TWI279409B - Process for making poly(ethylene-co-isosorbide) terephthalate polymer - Google Patents

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TWI279409B
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Description

1279409 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 …本發明是用以製造具有淺色和低二甘醇（DEG)含量之聚 (乙烯-共-異山梨糖醇酐）對酞酸酯聚合物之方法。 【先前技術】 二醇1，4:3,6-二脫水-D-山梨糖醇，本文中稱為異山梨糖醇 酐自再生性資源例如糖和澱粉容易造成。舉例而言，異山 梨糖醇if可利用氫化接者酸催化之脫水自D-葡萄糖造成。 聚（乙線共-異山梨糖醇酐）對酞酸酯聚合物（PEIT)是具有 較聚對酞酸乙二酯（PET)較高之玻璃轉移溫度（Tg)之聚合 物。此現象使其定位供使用於各種產物例如瓶子、熱填充 容器、薄膜、厚薄片、纖維、股線和光學物件。許多的此 等市場中，美觀性甚為重要，且極需要具有極淺顏色樹脂。 為了使異山梨糖醇酐的增加Tg效應達到最大，亦可能需要 使降低Tg之雜質的存在，例如二甘醇（DEG)減至最少。 美國專利第5,912,307號中揭示使用氫氧化四曱銨（TMAH) 來抑制乙二醇與芳族二酸、對酞酸、間苯二酸和2,6-茶二羧 酸混合物的熔體聚合中之DEG成形。 美國專利第5,959,066號中揭示包括異山梨糖醇酐作為共 聚單體之聚酿及其製造方法（Charbonneau等）。此專利案中 揭示程序步騾自酯化至固態聚合而獲得含異山梨糖醇酐之 聚合物。並未述及關於需要獲得具有淺色之聚合物。實例2 記述不使用TMAH來製備具有1 % DEG含量之含異山梨糖醇 酐之聚酯。 86094 1279409 美國專利第6,063,465號中揭示適合於製造聚酯容器之 PEIT樹脂中異山梨糖醇酐含量的範圍，加工處理以便造成 該樹脂及自該樹脂製造容器之方法。熔體聚合程序使用對 酞酸二甲酯或對酞酸作為酸組份予以敘述。將此專利以引 用的方式併入本文中（Charbonneau，Johnson) 〇
美國專利第6,063,464號中記述含異山梨糖醇酐之聚酯及 其製造方法（Charbonneau等）。該專利案申請含有異山梨醇 酐之聚酯的組成及其固態聚合之程序的專利。可能應用包 括飲料瓶、薄膜或薄片、纖維、光學材料及CD或數位多方 面適合性磁盤。該專利案並未述及目的在將顏色或DEG含 量減至最少之任何程序條件。 美國專利第5,958,581號中記述聚酯薄膜及其製造方法 (Khanarian等）。將由含有異山梨糖醇之聚§旨所構成之薄 膜申請專利。申請專利數種組合物。並未述及關於顏色或 DEG含量。
美國專利第6,063,495號中記述PEIT纖維及其製造方法。 應注意的是：可將DEG產生成為聚合程序的副產物。應注 意的是：不含DEG之聚合物在溶液聚合程序中可獲得。然 而_」+並未摄示關於將熔體聚合 亦未述及顏色成形。 【發明内容】 本發明提供製備聚（乙烯-共-異山梨糖醇酐）對酞酸酯 (PEIT)之熔體聚合程序，包括： a)提供包括對酞酸（即：對酞酸）或其烷基酯、乙二醇和異 86094 1279409 山梨糖醇酐之混合物，其中二醇：對酞酸或其烷基酯的 莫耳比係自約1.05:1至約1.3:1而乙二醇··異山梨糖醇肝 的莫耳比係自約1.2:1至約24:1 ; b) 使該混合物在惰性大氣中在180至255 °C範圍内之溫度 和0至60 psig範圍内之壓力下反應，附以同時移除包括水 或自對S太酸或其酯與乙二醇和異山梨糖醇奸的反應所 衍生之揮發性烷醇產物之餾出物，其中該餾出物含有少 於約5重量％乙二醇和少於約1重量％異山梨糖醇酐；及 c) 在聚縮'合觸媒之存在及在約〇·25至約2毫米之壓力及260 至275 °C之溫度下繼續該反應而形成具有亨特（Hunte〇 色值在約負2 0至約正2.0間之PEIT。 本發明亦係關於由此方法所造成之淺色PEIT聚合物。 本發明亦係關於自本文中所述方法的PEIT聚合物所造成 之瓶子、熱填充容器、薄膜、厚片、光學物件、纖維_股線 及聚合物摻合物和混合體。 【實施方式】 本發明是製造PEIT聚合物之方法，該聚合物具有供使用 於熱填充容器、瓶子、厚片、薄膜、纖維、股線、光學物 ―體和他—應用之淺色丄通常，顏色—係—以在 表示，其相當、於樣品的亮度或暗度（nL'f)，紅-綠規模之色值 ("a*”）及黃-藍規模之色值通常需要產生具有80至1〇〇 間之nLn，較佳90至1〇〇。相似地，關於淺色聚合物，，，a*，， 和nb M較佳在約負2.0至約正2.0間，更佳在約負1.0至約正 1 · 0間’如由本文中所述之方法所量測。