이하게 제조된다. 예를 들면, 이소소르비드는 수소화, 이어서 산-촉매 탈수로부터 제조될 수 있다.
폴리(에틸렌-코-이소소르비드) 테레프탈레이트 중합체 (PEIT)는 유리 전이 온도 (Tg)가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)보다 높은 중합체이다. 이는 폴리(에틸렌-코-이소소르비드) 테레프탈레이트 중합체가 병, 핫-필 (hot-fill) 용기, 필름, 두꺼운 시트, 섬유, 스트랜드 및 광학 용품과 같은 제품에 사용되게 한다. 많은 이들 시장에서, 심미성은 중요하며, 매우 낮은 색도의 수지를 갖는 것은 매우 바람직하다. 이소소르비드의 Tg-향상 효과를 최대화하기 위해, 디에틸렌 글리콜 (DEG)과 같은 Tg-감소 불순물의 존재를 최소화하는 것이 또한 바람직할 수 있다.
미국 특허 제5,912,307호에는 방향족 이산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산의 혼합물과 에틸렌 글리콜의 용융 중합에서 DEG 형성을 억제 하기 위한 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH)의 용도가 개시되어 있다.
미국 특허 제5,959,066호에는 공단량체로서의 이소소르비드를 포함하는 폴리에스테르 및 그의 제조 방법이 개시되어 있다 (샤르본느 (Charbonneau) 등). 상기 특허에는 이소소르비드-함유 중합체를 수득하는, 에스테르화에서 고상 중합까지의 공정 단계가 개시되어 있다. 낮은 색도를 갖는 중합체를 수득하기 위한 필요성에 관한 언급은 없다. 실시예 2에는 TMAH를 사용하지 않는, DEG 함량이 1％인 이소소르비드-함유 폴리에스테르의 제조가 기재되어 있다.
미국 특허 제6,063,465호에는 폴리에스테르 용기를 제조하는데 적합한 PEIT 수지에서의 이소소르비드 함량의 범위, 이러한 수지의 제조 방법, 및 상기 수지로부터의 용기의 제조 방법이 개시되어 있다. 산 성분으로서 디메틸 테레프탈레이트 또는 테레프탈산을 사용하는 용융 중합 방법이 기재되어 있다. 상기 특허는 본원에 참고로 인용된다 (샤르본느, 존슨 (Johnson)).
미국 특허 제6,063,464호에는 이소소르비드-함유 폴리에스테르 및 그의 제조 방법이 기재되어 있다 (샤르본느 등). 상기 특허는 이소소르비드 함유 중합체의 조성물 및 그의 고상 중합 방법을 청구하고 있다. 가능한 용도에는 음료병, 필름 또는 시트, 섬유, 광학 물질, 및 컴팩트 디스크 또는 디지털 다용도 디스크가 포함된다. 상기 특허에는 색도 또는 DEG 함량의 최소화를 목표로 하는 어떠한 공정 조건도 언급되어 있지 않다.
미국 특허 제5,958,581호에는 폴리에스테르 필름 및 그의 제조 방법이 기재되어 있다 (카나리안 (Khanarian) 등). 이소소르비드-함유 폴리에스테르를 포함하 는 필름이 청구되어 있다. 몇 가지 조성물이 청구되어 있다. 색도 또는 DEG 함량에 관한 언급은 없다.
미국 특허 제6,063,495호에는 PEIT 섬유 및 그의 제조 방법이 기재되어 있다. DEG는 중합 공정의 부산물로서 제조될 수 있음이 언급되어 있다. DEG가 없는 중합체는 용액 중합 방법으로 수득가능함이 언급되어 있다. 그러나, 용융 중합 방법에서 DEG 형성의 최소화에 관해서는 개시되어 있지 않다. 또한, 색 형성에 관한 언급도 없다.
발명의 개요
본 발명은
a) 디올 대 테레프탈산 또는 그의 알킬 에스테르의 몰비가 약 1.05:1 내지 약 1.3:1이고 에틸렌 글리콜 대 이소소르비드의 몰비가 약 1.2:1 내지 약 24:1인 테레프탈산 또는 그의 알킬 에스테르, 에틸렌 글리콜 및 이소소르비드를 포함하는 혼합물을 제공하는 것;
b) 테레프탈산 또는 그의 에스테르와 에틸렌 글리콜 및 이소소르비드와의 반응으로부터 유도된 물 또는 휘발성 알칸올 생성물을 포함하는 증류물의 동시 제거와 함께 180 내지 255 ℃의 온도 범위 및 0 내지 60 psig의 압력 범위에서 불활성 대기하에 혼합물을 반응시키며, 여기서 증류물이 약 5 중량％ 미만의 에틸렌 글리콜 및 약 1 중량％ 미만의 이소소르비드를 함유하는 것; 및
c) 중축합 촉매의 존재하에 약 0.25 내지 약 2 mm Hg의 압력 및 260 내지 275 ℃의 온도에서 반응을 지속하여 헌터 (Hunter) b* 색가가 약 -2.0 내지 약 +2.0인 폴리(에틸렌-코-이소소르비드) 테레프탈레이트 (PEIT)를 형성하는 것
을 포함하는, PEIT를 제조하기 위한 용융 중합 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 낮은 색도의 PEIT 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 방법의 PEIT 중합체로부터 제조된 병, 핫-필 용기, 필름, 두꺼운 시트, 광학 용품, 섬유, 스트랜드 및 중합체 블렌드 및 중합체 합금(alloy)에 관한 것이다.
본 발명은 핫-필 용기, 병, 두꺼운 시트, 필름, 섬유, 스트랜드, 광학 용품 및 다른 응용분야에 사용하기 위한 낮은 색도를 갖는 PEIT 중합체의 제조 방법이다. 색도는 통상적으로 샘플의 명암 ("L"), 적-녹 등급의 색가 ("a*"), 및 황-청 등급의 색가 ("b*")에 해당하는 헌터 값으로 표현된다. 통상적으로, "L"이 80 내지 100, 바람직하게는 90 내지 100인 중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 유사하게, 낮은 색도의 중합체에 대해, "a*" 및 "b*"는 본원에 기재된 방법에 의해 측정된 것으로서 약 -2.0 내지 약 +2.0, 보다 바람직하게는 약 -1.0 내지 +1.0이다. 이들 목적은 색-보정 첨가제를 사용하지 않고도 공정의 각 단계에서 중요한 공정 파라미터, 특히 온도 및 압력을 제어함으로써 PEIT에 대해 충족될 수 있음이 밝혀졌다.
낮은 색도의 PEIT에 대해, 단량체 디올에 존재하는 색-형성 불순물을 제거하거나, 적어도 최소화하는 것이 또한 중요하다. 바람직하게는, 에틸렌 글리콜 및 이소소르비드의 UV 흡광도는 220 nm에서 0.20 미만, 보다 바람직하게는 0.10 미만이다.