頃發現：關於pEIT， 86094 1279409 此等目標可在程序的每一階段控制臨界程序參數，特別溫 度和壓力，不須使用校正顏色之添加劑而兼備。 關於淺色PEIT，消除存在於單體二醇中形成顏色之雜質 或將其減至最少甚為重要。較佳，乙二醇和異山梨糖醇酐 的UV吸光度在220奈米時小於0.20，更佳小於0.10。 聚縮合觸媒的選擇亦影響成品聚合物的顏色。適當之觸 媒包括Sb(III)或丁 i(IV)鹽；Co(II)和Sb(III)的乙酸鹽和其他烷 酸鹽類；Sb(III)之氧化物；Sb(III)和Ge(IV)之氧化物及 丁 i(〇R)4·，其中R是具有2至12個碳原子之烷基基團。亦可使 用此等金屬鹽類的乙二醇助溶之氧化物。以Ge之氧化物例 如Ge〇2最好。聚縮合觸媒之較佳數量通常是以重量計自約 10至約300 ppm。更明確言之，觸媒：對酞酸或其酯的莫耳 比是約1:1000至約1:7300，較佳約1:2200至約1:4400。 包括異山梨糖醇酐單體上昇成品PEIT聚合物的Tg(相對 於PE 丁），而將DEG併人聚合物趨向於降低丁g 〇當使用對酉太 酸在聚合程序中時，可形成DEG，隨後併入聚令物中。關 於需要低DEG且聚合程序使用對酞酸之應用，可添加一種 適當之鹼及亦將起始酯化反應中乙二醇：二酸的比減至最 填_發_現」—添加_適屢_驗_J^同肩i加進之單體至反應器能抑 制DEG形成在PEIT聚合物中。適當之鹼包括乙酸鈉、氫氧 化鈉和氫氧化四甲銨（TMAH)。鹼的有效數量，基於對i太酸 是約10至約300 ppm。本文之實例中，當使用對自太酸在該程 序中時，氧化鍺（Ge〇2)和TMAH之聯合產生特別淺色及低 DEG含量聚合物。關於需要高Tg數值之應用，DEG含量較 86094 1279409 佳少於約1.5莫耳％，更佳少於約丨〇莫耳％。 、本發明的聚合程序是乙二醇、異山梨糖醇肝和對欧酸或其 燒基酯的縮聚合（反應）。本發明的程序之適當對酜酸醋包括 對酞酸的單和二烷基酯，其中烷基基團係選自^至。烷基之 基團。對酞酸二曱酯較佳對酞酸酯。二醇(乙二醇和異山梨 糖醇酐）：對酞酸（或其酯）的莫耳比是自约1.05:1至約13:1 ’ 而乙二醇：異山梨糖醇旰的莫耳比是自約12:1至約2^ , 較佳自約6:1至1 8:1。 聚合程序可以批式、半連續或連續方式進行。該程序最 佳在配有蒸餾塔和攪拌器或用以攪拌之其他設備的反應器 中進行。蒸餾塔將反應的揮發性產物（水及/或垸醇）與揮發 性反應物（例如乙二醇和異山梨糖醇酐）分離。使用蒸餾塔容 許在乙二醇：對酞酸的較低莫耳比時操作，其充作抑制deg 的形成。當使用對酞酸在聚合程序中時，揮發性反應產物 將是水，當使用一種酯例如對酞酸二甲酯時，該揮發性反 應產物將是相當之烷醇（例如甲醇）連同少量的水。 將各反應物（對酞酸或其酯、乙二醇和異山梨糖醇纤)及其 他視需要之觸媒和添加劑裝載入反應器中，如果必須，將 該瓦應—器—I洗來雇朱微—量—。――為―了此—目的，可使用惰性 氣體例如氮氣。聚合係由在惰性大氣中在約〇至約6〇 間之壓力下加熱反應物而開始並經由蒸餾來移除水及/或 烷醇和其他揮發性副產物。當使用對酞酸時，將溫度起始 增加至約220°c或當使用對酞酸酯時增加至約i8(rc，然後 較緩慢增加達230至255°C之最後溫度。大量的水及/或烷醇 86094 -10 - 1279409 係在約1至8小時期間移出。 斤^擇之壓力係基於蒸顧塔的效率及基於乙二醇··異山 木糖醇奸的比率。在比率是9或更小時，通常可在約〇 psig 下‘作。在較咼比率時，增加壓力而使乙二醇與水及/或在 乙一醇、井山梨糖醇酐和對酞酸或其酯的反應期間所形成 之k醇車乂易分離。然而，增加壓力亦使經由蒸餾來移除揮 發性形成顏色之雜質較為困難，因此通常最好在維持可接 受之低乙二醇損失在餾出物中所必須之最小壓力下操作。 亦應％注思·反應混合物的滞點是混合物的組成之一個 函數’更明確Τ之，是異山梨糖醇酐：乙二醇的比之函數。 在高比率時，沸點增加而反應混合物的較高溫度導致反應 的增加速率及相關聯之水及/或垸醇產生。反之，當異山梨 糖醇纤：乙二醇的比是低時，反應混合物的沸點較低，導 致反應混合物的較低溫度。異山梨糖醇肝：乙二醇低比率 的總效應即：酯化反應進行更為緩慢且餾出物中乙二醇的 百分數增加。 當反應混合物的溫度增加時，舉例而言自220°c (就對酉太 酸而言）或180°C (就對献酸酯而言）增至230至255°C時，可移 除至少8 0 % ’較佳至少9 0 %的水及/或反應的燒醇。限制最 高反應混合物、溫度至2 5 5 °C使形成顏色之副產物的形成減 至取少。取好將此步驟亦在選擇生移除水及/或燒醇並回送 乙二醇至反應器之溫度和壓力條件下實施。較佳，顧出物 含有少於約5重量％乙二醇及少於約1重量y。異山梨糖醇 酐。