중축합 촉매의 선택은 또한 최종 중합체의 색도에 영향을 미친다. 적합한 촉매에는 Sb(III) 또는 Ti(IV) 염; Co(II) 및 Sb(III)의 아세테이트 및 다른 알카노에이트 염; Sb(III)의 산화물; Sb(III) 및 Ge(IV)의 산화물; 및 Ti(OR)4 (여기서, R은 탄소 원자수가 2 내지 12인 알킬기임)가 포함된다. 이들 금속 염의 글리콜 안정화된 산화물이 또한 사용될 수 있다. GeO2와 같은 Ge의 산화물이 바람직하다. 중축합 촉매의 바람직한 양은 일반적으로 약 10 내지 약 30 중량ppm이다. 보다 구체적으로, 촉매 대 테레프탈산 또는 그의 에스테르의 몰비는 약 1:1000 내지 약 1:7300, 바람직하게는 약 1:2200 내지 약 1:4400이다.
이소소르비드 단량체를 포함시키는 것은 최종 PEIT 중합체의 Tg를 (PET에 상대적으로) 상승시키는 반면, 중합체 내로 DEG를 혼입하는 것은 Tg를 감소시키는 경향이 있다. 테레프탈산이 중합 공정에 사용될 경우, DEG가 형성되고, 이어서 중합체 내로 혼입될 수 있다. 저함량의 DEG가 바람직하고 중합 공정이 테레프탈산을 사용하는 경우에, 적합한 염기를 첨가하고, 또한 초기 에스테르화 반응에서 에틸렌 글리콜 대 이산의 비율을 최소화할 수 있다. 충전된 단량체와 함께 적합한 염기를 반응기에 첨가하는 것은 PEIT 중합체에서 DEG 형성을 억제하는 것으로 밝혀졌다. 적합한 염기에는 아세트산나트륨, 수산화나트륨 및 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH)가 포함된다. 염기의 유효량은 테레프탈산을 기준으로 하여 약 10 내지 약 300 ppm이다. 본원의 실시예에서, 산화게르마늄 (GeO2) 및 TMAH의 조합은 테레프탈산이 공정에 사용될 경우, 특히 낮은 색도 및 낮은 DEG 함량 중합체를 초래한다. 높은 Tg 값이 필요한 경우, DEG 함량은 바람직하게는 약 1.5 몰％ 미만, 보다 바람직하게는 약 1.0 몰％ 미만이다.
본 발명의 중합 방법은 에틸렌 글리콜, 이소소르비드, 및 테레프탈산 또는 그의 알킬 에스테르의 축합 중합이다. 본 발명의 방법에 적합한 테레프탈산 에스테르에는 테레프탈산의 모노- 및 디-알킬 에스테르 (여기서, 알킬기는 C1 내지 C6 알킬 기로부터 선택됨)가 포함된다. 디메틸 테레프탈레이트는 바람직한 테레프탈산 에스테르이다. 디올 (에틸렌 글리콜 및 이소소르비드) 대 테레프탈산 (또는 그의 에스테르)의 몰비는 약 1.05:1 내지 약 1.3:1이고, 에틸렌 글리콜 대 이소소르비드의 몰비는 약 1.2:1 내지 약 24:1, 바람직하게는 약 6:1 내지 18:1이다.
중합 방법은 배치, 반-연속적 또는 연속적 형태로 수행될 수 있다. 상기 방법은 증류 칼럼 및 교반기 또는 교반을 위한 다른 수단이 구비된 반응기에서 가장 잘 수행된다. 증류 칼럼은 반응의 휘발성 생성물 (물 및(또는) 알칸올)을 휘발성 반응물 (예를 들면, 에틸렌 글리콜 및 이소소르비드)로부터 분리시킨다. 증류 칼럼을 사용하면 에틸렌 글리콜 대 테레프탈산의 보다 낮은 몰비에서 작동시킬 수 있으며, 이는 DEG의 형성을 억제하는 기능을 한다. 테레프탈산이 중합 공정에 사용 될 경우, 휘발성 반응 생성물은 물일 것이고, 디메틸 테레프탈레이트와 같은 에스테르가 사용될 경우, 휘발성 반응 생성물은 (메탄올과 같은) 상응하는 알칸올 및 소량의 물일 것이다.
반응물 (테레프탈산 또는 그의 에스테르, 에틸렌 글리콜 및 이소소르비드) 및 다른 임의의 촉매 및 첨가제를 반응기에 충전하고, 필요한 경우 반응기를 퍼징하여 미량의 산소를 제거한다. 질소 등의 불활성 가스를 이러한 목적에 사용할 수 있다. 불활성 대기 및 약 0 내지 약 60 psig의 압력하에 반응물을 가열하고, 증류에 의해 물 및(또는) 알칸올 및 다른 휘발성 부산물을 제거하여 중합을 개시한다. 온도는 초기에 테레프탈산 에스테르를 사용하는 경우 약 220 ℃로 증가시키거나, 테레프탈산 에스테르를 사용하는 경우 약 180 ℃로 증가시키며, 이어서 230 내지 255 ℃의 최종 온도로 보다 서서히 증가시킨다. 대부분의 물 및(또는) 알칸올을 약 1 내지 8 시간에 걸쳐 제거한다.
선택된 압력은 증류 컬럼의 효율 및 에틸렌 글리콜 대 이소소르비드의 비율에 좌우된다. 9 이하의 비율에서는, 일반적으로 약 0 psig에서 작업할 수 있다. 더 높은 비율에서는, 압력을 상승시켜 에틸렌 글리콜, 이소소르비드 및 테레프탈산 또는 그의 에스테르의 반응 도중 형성된 물 및(또는) 알칸올로부터 에틸렌 글리콜의 분리를 용이하게 한다. 그러나, 압력이 증가되면 증류에 의해 휘발성 색-형성 불순물을 제거하기가 더욱 어려워져서, 증류물 중에서 허용할만한 낮은 에틸렌 글리콜 손실을 유지하는 데 필요한 최소 압력하에 작업하는 것이 일반적으로 바람직하다.
반응 혼합물의 비점은 혼합물의 조성의 함수이며, 보다 구체적으로는 이소소르비드 대 에틸렌 글리콜의 비율의 함수라는 점에 주목해야 한다. 비율이 높으면 비점이 증가하고, 반응 혼합물이 보다 고온이면 반응 속도 및 이에 관련된 물 및(또는) 알칸올 제조의 증가를 유발한다. 반대로, 이소소르비드 대 에틸렌 글리콜의 비율이 낮은 경우, 반응 혼합물의 비점이 보다 감소되어 반응 혼합물의 더 낮은 온도를 초래한다. 낮은 이소소르비드 대 에틸렌 글리콜 비율의 전체적인 효과는 에스테르화 반응이 보다 느리게 진행하고 증류물 중 에틸렌 글리콜의 비율이 증가한다는 것이다.