此可由調整反應混合物的溫度以便蒸餾塔頂上之蒸汽 86094 -11 - 1279409 (頂邵蒸汽）的溫度在反應器壓力不超過水㈣點（如果使用 對酉太酸在該程序φ ^ ρ @ % 、 斤宁）或烷知的沸點（如果使用對酞酸酯在該 、， 果頂斗％ Ά的溫度超過水（或燒醇）的沸點，則 將應e σ物之敏度降低且無餾出物取出直至頂部塞汽溫 度低於反應器壓力下水（或烷醇）的滞點。 當反應混合物的溫度達到咖至：饥間之溫度且頂部蒸 π⑽度降土約2至2〇 c (較佳約5它）低於反應器壓力下水或 垸醇的滞點時，將反應器壓力以每分鐘軌⑷叫之速率 (較佳每刀4里約1-2 psi)降至約大氣壓。當反應器壓力降落 時、，另外的水或垸醇可自反應器中蒸館出。壓力降低的最 il i U率由頂峥瘵a之溫度來決定。如果頂部蒸汽溫度超 過反應咨壓力下水或烷醇的沸點，則降低壓力降低之速 率反之，如果頂部蒸汽溫度低於反應器愚力下水或燒醇 的’弗點’則增加壓力降低之速率。士口果當反應器在大氣壓 下時所移出之水或烷醇的總量是少於所需要之數量，則可 將壓力降至約80 mmHg (就對欧酸而言）或約125匪取（就 對酞酸二甲酯而言)以便更進一步驅動酯化反應。關於其他 對酉太酸g旨類，可將壓力降低至㈣在周圍溫度下_騰時之 Μ力—通在進行至聚―合程序的下一步騾前，最好移除 總量為至少90%的揮發性反應產物（水及/或烷醇）。 聚合程序的下一個階段是聚縮合，其中使酯類和低聚物 產生反應而形成聚合物，連同移除殘餘之乙二醇、異山梨 糖醇酐和水及/或烷醇。如果不將聚縮合觸媒連同單體添 加，則將其在此階段添加，視需要連同其他所需要之添加 86094 -12- 1279409 劑添加例如紅外線吸收劑、染料、顏料、uv穩定劑及其他 熱安定之添加劑。 修正顏色之添加劑可由下列各種色組成之群中選出而添 加：紅、橘色、黃、藍、綠、靛藍和紫色。該染料或顏料 的實例包括乙酸鈷、HS-325 Sandoplast®紅BB、HS-510 Sandoplast® 藍 2B、Polysynthren® 藍 R和 Clariant® RSB 紫特 別使用以低PEIT聚合物的b +值。然後將反應器壓力降低至
約0.25至2 mmHg，轉佳至約0.25-1 mmHg。將反應混合物的 溫度昇至260至27 5 °C同時將壓力降低。將反應混合物維持 在此溫度和壓力下歷約1至4小時而形成所需要之PEIT聚合 物。高溫下歷最短時間有助於將PEIT聚合物中顏色產生減 至最少。
可將該聚合物自反應器中移出並以任何數種習用程序製 成股線、粒片或薄片。0.5 dL/g或較高的固有黏度（IV)可由 此熔體聚合程序而獲得。該IV可由固態聚合所離析之聚合 物更進一步增加。 所界定之程序條件產生PEIT聚合物產物其具有淺色和低 DEG含量之樹脂供使用於熱填充容器、瓶子、纖維、光學 物件薄膜，和I片__篆應 造聚合物摻合'物和混合體。 實例
分子量係由篩析層析法（SEC)予以測定，該SEC系統包含 具有溶劑真空除氣器和自動注射系統之Waters (MA州， Milford) Alliance 2690。一具 Viscotek(德州，休 士頓）T60 A 86094 -13 - 1279409
組合式黏度計/光散射偵檢器接著一具Waters 410折射率偵 檢器。兩個Shodex(日本，東京）GPC HFIP-806M線性柱由 …一相對應之前置柱前導。層析儀加熱爐維持各柱在35°C。 T60A偵檢器在周圍溫度下並將折射率偵檢器維持在35°C。 將10毫克之樣品權重入20毫升玻璃管瓶中。將5毫升的六氟 異丙醇加至該管瓶中。將樣品放置在搖動器上歷1 -2小時以 使溶解。如果需要將樣品加熱來溶解，可將其放置在含有 塑膠珠之乾浴上（新澤西州，南Plainfield市，VWR)。將乾 浴的表面溫度維持在80°〇。樣品絕不能達到1^1?之沸點（5 9 °C)。在將1〇〇 μΐ樣品注入SEC單元中前，將樣品通過0.5微 米 PTFE 濾器（Millipore)過濾。數據使用 Viscotek TriSec 3·0 軟體予以收集並分析。 使用DSC來測定Tg數值。將聚合物樣品（10毫克）使用每分 鐘10°C的加熱速率自室溫至28CTC使用TA儀器2920 DSC分 析。然後將樣品維持在280 °C歷2分鐘，於液氮中驟冷，然 後自室溫再加熱至280°C。相關聯之軟體計算Tg、Tc和丁m。籲_ 異山梨糖醇酐和二甘醇含量係由NMR來測定。將PEIT由 在約26(TC熱壓及冷騾冷（二水浴）製備以供分析。將約20毫 立_的.__1產生薄膜溶入約1毫_北三農乙烷_d2中。將該樣品在 l〇〇°C下使用Varian (加州，Palo Alto) 500 MHz分光計分析。 PEIT樣品的顏色和亮度使用具有擴散反射率附件之 . Varian Cary 5 UV/Vis/NIR分光光度計來測定。反射率數據 使用發光裝置D65以2度的觀察者角度而獲得並使用 Grams/32軟體以内之顏色分析應用予以處理來計算亨特 86094 -14- 1279409 (Hunter) L*、、b#等色值。L/坐標指示亮度，其中0是黑色 而100是白色。a +值可能是正或負，其中正數值指示紅色而 負數值指示綠色。相似者是b <值，其中正數值指示黃色而 負數值指示藍色。