반응 혼합물의 온도가 예를 들어 220 ℃ (테레프탈산의 경우) 또는 180 ℃ (테레프탈산 에스테르의 경우)로부터 230 내지 255 ℃로 증가함에 따라, 반응의 물 및(또는) 알칸올의 80 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상이 제거된다. 반응 혼합물의 최대 온도를 255 ℃로 제한하면 색-형성 부산물의 형성이 최소화된다. 이 단계는 또한 물 및(또는) 알칸올을 선택적으로 제거하고 에틸렌 글리콜을 반응기로 되돌리는 온도 및 압력 조건하에 수행되는 것이 바람직하다. 증류물은 약 5 중량％ 미만의 에틸렌 글리콜 및 약 1 중량％ 미만의 이소소르비드를 함유하는 것이 바람직하다. 이것은 반응 혼합물의 온도를 증류 컬럼의 상부에서의 증기 (오버헤드 증기)의 온도가 반응 압력에서 물 (공정 중 테레프탈산이 사용되는 경우) 또는 알칸올 (공정 중 테레프탈산 에스테르가 사용되는 경우)의 비점을 초과하지 않도록 조절함으로써 달성될 수 있다. 오버헤드 증기 온도가 물 (또는 알칸올)의 비점을 초과하는 경우, 반응 혼합물의 온도가 낮아지고, 오버헤드 증기 온도가 반응 압력 에서 물 (또는 알칸올)의 비점 미만이 될 때까지 증류물은 배출될 수 없다.
반응 혼합물의 온도가 230 내지 255 ℃의 온도에 도달하고 오버헤드 증기 온도가 반응 압력에서 물 또는 알칸올의 비점보다 약 2 내지 20 ℃, 바람직하게는 약 5 ℃로 낮아지는 경우, 반응 압력은 약 0.5 내지 5 psi/분, 바람직하게는 약 1 내지 2 psi/분의 속도로 대략 대기압으로 감소된다. 반응기 압력이 낮아짐에 따라, 반응기로부터 추가의 물 또는 알칸올이 증류된다. 최적의 압력 감소 속도는 오버헤드 증기의 온도에 따라 결정된다. 오버헤드 증기 온도가 반응 압력에서 물 또는 알칸올의 비점을 초과하는 경우, 압력 감소 속도는 감소된다. 반대로, 오버헤드 증기의 온도가 반응 압력에서 물 또는 알칸올의 비점 미만인 경우, 압력 감소 속도가 증가한다. 반응기가 대기압일 때 물 또는 알칸올의 전체 제거량이 목적하는 양 미만인 경우, 압력을 약 80 mm Hg (테레프탈산의 경우) 또는 약 125 mm Hg (디메틸 테레프탈레이트의 경우)로 낮추어 에스테르화 반응을 더 진행시킬 수 있다. 다른 테레프탈산 에스테르의 경우, 압력은 상온에서 알칸올이 비등하는 온도로 감소될 수 있다. 일반적으로, 중합 공정의 다음 단계로 진행하기에 앞서 휘발성 반응 생성물 (물 및(또는) 알칸올)의 총 90 ％ 이상을 제거하는 것이 바람직하다.
중합 공정의 다음 단계는 잔여 에틸렌 글리콜, 이소소르비드 및 물 및(또는) 알칸올을 제거하면서 에스테르와 올리고머를 반응시켜 중합체를 제조하는 중축합이다. 중축합 촉매가 단량체와 함께 첨가되지 않는 경우, 임의로는 적외선 흡수제, 염료, 안료, UV 안정화제 및 기타 열안정 첨가제 등의 다른 바람직한 첨가제와 함께 이 단계에서 첨가된다.
적색, 오렌지색, 황색, 청색, 녹색, 남색 및 보라색으로 이루어지는 군으로부터 선택된 색-보정 첨가제를 첨가할 수 있다. 상기 염료 또는 안료의 예로는 코발트 아세테이트, HS-325 산도플라스트 (Sandoplast (등록상표)) 레드 BB, HS-510 산도플라스트 (등록상표) 블루 2B, 폴리신트렌 (Polysynthren (등록상표)) 블루 R 및 클라리안트 (Clariant (등록상표)) RSB 바이올렛이 PEIT 중합체의 b* 값을 감소시키는 데 특히 유용하다. 이어서 반응기 압력은 약 0.25 내지 2 mm Hg, 바람직하게는 약 0.25 내지 1 mm Hg로 감소된다. 반응 혼합물의 온도는 260 내지 275 ℃로 증가되는 반면 압력은 감소된다. 반응 혼합물을 이 온도 및 압력에서 약 1 내지 4 시간 동안 유지하여 목적하는 PEIT 중합체를 형성한다. 고온에서의 시간을 최소화시키는 것은 PEIT 중합체 중 색 형성을 최소화시키는 것을 돕는다.
중합체는 스트랜드, 펠렛 또는 플레이크로서, 몇몇 임의의 통상적인 방법으로 반응기로부터 제거 및 단리될 수 있다. 상기 용융 중합법으로 0.5 dL/g 이상의 고유 점도 (IV)를 얻을 수 있다. IV는 단리된 중합체의 고상 중합으로 더 증가될 수 있다.
정의된 공정 조건은 핫-필 용기, 병, 섬유, 광학 용품, 필름 및 두꺼운 시트 용도에 사용하기 위한 낮은 색도 및 낮은 DEG 함량의 수지를 갖는 PEIT 중합체 제품을 제공한다. 본 발명의 PEIT는 중합체 블렌드 및 중합체 합금의 제조에도 사용될 수 있다.
분자량은 크기별 배제 크로마토그래피 (SEC)로 측정하였다. SEC 시스템은 용매 진공 탈기기 및 자동 주입 시스템을 갖는 워터즈사 (Waters; 미국 매사추세츠주 밀포드 소재) 제조의 얼라이언스 (Alliance) 2690으로 이루어져 있다. 비스코텍사 (미국 텍사스주 휴스턴 소재) 제조의 T60A 점도계/광분산 검출기의 조합에 이어 워터즈 410 굴절률 검출기를 설치하였다. 쇼덱스사 (Shodex; 일본 도쿄 소재) 제조의 GPC HFIP-806M 선형 칼럼 2개를 상응하는 전처리 칼럼으로 처리하였다. 크로마토그래프 오븐으로 칼럼을 35 ℃로 유지시켰다. T60A 검출기는 주위 온도에 두었고, 굴절률 검출기는 35 ℃로 유지시켰다. 샘플 10 mg을 칭량하여 20 ml의 유리병에 넣었다. 유리병에 헥사플루오로이소프로판올 5 ml를 첨가하였다. 샘플을 진탕기에 넣고 1 내지 2시간 동안 용해시켰다. 샘플을 용해시키기 위해 열이 요구되는 경우, 플라스틱 비드를 내장한 드라이 조 (브이더블유알사 (VWR; 미국 뉴저지주 사우쓰 플레인필드 소재) 제조)에 넣었다. 드라이 조의 표면 온도는 80 ℃로 유지시켰다. 샘플은 HFIP의 비점 (59 ℃)에 도달하지 못했다. 샘플을 0.5 마이크론의 PTFE 필터 (밀리포어사 (Millipore) 제조)로 여과한 후 샘플 100 ㎕를 SEC 장치로 주입했다. 데이터를 수집하여 비스코텍 트라이섹 (TriSec) 3.0 소프트웨어를 사용해서 분석하였다.