極限黏度使用Y-900型Viscotek強制流動黏度計來量測。 將聚合物溶入0.4%(重量/體積）濃度之50/50 w/w三氟乙酸/ 二氯甲烷中並在19°C下試驗。由此方法所測定之極限黏度 等於Goodyear極限黏度。 C〇〇H端基使用傅立葉轉換紅夕卜線光譜學對於已經乾燥 並壓成薄膜之聚酯樣品來測定。發現尖峰吸收在3434 cm-1 (關於自3473至3386所繪之基線及在3266 (關於自3717至620 所繪之基線）。將3434:3266尖峰吸收的比率與此等比率VS 滴定數據的校正圖比較而獲得COOH端基的濃度。然後將 〇H端基自C〇〇H端基計算並使用下式將DP自IV測定： OH終端，meq/kg = r 2*106 、(192*DP + 33)夕 -[COOH]
氧化鍺溶液係由加拿大，北溫可華，BC之Teck Cominco 有限公司所供應。異山梨糖醇酐由法國Lestrem市之 Roquette Freres公司供應。乙二醇由德州Beaumont市PD乙二 醇供應。對i太酸由伊黑諾州，Naperville市Amoco供應。對 酉太酸二甲酯由NC州，Wilmington市Kosa公司供應。乙酸姑 係由 Aldrich 公司（WI 州，Milwaukee 市）市售。HS-325 Sandoplast® 紅 BB、HS-510 Sandoplast® 藍 2B、Polysynthren® 86094 -15 - 1279409 藍 R，及Clariant® RSB紫係由 Clariant公司（Coventry，RI)市 售。石墨係由〇H州Westlake市Timcal America公司供應。 下列實例係為了舉例說明目的而非限制。 實例1 將87.88磅之對酞酸（八111〇(：〇丁人-3 3-1^)、36.81磅之乙二 醇、6.16時之異山梨糖醇奸、99.8毫升的〇6〇2溶液（〇.15§ Ge/ml)，31.9毫升之氫氧化四甲銨（Aldrich、25重量％水溶液） 和0.3819克石墨（Timrex KS-4)加進配有塔和管線上冷凝器 之100加侖攪拌之容器中。在3次氮壓/;t洗循環後，將該單 元加壓至40psig，將循環之油熱設定點設定至285°C。冷凝 液閥設定點是145°C。如果塔頂上之蒸汽度（頂部蒸汽）小於 145 °C，則將冷凝液閥依然開啟，並移除水。當反應混合物 的溫度到達250°C而頂部蒸汽溫度降至低於140°C時，則將 壓力以一種速率降低以致使頂部蒸汽溫度不超過該批壓力 下水的沸點。移除6.5升的水後，反應混合物係透明。然後 將該反應混合物轉移至30加侖熱壓器中及當將壓力於30分 鐘内降低至0.5 mmHg時加熱至265 °C。2小時又15分鐘後， 該批式達到1900瓦特的目標攪拌器扭矩數值。將熔體在氮 大i+X通過_模叔擠屬而-造成-股-線蘇線通過水槽拉伸並 進入切割機中'造成1/8’’粒片。產率是88.9磅的濕粒片。冷凝 液含有95.9重量％水和4.1重量％乙二醇。產物IV是0.58 dL/g。亨特（Hunter) 1/和L數值是0.88和86.6。併合之異山梨 糖醇酐是2.73 M%而DEG是1.04 M%。Tg是86.3°C而Tm是 23 8.5°〇。11^9/]^酸終端是18.8。乂\¥/1^11值是1.83而8.4%具有 86094 -16 - 1279409 MW<10,〇〇〇 〇 實例2 將87.88磅之對酉太酸（八111〇〇〇丁八-33-1^)、37.56磅之乙二 醇、4.40镑之異山梨糖醇酐、99.8毫升的Ge〇2溶液（〇15克， Ge/ml)、31.9毫升之氫氧化四甲銨（Aldnch，25重量％水溶液 和〇.3?82克之石墨（Timrex KS-4)加進配有塔和管線上冷凝 器之100加侖攪拌之容器中。在3次氮壓/沖洗循環後，將該 單元加壓至30 psig，並將循環之油熱設定點設定在275。〇。 冷凝液閥設定點是i4〇r。如果塔頂上之蒸汽溫度小於140 °C，則將冷凝液閥依然開啟並移除水。當反應混合物的溫 度到達250 C而頂邵悉汽溫度降至低於i4〇°c時，則將壓力 以一種速率降低以致使頂部蒸汽溫度不超過該批壓力下水 的沸點。移除6.4升的水後，該批呈透明。然後將該批轉移 至30加侖熱壓器中，及當於30分鐘内將壓力降至〇5 mmHg 加熱至265 C。1小時又41分鐘後，該批式達到19〇〇瓦特的 目標攪拌器扭矩數值。將熔體在氮大氣下通過模板擠壓而 造成股線。將股線通過水槽拉伸並進入切割機中造成丨/8" 粒片。產率是88磅的濕粒片。冷凝液含有95.5重量％水和4.5 —重―量—乙—二醇—。產物丄极 值是1.2和80.0。併合之異山梨糖醇酐是2 n M%而deg是 〇·97 Μ%。Tg是 85.4°C 而 Tm是 242.0°C。meq/kg酸終端是 27.2。Mw/Mn是 1.90而 8.4%具有 MW<10,〇〇〇。 實例3 將 117· 1 8時之對 @太酸（Amoco TA-33-LP)、45.20 時之乙二 86094 -17 - 1279409 醇、7.04磅之異山梨糖醇纤、128毫升的Ge〇2溶液（0.15克， 〇6/1111)、3 8.2毫升之氫氧化四甲銨（八1(11*1(：11、2 5重量％水溶 液）、0.630 克之石墨（Timrex，KS-4)及 0.252 克之 Clanant RSB 紫調色劑加進配有塔和管線上冷凝器之1 〇 〇加侖攪:拌之容 器中。在3次氮壓/沖洗循環後，將該單元加壓至40 psig並 將循環之油熱設定點設定至285 °C。冷凝液閥設定點是145 °C。如果塔頂上之蒸汽溫度小於145°C，則將冷凝液閥依然 開啟並移除水。當反應混合物的溫度到達250°C而頂部蒸汽 溫度降至低於14CTC時，則將壓力以一種速率降低以致使頂 部蒸汽溫度不超過該批壓力下水的沸點。移除8.8升的水 後，該反應混合物是透明。然後將該批轉移至30加侖熱壓 器中，及當於30分鐘内將壓力降至0.5 mmHg時加熱至275 °C。1小時又45分鐘後，該批式達到1500瓦特的目標攪拌器 扭矩數值。將熔體在氮大氣下通過模板擠壓而造成股線。 將股線通過水槽拉伸並進入切割機中造成1/8"粒片。產率是 88磅的濕粒片。冷凝液是100重量％水。產物IV是0.62 dL/g。 亨特（Hunter) b +和L數值是1.5和80.0。併合之異山梨糖醇酐 是 2.71 M%而 DEG是 1.09 M%。Tg是 86.9°C。 _ — —— ___________________________ 實例4 將9.15磅之對酞酸（八111〇〇〇丁八-3 3-1^)、3.37磅之乙二醇、 0.53磅之異山梨糖醇酐、8.0毫升的Ge〇2溶液（0.10克， Ge/ml)、1.95毫升之氫氧化四甲銨（Aldrich、25重量％水溶 液）、4.4 毫升之 Clariant RSB 紫染料（0.00485 g/ml)及 0.05克 之石墨（Timrex KS-4)加進配有塔和管線上冷凝器之10升攪 86094 -18 - 1279409 拌之容器中。在3次氮壓/沖洗循環後，將該單元加恩至3 〇 psig並調整Dow加熱器設定點而產生21〇。(：之起始批溫。冷 -…凝液閥設定點是135 t：。如果塔頂上之蒸汽溫度小於135 °C ’則將冷凝液閥依然開啟並移除水。在移出774毫升的水 · 後’及當於30分鐘内將壓力降至〇.5 mmHg時，將該批加熱 ·· 至275°C。2小時又10分鐘後，該批式達到目標攪拌器扭矩數 · 值。將熔體在氮壓力下通過模板擠壓而造成股線。將股線 通過水槽拉伸並進入切割機中造成1/8"粒片。該冷凝液含有 98.9重量％7&及1.1重量％乙二醇。產物之]^^ 59 dL/g。亨_籲 特（Hunter) 1/和1^數值是負1.12和73.7。併合之異山梨糖醇 酐是 2·58 M% 而 DEG 是 0·84 M%。Tg 是 86.3°C。 實例5 將4.5 8镑之對酜酸（Amoco TA-3 3-LP)、2.09镑之乙二醇、 0.33磅之異山梨糖醇纤、9.4毫升的Ge〇2溶液（〇 15克，Ge/ml) · 及〇·2毫升之氫氧化四甲銨（Aidrich、25重量。/。水溶液）加進 配有塔和管線上冷凝器之10升攪拌之容器中。所使用之異鲁馨 山梨糖醇酐具有在220奈米時0.124之UV吸光度（就20重量％ 水溶液而言）。在3次氮壓/沖洗循環後，將該單元加壓至1〇 ——恥坨並調-整-〇〇撕加—熱—器—設—定—1而—產生2^^^^ 凝液閥設定點是115。(：。如果塔頂上之蒸汽溫度小於115 C ’則將冷疑液閥依然開啟並移除水。當移除冷凝液時， - 將該批緩慢加熱至250°C。在移出417毫升之水後，當於1〇 分鐘内將壓力降至0.5 mmHg時，將該批加熱至270。1 5 小時後，將熔體在氮壓力下通過模板擠壓而造成股線。將股 86094 -19 - 1279409 線通過水槽拉伸並進入切割機中造成1/8”粒片。該冷凝液含 有96.6重量％水及3.4重量％乙二醇。產物之IV是0.3 3 dL/g。 亨特（Hunter) b*值是1.63。併合之異山梨糖醇酐是2.54 M% 而 DEG是 1.30 M%。Tg是 89.8〇C。 實例6