DSC를 사용하여 Tg 값을 측정하였다. 중합체 샘플 (10 mg)을 실온에서 280 ℃까지 1분 당 10 ℃의 속도로 가열하면서 TA 인스트루먼츠 (Instruments) 2920 DSC로 분석하였다. 이어서, 샘플을 280 ℃에서 2분 동안 유지시키고, 액체 질소 내에서 켄칭시킨 후, 실온에서 280 ℃로 재가열하였다. 관련 소프트웨어로 Tg, Tc 및 Tm을 계산하였다.
이소소르비드 및 디에틸렌 글리콜 함량을 NMR로 측정했다. 약 260 ℃에서 열압하고 냉각 켄칭 (빙조)시켜 분석용으로 PEIT를 제조하였다. 얻어진 필름 약 20 mg을 트리클로로에탄-d2 약 1 ml에 용해시켰다. 샘플을 바리안사 (Varian; 미국 캘리포니아주 팔로 알토 소재) 제조의 500 MHz 분광기를 사용해서 분석하였다.
PEIT 샘플의 색도 및 명도를 확산 반사 부속품을 장착한 바리안 캐리 (Cary) 5 UV/Vis/NIR 분광광도계를 사용해서 측정하였다. 관측자의 각도 2°에서 일루미넌트 (Illuminant) D65로 반사 데이터를 얻었고, 이를 그램즈/32 (Grams/32) 소프트웨어 내의 색 분석 장치를 사용해서 처리하여 헌터 (Hunter) L*a*b* 값을 계산하였다. L* 좌표는 명도를 지칭하며, 0은 흑색을 100은 백색을 말한다. a* 값은 양 또는 음일 수 있으며, 양의 값은 적색을, 음의 값은 녹색을 지칭한다. 유사하게 b* 값에서 양의 값은 황색을, 음의 값은 청색을 지칭한다.
비스코텍 강제 흐름 점도계 모델 Y-900으로 고유 점도를 측정하였다. 중합체를 50/50 w/w 트리플루오로아세트산/염화메틸렌에 0.4 ％ (중량/부피) 농도로 용해시키고 19 ℃에서 검사하였다. 이 방법으로 측정한 고유 점도는 굿이어 (Goodyear) 고유 점도와 등가였다.
건조 및 가압하여 필름으로 된 폴리에스테르 샘플 상에서 푸리에 (Fourier) 변환 적외선 분광법으로 COOH 말단기를 측정하였다. 흡수 피크는 3473 내지 3386 에 그려진 바탕선에 대해 3434 cm-1에서 발견되었고, 3717 내지 620에 그려진 바탕선에 대해서는 3266 cm-1에서 발견되었다. 3434 대 3266 흡수 피크의 비율을 상기 비율 대 적정 데이터의 검정 도표와 비교하여 COOH 말단기의 농도를 얻었다. 이어서, 하기 수학식 IV를 사용하여 COOH 말단기 및 DP로부터 OH 말단기를 계산했다.
Figure 112004058840160-pct00001
산화게르마늄 용액은 텍크 코민코사 (Teck Cominco LTD; 캐나다 브리티시 칼럼비아주 노쓰 뱅쿠버 소재)에 의해 공급되었다. 이소소르비드는 로께뜨 프레르사 (Roquette Freres; 프랑스 레스트랑 소재)에 의해 공급되었다. 에틸렌 글리콜은 PD 글리콜사 (PD Glycol; 미국 텍사스주 보몬트 소재)에 의해 공급되었다. 테레프탈산은 아모코사 (Amoco; 미국 일리노이주 네이퍼빌 소재)에 의해 공급되었다. 디메틸 테레프탈레이트는 코사사 (Kosa; 미국 노쓰 캐롤라이나주 윌밍턴 소재)에 의해 공급되었다. 코발트 아세테이트는 알드리히사 (Aldrich; 미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수할 수 있었다. HS-325 산도플라스트 (등록상표) 레드 BB, HS-510 산도플라스트 (등록상표) 블루 2B, 폴리신트렌 (등록상표) 블루 R 및 클라리안트 (등록상표) RSB 바이올렛은 클라리안트사 (Clariant Corporation; 미국 로드 아일랜드주 코벤트리 소재)로부터 입수할 수 있었다. 그라파이트는 팀컬 아메리카 인코포레이션 (Timcal America, Inc.; 미국 오하이오주 웨스트레이크 소재)로부터 입수가능했다.
하기 실시예는 예시를 위한 것이지 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
칼럼 및 인라인 응축기가 구비된 100 갤론 들이 교반 용기에 테레프탈산 (아모코사 TA-33-LP) 87.88 lb, 에틸렌 글리콜 36.81 lb, 이소소르비드 6.16 lb, GeO2 용액 (0.15 g Ge/ml) 99.8 ml, 수산화테트라메틸암모늄 (알드리히사 25 중량％ 수용액) 31.9 ml 및 그라파이트 (팀렉스사 (Timrex) KS-4) 0.3819 g을 충전하였다. 질소 가압/퍼징의 3회 사이클 후에 이 장치를 40 psig로 가압하고, 순환 오일조 가열기의 설정치를 285 ℃로 맞추었다. 응축 밸브 설정치는 145 ℃이었다. 칼럼 상부의 증기 온도 (오버헤더 증기)가 145 ℃ 미만이라면, 응축 밸브를 열려있는 상태로 두고, 물을 제거하였다. 반응 혼합물의 온도가 250 ℃에 도달하고, 오버헤더 증기 온도가 140 ℃ 미만으로 감소하였을 때, 오버헤더 증기 온도가 배치 압력에서의 물의 비점을 초과하지 않을 정도로 압력을 감소시켰다. 물 6.5 리터를 제거한 후, 반응 혼합물은 투명해졌다. 이어서 반응 혼합물을 30 갤론 들이 오토클레이브로 옮기고, 압력을 30 분에 걸쳐 0.5 mm Hg로 감소시키면서 265 ℃로 가열하였다. 2 시간 15 분 후, 배치의 교반기 토크 목표치 1900 와트에 도달하였다. 이 용융물을 질소압하에 다이 플레이트를 통해 압출하여 스트랜드로 제조하였다. 이 스트랜드를 물을 통해 절단기에 밀어 넣어 1/8" 펠렛을 제조하였다. 수득량은 습윤 펠렛 88.9 lb이었다. 응축물은 물 95.9 중량％ 및 에틸렌 글리콜 4.1 중량％를 함유하 였다. 생성물 Ⅳ는 0.58 dL/g이었다. 헌터 b* 및 L 값은 0.88 및 86.6이었다. 이소소르비드 혼입량은 2.73 M％이었고, DEG는 1.04 M％이었다. Tg는 86.3 ℃이었고, Tm은 238.5 ℃이었다. meq/kg 산말단은 18.8이었다. Mw/Mn 값은 1.83이며, MW가 <10,000인 경우는 8.4％이었다.
실시예 2
칼럼 및 인라인 응축기가 구비된 100 갤론 들이 교반 용기에 테레프탈산 (아모코사 TA-33-LP) 87.88 lb, 에틸렌 글리콜 37.56 lb, 이소소르비드 4.40 lb, GeO2 용액 (0.15 g Ge/ml) 99.8 ml, 수산화테트라메틸암모늄 (알드리히사 25 중량％ 수용액) 31.9 ml 및 그라파이트 (팀렉스사 KS-4) 0.3782 g을 충전하였다. 질소 가압/퍼징의 3 회 사이클 후에 이 장치를 30 psig로 가압하고, 순환 오일조 가열기의 설정치를 275 ℃로 맞추었다. 응축 밸브 설정치는 140 ℃이었다. 칼럼 상부의 증기 온도가 140 ℃ 미만이라면, 응축 밸브를 열려있는 상태로 두고, 물을 제거하였다. 반응 혼합물의 온도가 250 ℃에 도달하고, 오버헤더 증기 온도가 140 ℃ 미만으로 감소하였을 때, 오버헤더 증기 온도가 배치 압력에서의 물의 비점을 초과하지 않을 정도로 압력을 감소시켰다. 물 6.4 리터를 제거한 후, 배치는 투명해졌다. 이어서 배치를 30 갤론 들이 오토클레이브로 옮기고, 압력을 30 분에 걸쳐 0.5 mm Hg로 감소시키면서 265 ℃로 가열하였다. 1 시간 41 분 후, 배치의 교반기 토크 목표치 1900 와트에 도달하였다. 이 용융물을 질소압하에 다이 플레이트를 통해 압출하여 스트랜드로 제조하였다. 이 스트랜드를 물을 통해 절단기에 밀어 넣어 1/8" 펠렛을 제조하였다. 수득량은 습윤 펠렛 88 lb이었다. 응축물은 물 95.5 중량％ 및 에틸렌 글리콜 4.5 중량％를 함유하였다. 생성물 Ⅳ는 0.61 dL/g이었다. 헌터 b* 및 L 값은 1.2 및 80.0이었다. 이소소르비드 혼입량은 2.11 M％이었고, DEG는 0.97 M％이었다. Tg는 85.4 ℃이었고, Tm은 242.0 ℃이었다. meq/kg 산말단은 27.2이었다. Mw/Mn 값은 1.90이며, MW가 <10,000인 경우는 8.4％이었다.
실시예 3
칼럼 및 인라인 응축기가 구비된 100 갤론 들이 교반 용기에 테레프탈산 (아모코사 TA-33-LP) 117.18 lb, 에틸렌 글리콜 45.20 lb, 이소소르비드 7.04 lb, GeO2 용액 (0.15 g Ge/ml) 128 ml, 수산화테트라메틸암모늄 (알드리히사 25 중량％ 수용액) 38.2 ml, 그라파이트 (팀렉스사 KS-4) 0.630 g 및 클라리안트사 RSB 바이올렛 토너 0.252 g을 충전하였다. 질소 가압/퍼징의 3 회 사이클 후에 이 장치를 40 psig로 가압하고, 순환 오일조 가열기의 설정치를 285 ℃로 맞추었다. 응축 밸브 설정치는 145 ℃이었다. 칼럼 상부의 증기 온도가 145 ℃ 미만이라면, 응축 밸브를 열려있는 상태로 두고, 물을 제거하였다. 반응 혼합물의 온도가 250 ℃에 도달하고, 오버헤더 증기 온도가 140 ℃ 미만으로 감소하였을 때, 오버헤더 증기 온도가 배치 압력에서의 물의 비점을 초과하지 않을 정도로 압력을 감소시켰다. 물 8.8 리터를 제거한 후, 반응 혼합물은 투명해졌다. 이어서 배치를 30 갤론 들이 오토클레이브로 옮기고, 압력을 30 분에 걸쳐 0.5 mm Hg로 감소시키면서 275 ℃로 가열하였다. 1 시간 45 분 후, 배치의 교반기 토크 목표치 1500 와트에 도달하였 다. 이 용융물을 질소압하에 다이 플레이트를 통해 압출하여 스트랜드로 제조하였다. 이 스트랜드를 물을 통해 절단기에 밀어 넣어 1/8" 펠렛을 제조하였다. 수득량은 습윤 펠렛 88 lb이었다. 응축물은 물 100 중량％이었다. 생성물 Ⅳ는 0.62 dL/g이었다. 헌터 b* 및 L 값은 1.5 및 80.0이었다. 이소소르비드 혼입량은 2.71 M％이었고, DEG는 1.09 M％이었다. Tg는 86.9 ℃이었다.
실시예 4
칼럼 및 인라인 응축기가 구비된 10 리터 들이 교반 용기에 테레프탈산 (아모코사 TA-33-LP) 9.15 lb, 에틸렌 글리콜 3.37 lb, 이소소르비드 0.53 lb, GeO2 용액 (0.10 g Ge/ml) 8.0 ml, 수산화테트라메틸암모늄 (알드리히사 25 중량％ 수용액) 1.95 ml, 클라리안트사 RSB 바이올렛 염료 (0.00485 g/ml) 4.4 ml 및 그라파이트 (팀렉스사 KS-4) 0.05 g을 충전하였다. 질소 가압/퍼징의 3 회 사이클 후에 이 장치를 30 psig로 가압하고, 다우사 (Dow) 가열기 설정치를 초기 배치 온도가 210 ℃가 되도록 조정하였다. 응축 밸브 설정치는 135 ℃이었다. 칼럼 상부의 증기 온도가 135 ℃ 미만이라면, 응축 밸브를 열려있는 상태로 두고, 물을 제거하였다. 물 774 ml를 제거한 후, 압력을 30 분에 걸쳐 0.5 mm Hg로 감소시키면서 275 ℃로 가열하였다. 2 시간 10 분 후, 배치의 교반기 토크 목표치에 도달하였다. 이 용융물을 질소압하에 다이 플레이트를 통해 압출하여 스트랜드로 제조하였다. 이 스트랜드를 물을 통해 절단기에 밀어 넣어 1/8" 펠렛을 제조하였다. 응축물은 물 98.9 중량％ 및 에틸렌 글리콜 1.1 중량％를 함유하였다. 생성물 Ⅳ는 0.59 dL/g 이었다. 헌터 b* 및 L 값은 -1.12 및 73.7이었다. 이소소르비드 혼입량은 2.58 M％이었고, DEG는 0.84 M％이었다. Tg는 86.3 ℃이었다.