將87.88磅之對酞酸（Amoco TA-33-LP)、36.81磅之乙二 醇、6.16磅之異山梨糖醇酐、99.8毫升的Ge〇2溶液（0.15克， Ge/ml)、31.9毫升之氫氧化四甲銨（Aldrich、25重量％水溶 液）、及0.381克之石墨（Timrex KS-4)加進配有塔和管線上冷 凝器之100加侖攪拌之容器中。在3次氮壓/沖洗循環後，將 該單元加壓至40 psig並將循環之油熱設定點設定至28〇 °C。冷凝液閥設定點是145t。如果塔頂上之蒸汽溫度小於 145°C，則將冷凝液閥依然開啟並移除水。當反應混合物的 溫度到達250 C而頂部蒸汽溫度降至低於14(^c時，則將壓 力以一種速率降低以致使頂部蒸汽溫度不超過該批壓力下 水的沸點。移除6.3升之水後，該反應混合物是透明。然後·· 將該反應混合物轉移至30加侖熱壓器中，及當於3〇分鐘内 將壓力降至0.5mmHg時加熱至265t。2 !小時後，該批式達 到—1搬瓦.特制 模板擠壓而造成股線。將股線通過水槽拉伸並進入切割機 中迻成1/8 t片產率是67場的濕粒片。該冷凝液含有％ 7 ” 重里/〇水和4.3重量％乙二醇。產物以是〇 59 。亨特 (Hunter) b*和1/數值是174和77 5。併合之異山梨糖醇奸是· 2.84 M% 而 DEG是 1.05 M%。Tg是 86 3Qc 而^是爪 2。〇。 86094 -20- 1279409 meq/kg酸端基是19·2。Mw/Mn值是2·0連同10.4%具有 MW<10,000。 - 實例7 . 將388.4克之對酞酸二甲酯、152.2克乙二醇、21.8克異山 ， 梨糖醇酐（Roquette 3085)、0.80毫升的Ge02溶液（0.15克， :
Ge/ml)及0.5毫升之氫氧化四甲銨（Aldrich、25重量％水溶液） · 加進配有塔和管線上冷凝器之2升攪拌之玻璃容器中。在3 次真S /氮再填充循環後，壓力是約〇 pSlgi將油浴加熱器 設定點調整至1 80°C。冷凝液閥設定點是67°C。如果塔頂上春 之热A 度低於67 C ’則將冷凝液閥依然開啟並移除 MeOH。在移除154毫升的Me〇H而不超過250°C的批溫後， 將4批加熱至270C同時將壓力降至11 minHg。1小時又35 分鐘後，該批達到目標攪拌器扭矩數值。將熔體倒入冷水 中而造成股線。該冷凝液含有大概98 〇重量％ Me〇H、大概 1.5重量％水而不含乙二醇。產物之…是〇 % dL/g。亨特 (Hunter) b和L數值是2.24和90.3。併合之異山梨糖醇酐是春· 2.33 M%而 DEG是 1.75 M%。 實例8 —將-3 8 8，歧 山梨糖醇酐（Roquette 3085)、〇·80毫升的Ge〇2溶液（〇15克， Ge/ml)及0.45毫升之氫氧化四甲銨（Aldnch、25重量％水溶液） 加進配有塔和管線上冷凝器之2升攪拌之玻璃容器中。在3 次真空/亂再填充循環後，壓力是約〇 psg並將油浴加熱器 設定點調整至150°C。冷凝液閥設定點是67。〇。如果塔頂上 86094 -21 - 1279409
之蒸汽溫度低於67 °C，則將冷凝液閥依然開啟並移除 Me〇H。在移除144毫升的MeOH而不超過255°C之批溫後， 將該批加熱至270°C同時將壓力降至1 mmHg。1小時又30分 鐘後，該批達到目標攪拌器扭矩數值。將熔體倒入冷水中 而造成股線。該冷凝液含有大概98.6重量。/〇 Me〇H、大概1.4 重量％水’不含乙二醇。產物IV是0.29 dL/g。亨特（Hunter) b* 和L值是1.93和9 1.4。併合之異山梨糖醇酐是2.72 Μ%而DEG
是 1.36 Μ%。 實例7和8係以相當小規模（2升）予以操作而熟諳此藝者應 公認：在此規模之設備限制可能有助於此等實例中所產生 之ΡΕΙΤ聚合物的相當大b*值（各自是2.24和1.93)。吾人預 期·如果複製成1 〇升或1 0 0加侖或更大規模，此等程序條件 可能產生如此所製成之PEIT聚合物之小於約2.0 b*值。 例1 :顯示高酯化和聚縮合溫詹的斂龐 將4.58镑之對酉太酸（Amoco TA-3 3-LP)、2.09镑之乙二醇、 0.33镑之異山梨糖醇酐、9 4毫升的Ge〇2溶液（〇 15克，Ge/ml) 和〇·2毫升之氫氧化四甲銨（Alddch、25重量％水溶液）加進 配有塔和管線上冷凝器之1〇升攪拌之容器中。所使用之異 山—梨—糖醇II有在時一米下〇」24之刀v—吸光度(就 水落液而言）。在3次氮壓/沖洗循環後，將該單元加壓至1 〇 psig並調整dow加熱器設定點而產生21(rc的起始批溫。冷 ·’ 凝液闕設定點是Π5 °C。如果塔頂上之蒸汽溫度小於115 _ C ’則將冷凝液閥依然開啟並移除水。將該批緩慢加熱至 270°C同時移出冷凝液。在移出4〇6毫升的水後，當於1〇分 86094 -22 - 1279409 鐘内將壓力降至0.5 mmH g時將該批加熱至2 8 5 °C。1.5小時 後’將熔體在氮壓下通過模板擠壓而造成股線。將股線通 過水槽拉伸並進入切割機中造成1/8"粒片。該冷凝液含有 96.6重量％水和34重量％乙二醇。產物1¥是061儿仏。亨特 (Hunter) b#值是2.21。併合之異山梨糖醇酐是2.37 M%而 DEG是 1.54 M%。Tg是 87.8°C。 也Af例2 :顧示令有UV吸收之雜質之異山梨糖醇酐的