실시예 5
칼럼 및 인라인 응축기가 구비된 10 리터 들이 교반 용기에 테레프탈산 (아모코사 TA-33-LP) 4.58 lb, 에틸렌 글리콜 2.09 lb, 이소소르비드 0.33 lb, GeO2 용액 (0.15 g Ge/ml) 9.4 ml 및 수산화테트라메틸암모늄 (알드리히사 25 중량％ 수용액) 0.2 ml를 충전하였다. 사용된 이소소르비드의 UV 흡광도는 수용액 20 중량％에 대해 220 nm에서 0.124이었다. 질소 가압/퍼징의 3 회 사이클 후에 이 장치를 10 psig로 가압하고, 다우사 가열기 설정치를 초기 배치 온도가 210 ℃가 되도록 조정하였다. 응축 밸브 설정치는 115 ℃이었다. 칼럼 상부의 증기 온도가 115 ℃ 미만이라면, 응축 밸브를 열려있는 상태로 두고, 물을 제거하였다. 응축물이 제거되는 동안 배치를 서서히 250 ℃로 가열하였다. 물 417 ml를 제거한 후, 압력을 10 분에 걸쳐 0.5 mm Hg로 감소시키면서 270 ℃로 가열하였다. 1.5 시간 후, 용융물을 질소압하에 다이 플레이트를 통해 압출하여 스트랜드로 제조하였다. 이 스트랜드를 물을 통해 절단기에 밀어 넣어 1/8" 펠렛을 제조하였다. 응축물은 물 96.6 중량％ 및 에틸렌 글리콜 3.4 중량％를 함유하였다. 생성물 Ⅳ는 0.33 dL/g이었다. 헌터 b* 값은 약 1.63이었다. 이소소르비드 혼입량은 2.54 M％이었고, DEG는 1.30 M％이었다. Tg는 89.8 ℃이었다.
실시예 6
칼럼 및 인라인 응축기가 구비된 100 갤론 들이 교반 용기에 테레프탈산 (아모코사 TA-33-LP) 87.88 lb, 에틸렌 글리콜 36.81 lb, 이소소르비드 6.16 lb, GeO2 용액 (0.15 g Ge/ml) 99.8 ml, 수산화테트라메틸암모늄 (알드리히사 25 중량％ 수용액) 31.9 ml 및 그라파이트 (팀렉스사 KS-4) 0.381 g을 충전하였다. 질소 가압/퍼징의 3 회 사이클 후에 이 장치를 40 psig로 가압하고, 순환 오일조 가열기의 설정치를 280 ℃로 맞추었다. 응축 밸브 설정치는 145 ℃이었다. 칼럼 상부의 증기 온도가 145 ℃ 미만이라면, 응축 밸브를 열려있는 상태로 두고, 물을 제거하였다. 반응 혼합물의 온도가 250 ℃에 도달하고, 오버헤더 증기 온도가 140 ℃ 미만으로 감소하였을 때, 오버헤더 증기 온도가 배치 압력에서의 물의 비점을 초과하지 않을 정도로 압력을 감소시켰다. 물 6.3 리터를 제거한 후, 반응 혼합물은 투명해졌다. 이어서 반응 혼합물을 30 갤론 들이 오토클레이브로 옮기고, 압력을 30 분에 걸쳐 0.5 mm Hg로 감소시키면서 265 ℃로 가열하였다. 2.1 시간 후, 배치의 교반기 토크 목표치 1900 와트에 도달하였다. 이 용융물을 질소압하에 다이 플레이트를 통해 압출하여 스트랜드로 제조하였다. 이 스트랜드를 물을 통해 절단기에 밀어 넣어 1/8" 펠렛을 제조하였다. 수득량은 습윤 펠렛 67 lb이었다. 응축물은 물 95.7 중량％ 및 에틸렌 글리콜 4.3 중량％를 함유하였다. 생성물 Ⅳ는 0.59 dL/g이었다. 헌터 b* 및 L 값은 1.74 및 77.5이었다. 이소소르비드 혼입량은 2.84 M％이었고, DEG는 1.05 M％이었다. Tg는 86.3 ℃이었고, Tm은 237.2 ℃이었다. meq/kg 산말단은 19.2이었다. Mw/Mn 값은 2.0이며, MW가 <10,000인 경우는 10.4％이었다.
실시예 7
칼럼 및 인라인 응축기가 구비된 2 리터 들이 교반 유리 용기에 디메틸 테레프탈레이트 388.4 g, 에틸렌 글리콜 152.2 g, 이소소르비드 (로께뜨사 3085) 21.8 g, GeO2 용액 (0.15 g Ge/ml) 0.80 ml 및 수산화테트라메틸암모늄 (알드리히사 25 중량％ 수용액) 0.5 ml를 충전하였다. 진공/질소 재충전의 3 회 사이클 후에 압력은 약 0 psig이었고, 오일조 가열기 설정치를 180 ℃로 조정하였다. 응축 밸브 설정치는 67 ℃이었다. 칼럼 상부의 증기 온도가 67 ℃ 미만이라면, 응축 밸브를 열려있는 상태로 두고, MeOH를 제거하였다. 배치 온도가 250 ℃를 넘지 않게 하면서 MeOH 154 ml를 제거한 후, 압력을 1.1 mm Hg로 감소시키면서 배치를 270 ℃로 가열하였다. 1 시간 35 분 후, 배치의 교반기 토크 목표치에 도달하였다. 이 용융물을 냉수에 부어 스트랜드로 제조하였다. 응축물은 MeOH 약 98.0 중량％ 및 물 약 1.5 중량％를 함유하였고, 에틸렌 글리콜은 함유하지 않았다. 생성물 Ⅳ는 0.36 dL/g이었다. 헌터 b* 및 L 값은 2.24 및 90.3이었다. 이소소르비드 혼입량은 2.33 M％이었고, DEG는 1.75 M％이었다.
실시예 8
칼럼 및 인라인 응축기를 갖춘 2 리터 들이 유리 교반 용기에 디메틸 테레프탈레이트 388.4 g, 에틸렌 글리콜 133.6 g, 이소소르비드 (로께뜨사 3085) 21.8 g, GeO2 용액 (0.15 g Ge/ml) 0.80 ml 및 수산화테트라메틸암모늄 (알드리히사 25 중량％ 수용액) 0.45 ml를 충전하였다. 진공/질소 재충전의 3회 순환 후, 압력은 약 0 psig가 되었고, 오일조 가열기의 설정치를 150 ℃로 조정하였다. 응축 밸브의 설정치는 67 ℃이었다. 칼럼 상부의 증기 온도가 67 ℃ 미만인 경우, 응축 밸브를 열려 있는 상태로 두고 MeOH를 제거하였다. 배치 온도가 255 ℃를 초과하지 않으면서 MeOH 144 ml를 제거한 후, 압력을 1 mm Hg로 낮추면서 배치를 270 ℃로 가열하였다. 1 시간 30 분 후, 배치의 교반기 토크가 목표치에 도달하였다. 용융물을 냉수에 부어 스트랜드를 형성하였다. 응축물은 MeOH 대략 98.6 중량％, 물 대략 1.4 중량％를 함유하였으며 에틸렌 글리콜은 함유하지 않았다. 생성물 IV는 0.29 dl/g이었다. 헌터 b* 및 L 값은 1.93 및 91.4였다. 이소소르비드의 혼입량은 2.72 M％이고, DEG는 1.36 M％이었다.