將117.2磅之對酞酸（八111〇(：〇丁八-33-1^)、51.3磅之乙二 醇、8.25磅之異山梨糖醇酐、Π3.1毫升的Ge〇2溶液（0.1 5 克’ Ge/ml)和49.9毫升之氫氧化四甲銨（Aldrich、25重量0/〇 水溶液）加進配有塔和管線上冷凝器之1 00加侖攪拌之容器 中。該異山梨糖醇酐具有在220奈米波長下3.83之UV吸光度 (就20重量。/。水溶液而言）。在3次氮壓/沖洗循環後，將該單 兀加壓至40 psig並將循環之油熱設定至28(rc。冷凝液閥設 足點是145°C。如果塔頂上之蒸汽溫度小於145ac，則將冷_籲 冷疋液閥依然開啟並移除水。當反應混合物之溫度達到25〇。〇 及頂邵游汽溫度降至小於14 〇。〇時，將壓力以一種速率降低 以-致—使頂〜邵〜蒸真溫度—不^超過該批壓力下水的沸點。移除6 3 升足水後’該反應混合物是透明。然後將該批轉移至3〇加 余熱壓器中並當於3〇分鐘内將壓力降至〇5 mmHg時加熱至 、 27〇C。2小時又55分鐘後，該批達到16〇〇瓦特的目標攪拌器 扭矩數值。將溶體在氮壓下通過模板擠壓而造成股線。將 股線通過水槽拉伸並進入切割機中造成1/8，，粒片。產率是 86094 •23 - 1279409 u〇磅的濕粒片。該冷凝液含有98.5重量％水和1.5重量％乙 一醇。產物之IV是0.59dL/g。亨特（Hunter)b*和L數值是5.1 和67.0。併合之異山梨糖醇酐是2 24 而DEG是1·40 M%。 以是84.9。(3而丁111是238.2。(：。 比較實例3 :顯示高聚縮合溫度的效應 將4.5 8磅之對酞酸（八111〇。〇丁八-3 3-1^)、1.68磅之乙二醇、
0.82磅之異山梨糖醇酐、9.4毫升的Ge〇2溶液（0.1 5克，Ge/ml) 和〇‘2毫升之氫氧化四甲銨（Aidrich、25重量％水溶液）加進 配有塔和管線上冷凝器之10升攪拌之容器中。在3次氮壓/ 冲洗循環後’將該單元加壓至10 psig並調整Dow加熱器設 定點而產生210°C起始批溫。冷凝液閥設定點是115。〇。如 果塔頂上之蒸汽溫度小於115°C，則將冷凝液閥依然開啟並 移除水。將該批緩慢加熱至250°C同時移出冷凝液。在移出 403毫升之水後，當於1〇分鐘内將壓力降至〇 5 mmHg時將該 批加熱至285°C。1·5小時後，將熔體在氮壓下通過模板擠壓 而造成股線。將股線通過水槽拉伸並進入切割梭中造成1/8" _籲 粒片。所使用之異山梨糖醇纤具有在22〇奈米波長時〇 124 的UV吸光度（就20重量％水溶液而言）。該冷凝液含有99〇 —重-量i水和丄立重量 (Hunter) b值是3.2。併合之異山梨糖醇纤是2 66廳而 是 1·1 Μ%。Tg是 83.4°C。 86094 -24-

Claims (1)

1279409 拾、申請專利範圍： 1.—種用以製備聚（乙烯·共-異山梨糖醇野）對自太酸酯（PEIT) 之溶體聚合方法’包括： a) 提供包括對酞酸或其烷基酯、乙二醇和異山梨糖醇奸 之混合物，其中二醇：對g太酸或其燒基酯的莫耳比係 自1.05:1至1.3:1，而乙二醇：異山梨糖醇奸的莫耳比 係自 1.2:1 至 24:1 ; b) 使該混合物在惰性大氣中在180至255°C範圍内之溫 度及0至60 psig範圍内之壓力下反應，附以同時移除 包括水或自對酞酸或其酯與乙二醇和異山梨糖醇_ 的反應所衍生之揮發性烷醇產物之餾出物，其中該餘 出物含有少於5重量％乙二醇和少於1重量％異山梨糖 醇酐；及 幻在聚縮合觸媒之存在及在0.25至2毫米之壓力及26〇至 275 °C之溫度下繼續該反應而形成具有亨特（Hunter) 1/色值在負2·0至正2.0間之PEIT。 如申請專利範圍弟1項之方法，其中該混合物包括對酉太 故、乙一醇和異山梨糖醇纤而餾出物包括水。 ’如申請專利範圍第2項之方法，其中該混合物另外包括一 種聚縮合觸媒。 4·如申請專利範圍第2項之方法，其中該混合物另外包括係 選自由下列所組成之群之鹼：乙酸鈉、氫氧化鈉及氫氧 化四甲銨。 5·如申請專利範圍第4項之方法，其中鹼：對酞酸的莫耳比 86094 1279409 是 1:1800至 1:13400。 6‘如申請專利範圍第4項之方法，其中鹼··對酞酸的莫耳比 是 1:2700至 1:6800。 7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該鹼是氫氧化四甲 按。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物包括對酞酸 二甲酯、乙二醇和異山梨糖醇酐及其中該揮發性烷醇產 物是甲醇。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該混合物另外包括一 種聚縮合觸媒。 