실시예 7 및 8은 상대적으로 작은 규모 (2 리터)에서 실시되었으며, 당업자는 이러한 규모에서의 장비 제한으로 인하여 이들 실시예에서 제조된 PEIT 중합체의 b* 값 (각각 2.24 및 1.93)이 상대적으로 커질 수 있었다는 것을 알 것이다. 10 리터 또는 100 갤런 또는 그 이상의 규모에서 2회 반복할 경우, 이러한 공정 조건에서 제조된 PEIT 중합체의 b* 값은 약 2.0 미만일 것으로 예상된다.
비교예 1: 높은 에스테르화 및 중축합 온도 영향에 대한 증명
칼럼 및 인라인 응축기를 갖춘 10 리터 들이 교반 용기에 테레프탈산 (아모코사 TA-33-LP) 4.58 lb, 에틸렌 글리콜 2.09 lb, 이소소르비드 0.33 lb, GeO2 용액 (0.15 g Ge/ml) 9.4 ml 및 수산화테트라메틸암모늄 (알드리히사 25 중량％ 수용액) 0.2 ml를 충전하였다. 사용되는 이소소르비드의 UV 흡광도는 20 중량％ 수용액의 220 nm에서 0.124이었다. 질소 가압/퍼징의 3회 순환 후, 상기 장치를 10 psig로 가압하고, 다우사 가열기의 설정치를 조정하여 210 ℃의 초기 배치 온도에 도달하였다. 응축 밸브의 설정치는 115 ℃이었다. 칼럼 상부의 증기 온도가 115 ℃ 미만인 경우, 응축 밸브를 열려 있는 상태로 두고 물을 제거하였다. 응축물을 제거하면서 배치를 270 ℃로 서서히 가열하였다. 물 406 ml를 제거한 후, 압력을 10 분에 걸쳐 0.5 mm Hg로 낮추면서 배치를 285 ℃로 가열하였다. 1.5 시간 후, 용융물을 질소 가압 하에 다이 플레이트를 통해 압출시켜 스트랜드를 형성하였다. 스트랜드를 물을 통해 절단기로 밀어 넣어 1/8" 펠렛을 형성하였다. 응축물은 물 96.6 중량％ 및 에틸렌 글리콜 3.4 중량％를 함유하였다. 생성물 IV는 0.61 dl/g이었다. 헌터 b* 값은 2.21이었다. 이소소르비드 혼입량은 2.37 M％이고, DEG는 1.54 M％이었다. Tg는 87.8 ℃이었다.
비교예 2: UV-흡수성 불순물을 함유하는 이소소르비드 영향에 대한 증명
칼럼 및 인라인 응축기를 갖춘 100 갤런 들이 교반 용기에 테레프탈산 (아모코사 TA-33-LP) 117.2 lb, 에틸렌 글리콜 51.3 lb, 이소소르비드 8.25 lb, GeO2 용액 (0.15 g Ge/ml) 133.1 ml 및 수산화테트라메틸암모늄 (알드리히사 25 중량％ 수용액) 49.9 ml를 충전하였다. 이소소르비드의 UV 흡광도는 20 중량％ 수용액의 220 nm에서 3.83이었다. 질소 가압/퍼징의 3회 순환 후, 상기 장치를 40 psig로 가압하고, 순환 오일조 가열기 설정치를 280 ℃로 설정하였다. 응축 밸브의 설정 치는 145 ℃이었다. 칼럼 상부의 증기 온도가 145 ℃ 미만인 경우, 응축 밸브를 열려 있는 상태로 두고 물을 제거하였다. 반응 혼합물의 온도가 250 ℃에 도달하고 오버헤더 증기 온도가 140 ℃ 미만으로 낮아졌을 때, 오버헤더 증기 온도가 배치 압력에서의 물의 비점을 초과하지 않을 정도로 압력을 낮추었다. 물 6.3 리터를 제거한 후, 반응 혼합물이 투명해졌다. 이후, 압력을 30 분에 걸쳐 0.5 mm Hg로 낮추면서 배치를 30 갤런 들이 오토클레이브에 옮기고 270 ℃로 가열하였다. 2 시간 55 분 후, 배치의 교반기 토크가 목표치인 1600 와트에 도달하였다. 용융물을 질소 가압 하에 다이 플레이트를 통해 압출시켜 스트랜드를 형성하였다. 스트랜드를 물을 통해 절단기로 밀어 넣어 1/8" 펠렛을 형성하였다. 수득량은 습윤 펠렛 110 lb이었다. 응축물은 물 98.5 중량％ 및 에틸렌 글리콜 1.5 중량％를 함유하였다. 생성물 IV는 0.59 dl/g이었다. 헌터 b* 및 L 값은 5.1 및 67.0이었다. 이소소르비드 혼입량은 2.24 M％이고, DEG는 1.40 M％이었다. Tg는 84.9 ℃이고, Tm은 238.2 ℃이었다.
비교예 3: 높은 중축합 온도 영향에 대한 증명
칼럼 및 인라인 응축기를 갖춘 10 리터 들이 교반 용기에 테레프탈산 (아모코사 TA-33-LP) 4.58 lb, 에틸렌 글리콜 1.68 lb, 이소소르비드 0.82 lb, GeO2 용액 (0.15 g Ge/ml) 9.4 ml 및 수산화테트라메틸암모늄 (알드리히사 25 중량％ 수용액) 0.2 ml를 충전하였다. 질소 가압/퍼징의 3회 순환 후, 상기 장치를 10 psig로 가압하고, 다우사 가열기의 설정치를 조정하여 210 ℃의 초기 배치 온도에 도달하였 다. 응축 밸브의 설정치는 115 ℃이었다. 칼럼 상부의 증기 온도가 115 ℃ 미만인 경우, 응축 밸브를 열려 있는 상태로 두고 물을 제거하였다. 응축물을 제거하면서 배치를 250 ℃로 서서히 가열하였다. 물 403 ml를 제거한 후, 압력을 10 분에 걸쳐 0.5 mm Hg로 낮추면서 배치를 285 ℃로 가열하였다. 1.5 시간 후, 용융물을 질소 가압 하에 다이 플레이트를 통해 스트랜드를 형성하였다. 스트랜드를 물을 통해 절단기로 밀어 넣어 1/8" 펠렛을 형성하였다. 사용되는 이소소르비드의 UV 흡광도는 20 중량％ 수용액의 220 nm에서 0.124이었다. 응축물은 물 99.0 중량％ 및 에틸렌 글리콜 1.0 중량％를 함유하였다. 생성물 IV는 0.62 dl/g이었다. 헌터 b* 값은 3.2이었다. 이소소르비드 혼입량은 2.66 M％이고, DEG는 1.1 M％이었다. Tg는 83.4 ℃이었다.