10·如申請專利範圍第1、3或9項之方法，其中該聚縮合觸媒 係選自由下列所組成之群：Sb(III)鹽；Ti(IV)鹽；C〇(II) 的乙酸鹽；Sb(II)的乙酸鹽；Co(II)的烷醇鹽；Sb(III)的烷 醇鹽；Sb(III)之氧化物；Sb(III)之氧化物；Ge(IV)之氧化 物；Sb(II)，Sb(III)和Ge(IV)的乙二醇助溶之氧化物；及 Ti(〇R)4,其中R是具有2至12個碳原子之燒基基團。 11.如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中觸媒：對酞酸或其 垸基酯的莫耳比是1:1000至丨：73〇〇。 12—一如—电—象—專—利省―圍—第1 〇項之太法二其中胤 垸基酯的莫耳比是1:2200至1:4400。 13 ·如申請專利範圍第丨丨項之方法，其中該聚縮合觸媒是 Ge〇2。 14·如申請專利範圍第2項之方法，其中反應的溫度和壓力係 以如此方式予以控制以便當頂部蒸氣的溫度低或等於在 86094 1279409 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 反應壓力下水㈣輯，將水僅作㈣出物移出。 士申w專利範圍第8項〈方法，纟中反應的溫度和壓力係 以如此万式丁以控制以便當頂部蒸氣的溫度低或等於在 反應壓力下甲醇的沸點日车，I m^ 仲义呼將甲醇僅作為餾出物移出。 如申請專利範圍第1項之六 间不万法，其中孩混合物另外包括選 自由下列所組成之群之添加劑：k外線吸收劑、染料 顏料和UV穩定劑。 如申請專利範圍第2項之方法，其中選自由下列所組成之 群中之添加劑：紅外線吸收劑 ' 染料、顏料和仍穩定劑，鲁 在移除自對酜酸與乙二醇和異山梨糖_的縮合所衍生 之至少80%水後，添加至混合物中。 如申請專利範圍第8項之方法，其中選自由下列所組成之 群中之添加劑：紅外線吸收劑、染料、顏料和1；¥穩定劑， 在移除自對酞酸與乙二醇和異山梨糖醇酐的縮合所衍生 之至少80%曱醇後，添加至混合物中。 如申，專利範圍第1 7或1 8項之方法，其中紅外線吸收劑鲁φ 係由石墨和碳黑組成之群中所選出。 如申請專利範圍第1 7或1 8項之方法，其中染料和顏料係 由-1、—橘——黃一——藍——、一綠——v—餐藍—和^ 如申請專利範圍第20項之方法，其中染料和顏料係選自 由下列所組成之群：乙酸鈷、HS-325 Sandoplast®紅BB、 HS_51〇 Sandoplast® 藍 2B、Polysynthren® 藍 R和 ciariant® RSB紫色。 如申請專利範圍第1項之方法，其中該異山梨糠醇纤具有 86094 1279409 在220奈米波長下小於〇·2的uv吸光度。 23. 如中請專利範圍第丨項之方法，其中該異山梨糖醇酐具有 在220奈米波長下小於〇·〗的uv吸光度。 24. 如申請專利範園第丨項之方法，另外包括下列步驟： a) 離析PEIT聚合物成為粒片、薄片或股線的形式； b) 經由加熱所離析之PEIT聚合物至i25Ct至145。〇範圍 内之溫度或使用誘發結晶之溶劑處理所離析之ρΕιτ 聚合物使所離析之ΡΕΙΤ聚合物結晶；及 c) 在真空下或在惰性氣體的氣流中在高於19〇c>c但低於 結晶之ΡΕΙΤ聚合物的熔化溫度之昇高溫度下加熱已 結晶之ΡΕΙΤ聚合物而產生固態聚合之ΡΕΙΤ聚合物。 25·如申請專利範圍第22項之方法，另外包括將該固態聚合 < ΡΕΙΤ聚合物與選自由下列所組成之群之添加劑：紅外 線吸收劑、染料、顏料和UV穩定劑熔化混合的步驟。 26. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中乙二醇：異山梨糖醇 奸的莫耳比是自6:1至18:1。 27. 一種如申請專利範圍第1、2、8或22項所製造之ρΕΙΤ聚合 物，其中該ΡΕΙΤ聚合物亨特（Hunter) b*色值是在負2 〇至正 2.0 間。 28·如申請專利範圍第27項之ΡΕΙΤ聚合物，其中亨特b*色值係 在負1.0至正1.0間。 29.種如申請專利範圍第16、17、18或24項所製造之pEIT 聚合物’其中亨特b*色值是在負2·0至正2·〇間。 30· 一種自如申請專利範圍第29項所製造之成形物件。 86094.doc -4- 1279409 31. —種自如申請專利範圍第26或28項之PEIT聚合物所製造 之剛性容器。 32. —種自如申請專利範圍第26或28項之ΡΕΙΤ聚合物所製造 之薄膜或薄片。 33. —種自如申請專利範圍第26或28項的ΡΕΙΤ聚合物所製造 之纖維或單絲纖維股線。 34. —種自如申請專利範圍第26或28項的ΡΕΙΤ聚合物所製造 之光學物件。 35. —種自如申請專利範圍第26或28項的ΡΕΙΤ聚合物所製造 之聚合物摻合物或混合體。 86094
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