Claims (35)

  1. a) 디올 대 테레프탈산 또는 그의 알킬 에스테르의 몰비가 1.05:1 내지 1.3:1이고 에틸렌 글리콜 대 이소소르비드의 몰비가 1.2:1 내지 24:1인 테레프탈산 또는 그의 알킬 에스테르, 에틸렌 글리콜 및 이소소르비드를 포함하는 혼합물을 제공하는 것;
    b) 테레프탈산 또는 그의 에스테르와 에틸렌 글리콜 및 이소소르비드와의 반응으로부터 유도된 물 또는 휘발성 알칸올 생성물을 포함하는 증류물의 동시 제거와 함께 180 내지 255 ℃의 온도 범위 및 0 내지 60 psig의 압력 범위에서 불활성 대기하에 혼합물을 반응시키며, 여기서 증류물이 5 중량％ 미만의 에틸렌 글리콜 및 1 중량％ 미만의 이소소르비드를 함유하는 것; 및
    c) 중축합 촉매의 존재하에 0.25 내지 2 mm Hg의 압력 및 260 내지 275 ℃의 온도에서 반응을 지속하여 헌터 (Hunter) b* 색가가 -2.0 내지 +2.0인 폴리(에틸렌-코-이소소르비드) 테레프탈레이트 (PEIT)를 형성하는 것
    을 포함하는, PEIT를 제조하기 위한 용융 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 혼합물이 테레프탈산, 에틸렌 글리콜 및 이소소르비드를 포함하고, 증류물이 물을 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 혼합물이 중축합 촉매를 추가로 포함하는 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 혼합물이 아세트산나트륨, 수산화나트륨 및 수산화테트라메틸암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기를 추가로 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 염기 대 테레프탈산의 몰비가 1:1800 내지 1:13400인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 염기 대 테레프탈산의 몰비가 1:2700 내지 1:6800인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 염기가 수산화테트라메틸암모늄인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 혼합물이 디메틸 테레프탈레이트, 에틸렌 글리콜 및 이소소르비드를 포함하고, 휘발성 알칸올 생성물이 메탄올인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 혼합물이 중축합 촉매를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제1항, 제3항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중축합 촉매가 Sb(III) 염; Ti(IV) 염; Co(II)의 아세테이트 염; Sb(II)의 아세테이트 염; Co(II)의 알카노에이트 염; Sb(III)의 알카노에이트 염; Sb(III)의 산화물; Ge(IV)의 산화물; Sb (II), Sb (III) 및 Ge(IV)의 글리콜-가용화된 산화물; 및 Ti(OR)4 (여기서, R은 탄소 원자수가 2 내지 12인 알킬기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 촉매 대 테레프탈산 또는 그의 알킬 에스테르의 몰비가 1:1000 내지 1:7300인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 촉매 대 테레프탈산 또는 그의 알킬 에스테르의 몰비가 1:2200 내지 1:4400인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 중축합 촉매가 GeO2인 방법.
  14. 제2항에 있어서, 오버헤드 증기의 온도가 반응 압력에서 물의 비점 이하인 경우에만 물이 증류물로서 제거되는 방식으로 반응의 온도 및 압력을 조절하는 방법.
  15. 제8항에 있어서, 오버헤드 증기의 온도가 반응 압력에서 메탄올의 비점 이하인 경우에만 메탄올이 증류물로서 제거되는 방식으로 반응의 온도 및 압력을 조절하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 혼합물이 적외선 흡수제, 염료, 안료 및 UV 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  17. 제2항에 있어서, 테레프탈산과 에틸렌 글리콜 및 이소소르비드과의 축합으로부터 유도되는 물 중 80％ 이상을 제거한 후에 적외선 흡수제, 염료, 안료 및 UV 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 혼합물에 첨가하는 방법.
  18. 제8항에 있어서, 디메틸 테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜 및 이소소르비드의 축합으로부터 유도되는 메탄올 중 80％ 이상을 제거한 후에 적외선 흡수제, 염료, 안료 및 UV 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 혼합물에 첨가하는 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 적외선 흡수제가 그라파이트 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  20. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 염료 및 안료가 적색, 오렌지색, 황색, 청색, 녹색, 남색 및 보라색으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 염료 및 안료가 코발트 아세테이트, HS-325 산도플라스트 (Sandoplast (등록상표)) 레드 BB, HS-510 산도플라스트 (등록상표) 블루 2B, 폴리신트렌 (Polysynthren (등록상표)) 블루 R 및 클라리안트 (Clariant (등록상표)) RSB 바이올렛으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 이소소르비드의 UV 흡광도가 220 nm에서 0.2 미만인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 이소소르비드의 UV 흡광도가 220 nm에서 0.1 미만인 방법.
  24. 제1항에 있어서,
    a) 펠렛, 플레이크 또는 스트랜드 형태의 PEIT 중합체를 단리하는 단계;
    b) 단리된 PEIT 중합체를 125 ℃ 내지 145 ℃의 온도 범위로 가열하거나 또는 단리된 PEIT 중합체를 결정화-유도 용매로 처리함으로써 단리된 PEIT 중합체를 결정화시키는 단계; 및
    c) 결정화된 PEIT 중합체를 진공 하에 또는 불활성 가스의 스트림 하에 190 ℃를 초과하지만 결정화된 PEIT 중합체의 용융 온도 미만인 승온에서 가열하여 고상 중합 PEIT 중합체를 수득하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  25. 제22항에 있어서, 고상 중합 PEIT 중합체를 적외선 흡수제, 염료, 안료 및 UV 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제와 용융 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  26. 제1항에 있어서, 에틸렌 글리콜 대 이소소르비드의 몰비가 6:1 내지 18:1인 방법.
  27. PEIT 중합체의 헌터 b* 색가가 -2.0 내지 +2.0인, 제1항, 제2항, 제8항, 제16항 내지 제18항, 제22항 및 제24항 중 어느 한 항에 따라 제조된 PEIT 중합체.
  28. 제27항에 있어서, 헌터 b* 색가가 -1.0 내지 +1.0인 PEIT 중합체.
  29. 삭제
  30. 제27항의 PEIT 중합체로부터 제조된 성형품.
  31. 제30항에 있어서, 강성 용기, 필름, 시트, 섬유, 모노필라멘트 스트랜드, 광학 용품, 중합체 블렌드 또는 중합체 합금(alloy) 형태인 성형품.
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
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